CN112442359A - 一种改性钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性钙钛矿量子点及其制备方法，其中，方法包括步骤：提供一种钙钛矿量子点；将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。本发明利用金属卤化物中的卤素离子修复钙钛矿量子点表面的缺陷，同时利用金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子进行交换，得到晶体结构稳定的改性钙钛矿量子点，离子交换反应改变了钙钛矿量子点的晶格，使得改性后的钙钛矿量子点能够发射不同的发光波长且半峰宽基本一致，发光颜色纯度较高。
Description
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种改性钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
由于量子点具有荧光量子效率高，发光颜色可调等优点，使得近三十年来，对半导体量子点的研究长盛不衰。尽管量子点的发展如此迅猛，其主导材料依然局限在纤锌矿或闪锌矿结构的镉基量子点上。一般制备高质量的镉基量子点材料，通常采用厚核壳结构技术，制备周期长(2-50h)，反应温度髙(>200℃)，工艺复杂，在未来商品化过程中将面临成本与价格方面的巨大挑战。发展髙品质的、无镉、有自主产权的新型量子点已经成为目前人们亟待解决的问题。因此，关于无镉的钙钛矿量子点的研究受到的关注。
钙钛矿量子点主要由三种离子组成，一般结构式ABX3(X＝Cl、Br、I)，A主要由CH3NH3 +，HC(NH2)2+，Cs等离子，B主要是Pb。钙钛矿量子点作为一类新型发光材料发展迅速，具有超高的光致发光量子效率(>90％)和窄线宽(12-40nm)，钙钛矿量子点发光二极管(LED)的外量子效率仅两年就由最初化0.12％猛增到6.27％。与传统的Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点相比，钙钛矿量子点无需核/壳结构就能表现出高效的发光性能，并且发光波长更易于调控，甚至在室温条件下就能实现在整个可见区范围内任意调节使得钙钛矿量子点在固态照明及显示等领域具有重要的应用前景。目前基于钙钛矿量子点的广色域白光发光二极管的色域范围己经达到130％NTSC标准，这显示出了钙钛矿量子点在显示领域的巨大应用潜力。
一般情况下，钙钛矿量子点合成典型方法为热注入法。先将碳酸铯、油胺及十八烯置于三颈烧瓶中，在氮气氛围下加热，使碳酸铯完全溶解，得到铯的前驱体溶液。将油胺、油酸及卤化铅置于三颈烧瓶中，在氮气氛围下加热，使卤化铅在溶液中完全溶解，并快速升温，迅速注入已经制备好的铯前驱体溶液，反应几秒，在冰水混合物中冰浴，离心得到沉淀，将沉淀溶解在有机溶剂中，制备出量子点。
然而，通过热注入法制备的钙钛矿材料由于表面离子数不平衡、悬空键多，导致较多的形成表面缺陷，限制其应用于发光领域。由于钙钛矿量子点在空气、高温、光照和水等环境下稳定性较差，成为其应用的主要障碍。
将不同发光波长的钙钛矿量子点组合在一起，经过电流激发，可以制备出白光二极管。通过调整不同波长量子点的比例，可以制备出高显色指数的白光二极管。目前，制备不同发光波长的钙钛矿量子点一般采用控制量子点的尺寸、形貌实现。控制钙钛矿量子点的尺寸、形貌实现不同发光波长需要改变实验条件制备不同发光的量子点，但是，这过程需要严格实验变量，否则会导致量子点的尺寸、形貌不均一而引起的波长偏移、半峰宽变宽等缺点。通过控制量子点的尺寸、形貌的方式实现不同发光量子点制备成单一体系白光LED仍然存在一些缺陷。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性钙钛矿量子点及其制备方法，旨在解决由于现有钙钛矿量子点表面缺陷较多的问题。
本发明的技术方案如下：
一种改性钙钛矿量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种钙钛矿量子点；
将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。
有益效果：本发明提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，通过利用金属卤化物中的卤素离子修复钙钛矿量子点表面由于卤素离子缺失而形成的缺陷，同时利用金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子进行交换，得到晶体结构稳定的改性钙钛矿量子点，通过离子交换反应改变了钙钛矿量子点的晶格，使得改性后的钙钛矿量子点能够发射不同的发光波长且半峰宽基本一致，发光颜色纯度较高。
附图说明
图1为本发明一种改性钙钛矿量子点的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明改性钙钛矿量子点的制备方法具体实施例的流程图。
图3为本发明金属卤化物对钙钛矿量子点进行表面缺陷处理与离子交换反应的效果示意图。
具体实施方式
本发明提供一种改性钙钛矿量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种改性钙钛矿量子点的制备方法较佳实施例流程图，其中，包括步骤：
S10、提供一种钙钛矿量子点；
S20、将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。
本实施例通过将金属卤化物加入到钙钛矿量子点溶液中，在一定条件下，所述金属卤化物可逐渐修复、钝化钙钛矿量子点表面上的缺陷，并且所述金属卤化物中的金属离子还可与钙钛矿量子点中的Pb2+发生离子交换反应，最终得到不同发光波长且发光颜色纯度较高的改性钙钛矿量子点并提高钙钛矿量子点的稳定性和发光效率。实现上述效果的机理具体如下：
在本实施例中，由于钙钛矿量子点晶体结构的离子性较强、且卤素离子具有较强的离子迁移能力以及较低的晶体形成能，这使得钙钛矿量子点表面的卤素离子容易缺失，形成大量的PbX2，导致钙钛矿量子点表面出现大量的电子陷阱而降低发光性能。同时，通过传统的方法改变实验条件制备成不同发光波长的量子点可能会形成形貌尺寸不均一的量子点，导致由于半峰宽变宽带来的颜色不纯等缺点。
在一些实施方式中，所述金属卤化物中的卤素离子与钙钛矿量子点中的卤素离子相同，所述金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子的半径差值的绝对值为0.01-0.1nm。如图2所示，本实施例通过将金属卤化物加入到钙钛矿量子点溶液中，在一定条件下，所述金属卤化物中的卤素离子会进入钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，从而减少PbX2的形成，修复其表面缺陷；同时，由于大量的金属卤化物进入反应体系，形成动力学驱动力使金属卤化物中的金属离子趋向于进入钙钛矿量子点晶格替代Pb2+离子。在这过程中，由于采用了与钙钛矿量子点中卤元素相同的金属卤化物修复钙钛矿量子点表面的缺陷，使得金属离子和卤素离子不需要断键，而卤素离子进入缺陷空位时由于键的形成会释放出能量，该能量可用于钙钛矿量子点中原本的Pb2+与卤素离子的断键，加上金属离子的动力学驱动力以及交换金属离子与Pb2+半径大致相同，使离子交换容易发生。当原有钙钛矿量子点中的Pb2+被替换后，由于Pb2+与金属离子半径不同(差值的绝对值为0.01-0.1nm)，这会使得钙钛矿量子点晶格发生扭曲、变形，而缩小或增大的晶胞会使能带间隙变窄或增加，使得钙钛矿量子点的发光波长发生红移或蓝移，因而可实现钙钛矿量子点半峰宽不变而波长改变的目的，此方法可制备出发光颜色较纯的钙钛矿量子点，可进一步提高钙钛矿量子点在光电领域的可能性，尤其有利于白光LED的应用。
在一些实施方式中，所述钙钛矿量子点的结构式为APbX3，其中A为CH3NH3 +，HC(NH2)2+或Cs中的一种；X为Cl、Br或I中的一种。在一些具体的实施方式中，所述钙钛矿量子点可通过热注入法制得，其具体制备方法包括以下步骤：将A成分原料，十八烯以及油酸混合加入在三颈瓶中，通氩气保护10-30min后开始加热至120-150℃，在此温度下保温0.5-2h，使溶液中固体完全溶解，自然冷却，得到A-油酸前驱体；将卤化铅和十八烯加入到三颈瓶中，通氩气10-30min，加热至120-150℃，保持温度不变1h，然后将油酸和油胺加入到三颈瓶中，使得卤化铅完全溶解后，升温至140-200℃之间，待温度稳定后，快速注入上述A-油酸前驱体溶液，待反应5s后，冰水浴快速冷却，使其停止反应，即制得钙钛矿量子点原液；将所制备钙钛矿量子点原液进行第一次离心处理，去除上清液，得到的沉淀溶解在5-10ml正己烷溶液中并进行第二次离心处理，去除未反应的反应原料，收集上清液；向上清液中加入乙酸乙酯和沉淀剂进行第三次离心处理，去除上清液后，将得到的固体分散在正己烷，即制得提纯后的钙钛矿量子点溶液。
在一些实施方式中，所述A成分原料选自甲基溴化铵、辛基溴化铵、甲脒盐酸盐、甲脒氢溴酸盐和碳酸铯中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，如图2所示，所述制备改性钙钛矿量子点的步骤还包括：
S21、在第一温度条件下将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中反应第一预定时间，使金属卤化物中的卤素离子进入钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，得到所述预处理钙钛矿量子点溶液；
S22、在第二温度条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液混合处理第二预定时间，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点，所述第二温度小于第一温度。
在本实施例中，第一温度条件下，先让钙钛矿量子点与金属卤化物反应一定时间，目的是加快卤素离子进入钙钛矿量子点的缺陷位置并提供一定能量使卤素离子进入晶格，初步形成原有的晶格结构；而由于卤素离子进入晶格后与原有的金属离子成键释放出能量和离子的动力学驱动力，可以为掺杂的金属离子提供足够的能量进入晶格，因此在较低第二温度条件下可以进行长时间反应；如果一直维持在较高的第一温度条件下反应，虽然缩减金属离子进入晶格的时间，但是由于高温会影响钙钛矿量子点原有的晶格结构(晶型的改变)和尺寸大小，导致最终的发光性能出现更多不可控的变化，所以在较低的第二温度条件下长时间反应可更好的控制实验反应方向。
在一些实施方式中，在第一温度为120-150℃的条件下将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中反应第一预定时间，使金属卤化物中的卤素离子进入钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，得到所述预处理钙钛矿量子点溶液。在该温度范围内，所述金属卤化物中的卤素离子能够快速高效地进入到钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，从而高效地修复钙钛矿量子点表面的缺陷。在本实施例中，所述混合的方式包括搅拌、振荡，但不限于此。
在一些实施方式中，在第一温度条件下将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中反应20-50min，使金属卤化物中的卤素离子进入钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，得到所述预处理钙钛矿量子点溶液。在混合20-50min后，所述金属卤化物中的卤素离子能够充分地进入到钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，确保能够修复钙钛矿量子点表面的缺陷。
在一些具体的实施方式中，在第一温度为120-150℃的条件下将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中反应20-50min，使金属卤化物中的卤素离子进入钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，得到所述预处理钙钛矿量子点溶液。在本实施例中，所述金属卤化物中的卤素离子能够快速高效且充分地进入到钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，确保能够高效地修复钙钛矿量子点表面的缺陷。
在一些实施方式中，在第二温度为10-40℃的条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液进行混合处理第二预定时间，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。在该温度条件下，可使钙钛矿量子点保持原有的晶格结构和尺寸大小，使得较佳的发光性能，所以在较低的第二温度条件下长时间反应可更好的控制实验反应方向。
在一些实施方式中，在第二温度条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液进行混合处理10-20h，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。
在一些实施方式中，在第二温度为10-40℃的条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液进行混合处理10-20h，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。
在本实施例中，由于采用了与钙钛矿量子点中卤元素相同的金属卤化物修复钙钛矿量子点表面的缺陷，使得金属离子和卤素离子不需要断键，而卤素离子进入缺陷空位时由于键的形成会释放出能量，该能量可用于钙钛矿量子点中原本的Pb2+与卤素离子的断键，加上金属离子的动力学驱动力以及交换金属离子与Pb2+半径大致相同，使离子交换容易发生。因此，在温度为10-40℃的条件下，所述金属卤化物中的金属离子便可与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换。
在一些实施方式中，在第二温度条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液进行混合处理第二预定时间，使所述钙钛矿量子点中Pb2+离子的10-20％与金属氯化物中的金属离子发生交换，制得所述改性钙钛矿量子点。在本实施例中，所述改性钙钛矿量子点的分子式为APb1-yMyX3，其中M为金属卤化物中的金属离子，y＝0.1-0.2，A为CH3NH3 +，HC(NH2)2+或Cs中的一种；X为Cl、Br或I中的一种。在本实施例中，通过离子交换反应使所述钙钛矿量子点中Pb2+离子的10-20％与金属氯化物中的金属离子发生交换，从而改变钙钛矿量子点的晶格，使钙钛矿量子点能够发射不同的发光波长且半峰宽基本一致，可保证制得的改性钙钛矿量子点发光颜色较纯。
在一些实施方式中，所述金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子的半径差值的绝对值为0.03-0.08nm。在本实施例中，由于金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子的半径差值较小，使得两者之间的离子交换更容易发生，同时由于金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子半径不同，这使得原有钙钛矿量子点中的Pb2+被替换后，其晶格会发生扭曲和变形，而缩小或增大的晶胞会使能带间隙变窄或增加，使得钙钛矿量子点的发光波长发生红移或蓝移，因而可实现钙钛矿量子点半峰宽不变而波长改变的目的，此方法可制备出发光颜色较纯的钙钛矿量子点，可进一步提高钙钛矿量子点在光电领域的可能性，尤其有利于白光LED的应用。
在一些实施方式中，所述金属卤化物选自ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、SnCl2、SnBr2、SnI2、BaCl2、BaBr2或BaI2中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种改性钙钛矿量子点，采用本发明一种改性钙钛矿量子点的制备方法制得。所述改性钙钛矿量子点的分子式为APb1-yMyX3，其中M为金属卤化物中的金属离子，0﹤y﹤1，A为CH3NH3 +，HC(NH2)2+或Cs中的一种；X为Cl、Br或I中的一种。在一些具体的实施方式中，所述y＝0.1-0.2。
下面通过实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
将0.9mmol甲基溴化铵，10ml十八烯，5ml油酸混合加入在50ml三颈瓶中，通氩气保护15min后开始加热至150℃，在此温度下保温1h，使溶液中固体完全溶解，自然冷却，得到油酸甲基胺；
将0.2mmol PbCl2和5ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，通氩气15min，加热至120℃，保持温度不变1h，然后将1ml油酸和2ml油胺加入到三颈瓶中，使得PbCl2完全溶解后，升温至150℃之间，待温度稳定后，快速注入0.2ml油酸甲基胺溶液，待反应5s后，冰水浴快速冷却，使其停止反应，即制得CH3NH3PbCl3量子点原液。
将所制备CH3NH3PbCl3量子点原液以8000rpm的转速离心10min，去除上清液，得到的沉淀溶解在5ml正己烷溶液中，5000rpm离心5min，去除未反应的反应原料，收集上清液；向上清液中加入25ml乙酸乙酯和5ml乙醇，9000rpm离心4min，去除上清液后，将得到的固体分散在正己烷，配置成20mg/mL的CH3NH3PbCl3量子点溶液；
将0.5mmol ZnCl2溶解在10ml正己烷、5ml油酸和0.3ml油胺中，然后加入至上述0.6ml CH3NH3PbCl3量子点溶液，在氩气保护下，130℃搅拌40min，然后降温至室温继续搅拌16h，清洗后得到Cl-离子修复的CH3NH3Pb0.87Zn0.13Cl3量子点。
实施例2
将1.5mmol甲脒盐酸盐，15ml十八烯，3ml油酸混合加入在50ml三颈瓶中，通氩气保护15min后开始加热至120℃，在此温度下保温1h，使溶液中固体完全溶解，自然冷却，得到甲脒-油酸前驱体；
将0.3mmol PbBr2和8ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，通氩气15min，加热至130℃，保持温度不变1h，然后将1.5ml油酸和1.5ml油胺加入到三颈瓶中，使得PbBr2完全溶解后，升温至180℃之间，待温度稳定后，快速注入0.2ml上述甲脒-油酸前驱体溶液，待反应5s后，冰水浴快速冷却，使其停止反应，得到HC(NH2)2PbBr3量子点原液。
将所制备HC(NH2)2PbBr3量子点原液以8000rpm的转速离心10min，去除上清液，得到的沉淀溶解在8ml正己烷溶液中，5000rpm离心5min，去除未反应的反应原料，收集上清液；向上清液中加入28ml乙酸乙酯和5ml丙醇，9000rpm离心4min，去除上清液后，将得到的固体分散在正己烷，配置成20mg/mL的HC(NH2)2PbBr3量子点溶液；
将0.8mmol SnBr2溶解在10ml正己烷、8ml油酸和0.4ml油胺中，然后加入至上述0.8ml HC(NH2)2PbBr3量子点溶液，在氩气保护下，140℃搅拌30min，然后降温至室温继续搅拌20h，清洗后得到Br-修复的HC(NH2)2Pb0.8Sn0.2Br3量子点。
实施例3
将1.1mmol碳酸铯，18ml十八烯，2ml油酸混合加入在50ml三颈瓶中，通氩气保护15min后开始加热至135℃，在此温度下保温1h，使溶液中固体完全溶解，自然冷却，得到油酸铯前驱体；
将0.25mmol ZnI2和8ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，通氩气15min，加热至145℃，保持温度不变1h，然后将1.6ml油酸和1.4ml油胺加入到三颈瓶中，使得ZnI2完全溶解后，升温至140-200℃之间，待温度稳定后，快速注入0.2ml上述油酸铯前驱体溶液，待反应5s后，冰水浴快速冷却，使其停止反应，得到CsPbI3量子点原液。
将所制备CsPbI3量子点原液以8000rpm的转速离心10min，去除上清液，得到的沉淀溶解在9ml正己烷溶液中，5000rpm离心5min，去除未反应的反应原料，收集上清液；向上清液中加入22ml乙酸乙酯和5ml丙酮，9000rpm离心4min，去除上清液后，将得到的固体分散在正己烷，配置成20mg/mL的CsPbI3量子点溶液；
将0.7mmol BaI2溶解在10ml正己烷、9ml油酸和0.4ml油胺中，然后加入至上述0.8ml CsPbI3量子点溶液，在氩气保护下，145℃搅拌55min，然后降温至室温继续搅拌18h，清洗后得到I-修复的CsPb0.83Ba0.17I3量子点。
综上所述，本发明提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，通过利用金属卤化物中的卤素离子修复钙钛矿量子点表面由于卤素离子缺失而形成的缺陷，同时利用金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子进行交换，得到晶体结构稳定的改性钙钛矿量子点，通过离子交换反应改变了钙钛矿量子点的晶格，使得改性后的钙钛矿量子点能够发射不同的发光波长且半峰宽基本一致，发光颜色纯度较高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种钙钛矿量子点；
将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物中的卤素离子与钙钛矿量子点中的卤素离子相同，所述金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子的半径差值的绝对值为0.01-0.1nm。
3.根据权利要求1-2任一所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，制得所述改性钙钛矿量子点的步骤包括：
在第一温度条件下将所述钙钛矿量子点与金属卤化物混合在有机溶剂中反应第一预定时间，使金属卤化物中的卤素离子进入钙钛矿量子点表面上缺失卤素离子的位置，得到预处理钙钛矿量子点溶液；
在第二温度条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液进行混合处理第二预定时间，使金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子发生部分交换，得到所述改性钙钛矿量子点，所述第二温度小于第一温度。
4.根据权利要求3所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第一温度为120-150℃；和/或，第一预定时间为20-50min。
5.根据权利要求3所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第二温度为10-40℃；和/或，第二预定时间为10-20h。
6.根据权利要求3所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在第二温度条件下对所述预处理钙钛矿量子点溶液进行混合处理第二预定时间，使所述钙钛矿量子点中Pb2+离子的10-20％与金属氯化物中的金属离子发生交换，制得所述改性钙钛矿量子点。
7.根据权利要求2所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物中的金属离子与钙钛矿量子点中的Pb2+离子的半径差值的绝对值为0.03-0.08nm。
8.根据权利要求1-2任一所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物选自ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、SnCl2、SnBr2、SnI2、BaCl2、BaBr2或BaI2中的一种。
9.根据权利要求1-2任一所述改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点的分子式为ABX3，其中A为CH3NH3 +，HC(NH2)2+或Cs中的一种；B为Pb；X为Cl、Br或I中的一种。
10.一种改性钙钛矿量子点，其特征在于，其分子结构式为APb1-yMyX3，其中M为金属卤化物中的金属离子，0﹤y﹤1，A为CH3NH3 +、HC(NH2)2+或Cs中的一种；X为Cl、Br或I中的一种。
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