CN101541918A - 发射白光的发光材料、其制备方法以及使用该材料的白光发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发光材料，其能吸收近紫外光和蓝光之间范围的光，以实现蓝、绿和红的不同发射光颜色，该发光材料由以下结构式表示：A_αB_βC_γ:wEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN；以及所述发光材料的制备方法以及利用该发光材料的白光发光二极管。本发明提供的发光材料应用发光二极管芯片的波长变换，具有优异的亮度、显色性质和可调整色温。利用所述发光材料的白光发光二极管可应用于LCD的白光源和家庭白光照明。

Description

发射白光的发光材料、其制备方法以及使用该材料的白光发光二极管

技术领域

本发明涉及一种发光材料及其制备方法和使用该发光材料的白光发光二极管，尤其是涉及一种发光材料，其能吸收近紫外光与蓝色可见光之间范围的光，以实现蓝、绿和红的不同的发射光颜色，该发光材料由以下结构式表示：A_αB_βC_γ:wEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN(其中满足2α+4β-2γ＝0的条件；A是至少一个选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和Be组成的群组中的元素；B是至少一个选自Si和Ge组成的群组中的元素；C是至少一个选自O、S和Se组成的群组中的元素；M是至少一个选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺组成的群组中的阳离子；以及N是至少一个选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺和Y³⁺组成群组中的阳离子)；还涉及所述发光材料的制备方法以及利用该发光材料的白光发光二极管。

背景技术

发光二极管(LED)，一种发光器件，发射载流子注入活动层重组产生的光，所述LED发射光的波长取决于所述活动层的带隙。为了利用此类LED实现期望的混合颜色，有以下两种方法：在方法1)中，组合多个具有不同颜色的LED，然后调节各相应LED的电流以控制所述各相应发光二极管的光输出；及在方法2)中，LED发射的光被吸收，然后通过发光材料进行波长转换，以便能发射合成光。在方法1)中，结果复杂且不容易控制光输出，而方法2)是有利的，其中使用单个LED并通过适当选择的发光材料及结合所述LED与所述发光材料可以实现期望的混合颜色。本发明涉及方法2)。

因为GaN基材料(GaN、InN、AlN及其组合)是其中带隙的能量可从1.9eV至6.2eV调整的物质系统，很可能获得从紫外光到可见光范围的大多数波长。此外，GaN(氮化镓)基发光二极管(LED)是半导体发光器件，其相比其他常规光源，具有较高的发光效率、较低的功耗及更稳定的热稳定性。因为GaN基LED具有长的寿命和优异的反应特征，所以已开发了白光发光二极管，其中此类蓝色范围的GaN基LED与YAG(Y₃Al₅O₁₂)基发光材料结合。

发明内容

技术问题

然而，因为LED芯片发射的蓝光与发光材料辐射的黄光的结合对发光材料的应用方法和LED芯片的工作条件非常敏感，所以常规的YAG基发光二极管在再现相同的白光中存在许多困难。此外，LED芯片发射的蓝光的亮度根据环境温度改变。这存在发光器件的颜色稳定性的降级问题。

此外，YAG基发光材料在固相制备过程中需要超过1600℃的高温，这导致增加成本，且利用YAG基发光材料制造的白光发光二极管具有以下缺点：由于缺乏绿色和红色范围的光发射，其显色性低，尽管常规YAG基发光材料具有其化学稳定性非常高的优点。此外，虽然为了调节常规YAG基发光材料的颜色，已提出了用Gd替代Y或用Ga替代Al的技术，但是仍存在调节其颜色的困难。而且，YAG基发光材料具有以下缺点：由于缺乏绿色范围的光发射，其显色性低，以及由于高的色温，其中在红色范围的光发射不足，主要是蓝光发射，所以辐射冷白光。

因此，需要开发一种发光材料，其能够发射温暖的白光，其中适用于该发光材料制备过程中的温度低，发光效率、颜色再现性、颜色稳定性以及显色性优异，而色温低。

本发明致力于解决上述问题。因此，本发明的一个目的是提供一种新型发光材料，其能够提供白光，其中发射光的亮度和显色性优异且色温低；以及所述发光材料的制备方法。

技术方案

为了实现本发的目的，本发明提供一种发光材料，该发光材料由以下结构式表示：A_αB_βC_γ:wEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN(其中满足2α+4β-2γ＝0的条件；A是至少一个选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和Be组成的群组中的元素；B是至少一个选自Si和Ge组成的群组中的元素；C是至少一个选自O、S和Se组成的群组中的元素；M是至少一个选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺组成的群组中的阳离子；以及N是至少一个选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺和Y³⁺组成群组中的阳离子，以及w、x、y和z独立地满足0≤w≤0.10、0≤x≤0.10、0≤y≤0.10和0≤z≤0.10以及0.01≤w+x≤0.18)。

此外，在本发明的所述发光材料中，y和z可以满足y＝z且0.01≤y+z≤0.18。

根据本发明的另一方面，提供一种制备发光材料的方法，该发光材料由以下结构式表示：A_αB_βC_γ:wEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN，所述方法包括以下步骤：i)以预定摩尔比混合含有元素A、B、C、Eu、Mn、M和N的氧化物和碳化物，其中w、x、y和z独立地满足0≤w≤0.10、0≤x≤0.10、0≤y≤0.10和0≤z≤0.10以及0.01≤w+x≤0.18(其中A是至少一个选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和Be组成的群组中的元素；B是至少一个选自Si和Ge组成的群组中的元素；C是至少一个选自O、S和Se组成的群组中的元素；M是至少一个选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺组成的群组中的阳离子；以及N是至少一个选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺和Y³⁺组成群组中的阳离子)；ii)在惰性气体氛围下，在700-1350℃温度范围内对所述混合物进行初步热处理1-5小时，并可选地冷却和粉碎所述混合物；iii)在还原氛围下，在1100-1450℃温度范围内对所述混合物进行第二次热处理1-5小时；及iv)冷却、粉碎并清洗所述热处理的发热材料，并按颗粒尺寸进行筛分。

在本发明的所述方法中，所述惰性气体可以是选自He、Ne、Ar和N组成的群组中的至少一种。

在本发明的所述方法中，在所述的i)混合所述原料的步骤中，选自LiF、NH₄Cl、B₂O₃和NaCl组成的群组中的至少一种可以进一步作为熔剂被加入。

此外，本发明提供利用所述发光材料制造的白光发光二极管。下文本发明将详述。

本发明的所述发光材料由以下结构式表示：A_αBβC_γ:WEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN。

在所述结构式中，A是至少一个选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和Be组成的群组中的元素。

B是Si和/或Ge。因为Ge用作激活剂并代替Si且显示低负电性，其原子半径大于Si的原子半径，其增加发光材料基体的共价键合程度和电导率，从而通过激活剂Eu和Mn的电子跃迁提高亮度和热性质。

C是至少一个选自O、S和Se组成的群组中的元素。因为S或Se用作激活剂并代替O且显示低负电性，其原子半径大于O的原子半径，其增加发光材料基体的共价键合程度和电导率，从而通过激活剂Eu和Mn的电子跃迁提高亮度和热性质。

M是至少一个选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和yb³⁺组成的群组中的阳离子。这里，M³⁺用作激活剂并吸收近紫外光以发射蓝色范围内的光，用作共激活剂的M³⁺的光发射被激活剂Eu和Mn吸收。此外，M³⁺代替A²⁺或B²⁺，因此导致电荷不平衡并产生杂质。通过进一步添加一元素的N⁺或N³⁺进行电荷补偿，由于所述电荷不平衡产生的所述杂质被去除，从而提高了发射光的亮度。

N是至少一个选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺和Y³⁺组成群组中的阳离子。如上所述，N的作用是消除由于M的取代造成的电荷不平衡。优选地，N以与M相同的摩尔比加入。

在表示本发明的所述发光材料的所述结构式中，w、x、y和z独立地满足0≤w≤0.10、0≤x≤0.10、0≤y≤0.10和0≤z≤0.10。w、x、y和z的所述值分别表示Eu²⁺、Mn²⁺、M和N的摩尔比。如果每个所述值超出最大限，则由于浓度猝灭，亮度迅速降低。

此外，在所述结构式中，优选w和x为0.01≤w+x≤0.18。w+x的所述值是能量转移度的度量，通过能量转移，一部分Eu的光发射激发Mn。如果该值低于0.01，则Eu和Mn的能量转移度太弱，Mn的发射光的亮度降低。如果该值大于0.18，则Eu和Mn的能量转移度太强，Eu的发射光的亮度降低。

优选地，在所述结构式中，y和z为0.01≤y+z≤0.18。更优选地，y和z具有相同值。

本发明所述的制备所述发光材料的方法包括以预定摩尔比混合含有元素A、B、C、Eu、Mn、M和N的氧化物和碳化物的步骤。A、B、C、Eu、Mn、M和N的详细情况与上述的相同。在本发明所述的制备所述发光材料的方法中，在所述混合步骤可以进一步添加熔剂。可能存在以下不便的情况：当金属或合金在冶金或类似中熔化，所述熔融金属的表面随后与空气直接接触时，其通常被氧化或通过与空气中的水分反应吸收氢。因此，所述熔剂指为了防止此类与空气的接触而添加的盐。尽管对本发明所述的制备所述发光材料的方法中使用的所述盐没有特别的限制，但是所述盐的特征是它能够在相对低温下熔化并能在最终的发光材料形成之后用水清洗，尤其，它是一种与发光材料无反应性的物质。具体而言，因为更早熔化的熔剂物质的作用是通过增加原料的流动性有助于原料之间的化学键合，它起降低合成温度、增加发光材料颗粒尺寸以及提高结晶度的作用。虽然可用于本发明所述的制备所述发光材料的方法中所述熔剂优选是选自LiF、NH₄Cl、B₂O₃和NaCl组成的群组中的至少一种。

在所述混合步骤之后，本发明所述的制备所述发光材料的方法包括在惰性气体氛围下，在700-1350℃温度范围内对所述混合物进行初步热处理1-5小时的步骤，以及可选择冷却和粉碎所述混合物的步骤。为了提高所述发光材料的结晶度和形成期望的尺寸和形状，所述初步热处理在惰性气体氛围下进行。在所述初步热处理之后，所述混合物可以经受第二次热处理步骤，或者如果需要，则进行冷却和粉碎。所述冷却和粉碎可以通过常用方法进行，例如，慢慢冷却所述混合物至室温，随后利用超声波粉碎或者诸如球磨研磨设备或破碎机的粉碎机进行粉碎的方法。

所述初步热处理之后，本发明所述的制备所述发光材料的方法包括在还原氛围下，在1100-1450℃温度范围内对所述混合物进行第二次热处理1-5小时的步骤。所述第二次热处理在还原氛围下将非发光元素Eu³⁺或Mn³⁺还原成发光元素Eu²⁺或Mn²⁺。

所述初步热处理和第二次热处理之后，本发明所述的制备所述发光材料的方法包括冷却、粉碎并清洗所述热处理的发热材料并按颗粒尺寸进行筛分的步骤。所述粉碎可以通过已知的粉碎方法进行，例如利用超声波或类似，但不限于此。在粉碎之后，本发明所述的制备所述发光材料的方法可以进一步经受按颗粒尺寸筛分所述发光材料的过程。在所述筛分过程中，所述发光材料可通过诸如使用离心机的已知方法按颗粒尺寸5-10μm进行分类。

附图说明

图1是本发明所述的发光材料Sr_0.965Ba_0.965SiO₄:0.05Eu²⁺，0.01Ce³⁺，0.01Li⁺的相对光发射谱图；

图2是本发明所述的发光材料Ba_1.94Si_0.99O₄:0.05Mn²⁺，0.01Ce³⁺，0.01Al³⁺的相对光发射谱图；

图3是本发明所述的发光材料Ca_0.88MgSi₂O₆:0.05Eu²⁺，0.05Mn²⁺，0.01Ce³⁺，0.01Li⁺的相对光发射谱图；

图4是本发明所述的发光材料Ca_0.88MgSi_1.95Ge_0.05O₆:0.05Eu²⁺，0.05Mn²⁺，0.01Ce³⁺，0.01Li⁺的相对光发射谱图；

图5是本发明所述的发光材料Ca_0.93Si(O，S)₃:xMn²⁺，yCe³⁺，zLi⁺的相对光发射谱图；

图6表示一白光发光二极管的结构的示意图，其使用紫外LED和本发明所述的发光材料Ca_0.88MgSi_1.95Ge_0.05O₆:0.05Eu²⁺，0.05Mn²⁺，0.01Ce³⁺，0.01Li⁺。

附图中主要部分参考数字说明：

1：发光材料；2：环氧树脂；3：LED芯片。

具体实施方式

下文本发明将结合实施例详细描述，所述实施例是本发明的优选方面。所述下文的实施例只是为了更好理解本发明的示例性例子，本发明的范围并不只限于下文的实施例。

实施例1：Sr _0.965 Ba _0.965 SiO ₄ :0.05Eu ²⁺ ，0.01Ce ³⁺ ，0.01Li ⁺

(A＝Sr，Ba；B＝Si；C＝O；M＝Ce³⁺，N＝Li⁺；α＝2；β＝1；γ＝4；w＝0.05；y＝0.01；z＝0.01)

首先，将SrCO₃、BaCO₃、SiO₂、Eu₂O₃、CeO₂和LiF以摩尔比0.965∶0.965∶1∶0.025∶0.01∶0.01均匀地混合并随后粉碎。把所述粉碎的混合物放在其内密封有氮气的容器内进行初步热处理，在1100℃温度下加热所述混合物4小时。在所述初步热处理之后，将所得到的物质冷却并粉碎，接着进行在还原氛围下在1200℃温度下进行第二次热处理1小时。在所述第二次热处理之后，将所获得的发光材料粉末放入超声波容器中并暴露至超声波2小时以进行粉碎。利用离心机以5-10μm大小对所述粉碎的发光材料进行分类。

图1是关于实施例1的发光材料SrBaSiO₄:wEu²⁺，yCe³⁺，zLi⁺的相对光发射谱图。如图1所示，因为在本发明的该实施例中，成分SrSiO₄:wEu²⁺，yCe³⁺，zLi⁺(黄色)和BaSiO₄:wEu²⁺，yCe³⁺，zLi⁺(绿色)相互一起出现，所以展示黄绿色。这里，Ce用作激活剂并吸收近紫外光以发射蓝光，Ce发射的蓝光再被Eu吸收，从而增加了Eu的黄光发射。此外，Ce³⁺替代Sr²⁺或Ba²⁺或Si⁴⁺，因而导致电荷不平衡和产生杂质。由于电荷不平衡产生的所述杂质通过进一步添加元素的Li⁺以进行电荷补偿而去除，导致增加亮度。

实施例2：Ba _1.94 Si _0.99 O ₄ :0.05Mn ²⁺ ，0.01Ce ³⁺ ，0.01Al ³

(A＝Ba；B＝Si；C＝O；M＝Ce³⁺，N＝Al³⁺；α＝2；β＝1；γ＝4；x＝0.05；y＝0.01；z＝0.01)

除了组成包括利用摩尔比1.94∶0.99∶0.05∶0.01∶0.005的BaCO₃、SiO₂、MnCO₃、CeO₂和Al₂O₃之外，所述发光材料的制备方法与实施例1相同。

图2是关于实施例2的发光材料Ba₂SiO₄:xMn²⁺，yCe³⁺，zAl³⁺的相对光发射谱图。根据元素的组成比，在600nm周围表现强吸收并显示橙红色。

这里，Ce用作激活剂并吸收近紫外光以发射蓝光，Ce发射的蓝光再被Eu吸收，从而增加黄光发射。此外，Ce³⁺替代Ba²⁺，因而导致电荷不平衡和产生杂质。由于电荷不平衡产生的所述杂质通过进一步添加元素的Al³⁺至Si⁴⁺的位置以进行电荷补偿而去除，导致增加亮度。

实施例3：Ca _0.88 MgSi ₂ O ₆ :0.05Eu ²⁺ ，0.05Mn ²⁺ ，0.01Ce ³⁺ ，0.01Li ⁺

(A＝Ca，Mg；B＝Si；C＝O；M＝Ce³⁺，N＝Li⁺；α＝2；β＝2；γ＝6；w＝0.05；x＝0.05；y＝0.01；z＝0.01)

除了组成包括利用摩尔比0.88∶1∶2∶0.025∶0.05∶0.01∶0.01的CaCO₃、MgO、SiO₂、Eu₂O₃、MnCO₃、CeO₂和LiF之外，所述发光材料的制备方法与实施例1相同。

图3是关于实施例3的发光材料CaMgSi₂O₆:wEu²⁺，XMn²⁺，yCe³⁺，zLi⁺的相对光发射谱图。根据元素的组成比，在430-480nm范围显示蓝色，在560-600nm范围显示绿色，在660-700nm范围显示红色。常规的YAG白光发光二极管显示具有700K或更高色温的冷白色，而本发明的发光二极管显示具有约4000K色温的暖白色。

实施例4：Ca _0.88 MgSi _1.95 Ge _0.05 O ₆ :0.05Eu ²⁺ ，0.05Mn ²⁺ ，0.01Ce ³⁺ ，0.01Li ⁺

(A＝Ca，Mg；B＝Si，Ge；C＝O；M＝Ce³⁺，N＝Li⁺；α＝2；β＝2；γ＝6；w＝0.05；x＝0.05；y＝0.01；z＝0.01)

除了组成包括利用摩尔比0.88∶1∶1.95∶0.05∶0.025∶0.05∶0.01∶0.01的CaCO₃、MgCO₃、SiO₂、GeO₂、Eu₂O₃、MnCO₃、CeO₂和LiF作为原料之外，所述发光材料的制备方法与实施例1相同。根据全部组成的重量进一步添加2wt％NH₄CI作为熔剂物质，初步热处理在1000℃温度下进行。这里，所述熔剂提早熔化以增加原料的流动性，从而有助于原料的化学键合。因此，有利于降低合成温度。

图4是关于实施例4的发光材料CaMg(Si，Ge)₂O₆:wEu²⁺，xMn²⁺，yCe³⁺，zLi⁺的相对光发射谱图。可以看出，根据元素的组成比，在430-480nm范围显示蓝色，在560-600nm范围显示绿色，在660-700nm范围显示红色，并且作为整体显示微红白色，与实施例3相比，可以看出，根据Ge的加入，相对光发射强度减小。

实施例5：Ca _0.93 Si(O，S) ₃ :xMn ²⁺ ，yCe ³⁺ ，zLi ⁺

(A＝Ca；B＝Si；C＝O，S；M＝Ce³⁺，N＝Li⁺；α＝1；β＝1；γ＝3；x＝0.05；y＝0.01；z＝0.01)

除了组成包括利用摩尔比0.93∶1∶0.05∶0.01∶0.01的CaCO₃、SiO₂、MnCO₃、CeO₂和LiF作为原料之外，所述发光材料的制备方法与实施例1相同。图5是关于实施例5的发光材料CaSi(O，S)₃:xMn²⁺，yCe³⁺，zLi⁺的相对光发射谱图。可以看出，根据元素的组成比，在580nm周围表现强吸收并显示橙色。

实施例6：具有紫外LED和Ca _0.88 MgSi _1.95 Ge _0.05 O ₆ :0.05Eu ²⁺ ，0.05Mn ²⁺ ，0.01Ce ³⁺ ，0.01Li ⁺ 的白光发光二极管的制造

本发明所述的白光发光二极管的制造过程包括：在硅树脂中混合实施例4所述的发光材料Ca_0.88MgSi_1.95Ge_0.05O₆:0.05Eu²⁺，0.05Mn²⁺，0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，并将所述混合物施用至市售的典型的近紫外InGaN基LED芯片；此时含有相对于所述硅树脂25wt％的发光材料。图6表示本发明所述的白光发光二极管的实施例的截面示意图。

工业应用性

如上所述，因为本发明所述的硅酸盐发光材料具有单相，所以其具有优异的化学稳定性和颜色再现性，并通过初步和第二次热处理以及通过改变发光材料基质的组成比来调整颜色能够提供具有高亮度的发光材料。因此，所述发光材料应用发光二极管芯片的波长变换，其发射具有优异的亮度、显色性质和可调整色温的白光。因此，本发明的有益效果在于所述硅酸盐发光材料提供更自然的颜色，以便其可作为白光照明应用于百货商店、服装店等要求高显色性质的场所。

本发明的上述实施例不应当认为是对本发明的技术精神的限制。通过所附的权利要求定义本发明的范围，本领域的技术人员可以修改和改变本发明的技术精神为不同的形式。因此，只要此类修改和改变对本领域技术人员显而易见，则它们将落在本发明的范围内。

Claims (6)

1、一种发光材料，其由以下结构式表示：A_αB_βC_γ:wEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN

其中满足2α+4β-2γ＝0的条件，

A是至少一个选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和Be组成的群组中的元素，

B是至少一个选自Si和Ge组成的群组中的元素，

C是至少一个选自O、S和Se组成的群组中的元素，

M是至少一个选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺组成的群组中的阳离子，

N是至少一个选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺和Y³⁺组成群组中的阳离子，及

w、x、y和z独立地满足0≤w≤0.10、0≤x≤0.10、0≤y≤0.10和0≤z≤0.10以及0.01≤w+x≤0.18。

2、根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于：y和z满足y＝z且0.01≤y+z≤0.18。

3、一种利用权利要求1和2中任一项所述的发光材料制造的白光发光二极管。

4、一种制备由结构式A_αB_βC_γ:wEu²⁺，xMn²⁺，yM，zN表示的发光材料的方法，该方法包括以下步骤：

i)以预定摩尔比混合含有元素A、B、C、Eu、Mn、M和N的氧化物和碳化物，其中w、x、y和z独立地满足0≤w≤0.10、0≤x≤0.10、0≤y≤0.10和0≤z≤0.10以及0.01≤w+x≤0.18；以及A是至少一个选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn和Be组成的群组中的元素；B是至少一个选自Si和Ge组成的群组中的元素；C是至少一个选自O、S和Se组成的群组中的元素；M是至少一个选自Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺组成的群组中的阳离子；以及N是至少一个选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺和Y³⁺组成群组中的阳离子；

ii)在惰性气体氛围下，在700-1350℃温度范围内对所述混合物进行初步热处理1-5小时，并可选地冷却和粉碎所述混合物；

iii)在还原氛围下，在1100-1450℃温度范围内对所述混合物进行第二次热处理1-5小时：及

iv)冷却、粉碎并清洗所述热处理的发热材料，并按颗粒尺寸进行筛分。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性气体是选自He、Ne、Ar和N组成的群组中的至少一种。

6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：在所述的i)混合所述原料的步骤中，选自LiF、NH₄Cl、B₂O₃和NaCl组成的群组中的至少一种进一步作为熔剂被加入。

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