CN108886067A - 生产钙钛矿卤化物膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的一个方面是一种方法，其包括将钙钛矿固体的第一阳离子的至少一部分与第二阳离子交换，其中通过将钙钛矿固体暴露于第二阳离子的前体来进行交换，使得第二阳离子的前体氧化以形成第二阳离子且第一阳离子还原以形成第一阳离子的前体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月22日提交的美国临时申请No.62/298,079的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
合同起源
美国政府根据美国能源部与可持续能源联盟有限责任公司，国家可再生能源实验室的经理和运营商之间的合同号DE-AC36-08GO28308享有本公开的权利。
背景技术
由于其延伸至红外线(IR)的增强的太阳光吸收，a-HC(NH2)2PbI3(α-FAPbI3)钙钛矿膜非常适用于钙钛矿太阳能电池(PSC)。然而，与其CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿对应物相比，(α-FAPbI3)钙钛矿薄膜的沉积明显更具挑战性。
作为光吸收材料，有机铅三卤化合物钙钛矿的膜已经得到广泛的研究，其是新钙钛矿太阳能电池(PSC)的核心。低成本的溶液处理(solution-processing)和高功率转换效率(PCE)的独特组合可与传统的硅基太阳能电池相媲美，为PSC带来了巨大希望。虽然具有约1.55eV带隙的甲基铵三碘化铅(CH3NH3PbI3或MAPbI3)钙钛矿在PSC方面得到了最广泛的研究，但甲脒三碘化铅(α-HC(NH2)2PbI3或α-FAPbI3)钙钛矿对于PSC也是非常有前途的。这主要是因为FAPbI3具有约1.45eV的较小带隙，将光吸收延伸到太阳光谱的红外区域。
由于钙钛矿膜的形态在决定PSC的PCE中起着重要作用，因此为了控制膜的均匀性和/或定制钙钛矿微观结构已经进行了前所未有的努力，特别强调了MAPbI3钙钛矿。然而，由于以下挑战，用于FAPbI3钙钛矿膜形态和微观结构工程的有效方案的开发是滞后的。首先，FA+阳离子的“离子半径”大于MA+阳离子的离子半径，且FA+和MA+阳离子的分子结构差异很大，预计两者都会影响α-FAPbI3钙钛矿的溶液生长动力学。其次，在室温下FAPbI3也以“黄色”α-FAPbI3非钙钛矿多晶型物结晶，其与α-FAPbI3钙钛矿的形成相关。因此，与MAPbI3相比，纯相的α-FAPbI3钙钛矿膜的生长需要对合成工序进行更严格的控制，其是在实现用于PSC的α-FAPbI3钙钛矿的全部潜力的路径中的主要障碍。因此，需要克服这些困难的方法来生产适用于PSC的高品质的α-FAPbI3钙钛矿膜。
发明内容
本公开的一个方面是一种方法，其包括将钙钛矿固体的第一阳离子的至少一部分与第二阳离子交换，其中通过将钙钛矿固体暴露于第二阳离子的前体来进行交换，使得第二阳离子的前体氧化以形成第二阳离子且第一阳离子还原以形成第一阳离子的前体。在本公开的一些实施方案中，可以通过将钙钛矿固体暴露于包含第二阳离子的前体的气体来进行交换。在本公开的一些实施方案中，可以在约0.1大气压至约5大气压的压力下利用气体进行暴露。在本公开的一些实施方案中，可以在100℃至300℃的温度下进行交换。在本公开的一些实施方案中，钙钛矿固体可以包括颗粒和/或膜中的至少一种。
在本公开的一些实施方案中，钙钛矿固体可以由ABX3限定，其中A包括第一阳离子或第二阳离子中的至少一种，B包括第三阳离子，X包括阴离子。在本公开的一些实施方案中，第一阳离子可以包括甲基铵。在本公开的一些实施方案中，第二阳离子可以包括甲脒鎓(formamidinium)、胍鎓(guanidinium)、乙脒鎓(acetamidinium)和/或乙基铵中的至少一种。在本公开的一些实施方案中，第二阳离子可以包括甲脒鎓。在本公开的一些实施方案中，第三阳离子可以包括2+价态的金属。在本公开的一些实施方案中，金属可以包括铅、锡和/或锗中的至少一种。在本公开的一些实施方案中，阴离子可以包括卤素。在本公开的一些实施方案中，卤素可以包括氟、氯、溴和/或碘中的至少一种。
在本公开的一些实施方案中，第二阳离子的前体可以包括甲酰亚胺酰胺(formylimidamide)、胍、乙脒和/或乙胺中的至少一种。在本公开的一些实施方案中，第一阳离子的前体可以包括甲基氨(methylammonia)。在本公开的一些实施方案中，钙钛矿固体可以从甲基铵三碘化铅转化为甲脒三碘化铅。在本公开的一些实施方案中，该方法可以进一步包括在交换之前，通过溶液沉积方法和/或气相沉积方法中的至少一种形成钙钛矿固体。在本公开的一些实施方案中，该方法可以进一步包括通过使第二阳离子的前体的盐前体与氢氧化物盐反应来产生气体。在本公开的一些实施方案中，第二阳离子的前体的盐前体可以包括乙酸甲脒。在本公开的一些实施方案中，氢氧化物盐可以包括氢氧化钠。
本公开的一个方面是一种装置，其包括甲脒三碘化铅的膜，其中甲脒三碘化铅具有大于22.0mA/cm2的短路密度。在本公开的一些实施方案中，所述膜可以具有10nm至3μm的厚度。在本公开的一些实施方案中，所述装置可以进一步包括基材，其中所述膜与所述基材物理接触。在本公开的一些实施方案中，基材可以包括透明导电氧化物、玻璃、金属箔和/或塑料中的至少一种。在本公开的一些实施方案中，所述装置可以具有大于17％的功率转换效率。
附图标记
100……………………钙钛矿
110……………………A-阳离子
120……………………B-阳离子
130……………………阴离子(X)
200……………………交换过程
210……………………阳离子的前体
300……………………方法
310……………………形成
320……………………交换
700……………………系统
710……………………热板
720……………………基材
730……………………MAPbI3钙钛矿膜/α-FAPbI3钙钛矿膜
740……………………CaO干燥器
750……………………FA(Ac)+NaOH
760……………………盒
附图说明
在附图的参考图中举例说明了示例性的实施方案。这里公开的实施方案和附图的意图被认为是说明性的而不是限制性的。
图1举例说明了根据本公开的一些实施方案的钙钛矿的结构。
图2举例说明了根据本公开的一些实施方案的用于将第一钙钛矿转化为第二钙钛矿的交换过程。
图3举例说明了根据本公开的一些实施方案的用于将第一钙钛矿转化为第二钙钛矿的方法。
图4A举例说明了根据本公开的一些实施方案的t＝0至4分钟的甲酰亚胺酰胺气体处理(150℃)的膜的X射线衍射(XRD)图案。垂直虚线标示MAPbI3钙钛矿的峰位置。
图4B举例说明了对应于图4A中所示图案的更高分辨率的膜的XRD图案(重叠)。垂直虚线分别标记MAPbI3(220)和α-FAPbI3(200)钙钛矿的峰位置。
图4C举例说明了根据本公开的一些实施方案的t＝0至4分钟的甲酰亚胺酰胺气体处理(150℃)的膜的光学吸收光谱。
图4D举例说明了图4C中所示的虚线矩形的更高分辨率的光学吸收光谱。
图5举例说明了根据本公开的一些实施方案的所获得的实验数据。图片A和B显示钙钛矿膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片:(图片A)MAPbI3和(图片B)α-FAPbI3。图片C和D显示由钙钛矿制成的PSC的横截面SEM显微照片:(图片C)MAPbI3和(图片D)α-FAPbI3。标记了不同的PSC层。
图6A举例说明了根据本公开的一些实施方案的来自最佳的基于α-FAPbI3的PSC的电流密度(J)-电压(V)的J-V曲线(插图：PV性能参数)。
图6B举例说明了根据本公开的一些实施方案的图6A的电流密度数据的对应的外部量子效率(EQE)响应。
图7举例说明了根据本公开的一些实施方案的用于产生H2N-CH＝NH(甲酰亚胺酰胺)气体，以及用于将其转化为α-FAPbI3膜的MAPbI3膜的处理的系统示意图。
图8举例说明了根据本公开的一些实施方案的作为铵置换(AD)反应时间函数的从MAPbI3到FAPbI3的钙钛矿结构的吸收光谱的演变。
具体实施方式
本公开可以解决上面讨论的现有技术的一个或多个问题和缺陷。然而，预期本文所公开的一些实施方案可证明在解决许多技术领域中的其他问题和缺陷方面是有用的。因此，本文描述的实施方案不应必然地被解释为限于解决本文所讨论的任何特定问题或缺陷。
图1举例说明了钙钛矿可以组织成为立方晶体结构并且可以由通式ABX3描述，其中X(130)是阴离子，A(110)和B(120)是阳离子，通常具有不同的尺寸，A-阳离子110通常大于B-阳离子120。在立方晶胞中，B-阳离子120位于立方体的八个角，而A-阳离子110位于立方体的中心并在八面体[ΜX6]4-原子簇(单元结构)中被六个X-阴离子130(位于面中心)包围。典型的无机钙钛矿包括钙钛氧化物(钛酸钙)矿物，例如CaTiO3和SrTiO3。在本发明的一些实施方式中，A-阳离子110可以包括含氮有机化合物，例如烷基铵化合物。B-阳离子120可以包括金属且阴离子130可以包括卤素。
A-阳离子A 110的另外例子包括有机阳离子和/或无机阳离子。A-阳离子110可以是烷基铵阳离子，例如C1-20烷基铵阳离子、C1-6烷基铵阳离子、C2-6烷基铵阳离子、C1-5烷基铵阳离子、C1-4烷基铵阳离子、C1-3烷基铵阳离子、C1-2烷基铵阳离子和/或C1烷基铵阳离子。有机A-阳离子110的进一步的例子包括甲基铵(CH3NH3+)、乙基铵(CH3CH2NH3+)、丙基铵(CH3CH2CH2NH3+)、丁基铵(CH3CH2CH2CH2NH3+)、甲脒鎓(NH2CH＝NH2+)和/或任何其他合适的含氮有机化合物。在其他例子中，A-阳离子110可以包括烷基胺。因此，A-阳离子110可以包括具有一个或多个胺基的有机组分。例如，A-阳离子110可以是烷基二胺卤化物，例如甲脒鎓(CH(NH2)2)+。
金属B-阳离子120的例子包括例如铅、锡、锗和/或能够使钙钛矿100电荷平衡的任何其他2+价态金属。阴离子130的例子包括卤素：例如氟、氯、溴、碘和/或砹。在一些情况下，钙钛矿100可以包括多于一种的阴离子130，例如卤素对；氯和碘、溴和碘、和/或任何其他合适的卤素对。在其他情况下，钙钛矿100可以包括两种或更多种氟、氯、溴、碘和/或砹的卤素。
因此，可以在通式ABX3中选择A-阳离子110、B-阳离子120和阴离子130(X)以产生多种钙钛矿100，包括例如甲基铵三碘化铅(CH3NH3PbI3)和混合的卤化物钙钛矿例如CH3NH3PbI3-xClx和CH3NH3PbI3-xBrx。因此，钙钛矿100可以具有多于一种的卤素元素，其中各种卤素元素以非整数量存在；例如x不等于1、2或3。此外，像其他有机-无机钙钛矿一样，钙钛矿卤化物能够形成三维(3-D)、二维(2-D)、一维(1-D)或零维(0-D)网络，具有相同的单元结构。
如上所述，A-阳离子110可以包括与氮成分组合的有机成分。在某些情况下，有机成分可以是烷基，例如具有1-20个碳原子的直链和/或支链饱和烃基。在一些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子，烷基的例子包括甲基(C1)、乙基(C2)、正丙基(C3)、异丙基(C3)、正丁基(C4)、叔丁基(C4)、仲丁基(C4)、异丁基(C4)、正戊基(C5)、3-戊基(C5)、戊基(C5)、新戊基(C5)、3-甲基-2-丁基(C5)、叔戊基(C5)和正己基(C6)。烷基的另外的例子包括正庚基(C7)、正辛基(C8)等。
图2举例说明了用于通过将第一钙钛矿100A暴露于第二A-阳离子110B的前体(在此称为第二阳离子的前体210B)，将具有第一A-阳离子110A的第一钙钛矿100A转化为具有第二A-阳离子110B的第二钙钛矿100B的交换过程200。该暴露导致第二阳离子的前体210B被氧化而产生第二A-阳离子110B，且第一A-阳离子110B被还原而产生第一A-阳离子110A的前体(在此称为第一阳离子的前体201A)。此外，将第一钙钛矿100A暴露于第二阳离子的前体210触发了交换过程200，其中第一A-阳离子110A与第二A-阳离子110B交换，第一阳离子的前体210A从第一钙钛矿100A中排出而形成第二钙钛矿100B。因此，交换过程200可以以固态结晶相例如作为膜和/或颗粒的第一钙钛矿100A和第二钙钛矿100B并且通过将第一钙钛矿100A在气相中暴露于第二阳离子的前体210B来进行。根据本公开的一些实施方案，第一钙钛矿100A可以是MAPbI3钙钛矿膜，第二钙钛矿100B可以是α-FAPbI3钙钛矿膜，使得第一A-阳离子110A是甲基铵，第一阳离子的前体210A是甲基氨，第二A-阳离子110B是甲脒鎓且第二阳离子的前体210B是甲酰亚胺酰胺。
图3举例说明了根据本公开的一些实施方案的根据上面针对图2描述的交换过程(未示出)，将第一钙钛矿100A转化为第二钙钛矿100B的方法300。方法300可以从第一钙钛矿100A的形成310开始，其中形成310可以通过如下所述的溶液(solution)和退火方法实现。在一些实施方案中，形成310可以产生第一钙钛矿100A，其是MAPbI3钙钛矿膜。然后，通过第一钙钛矿100A的A-阳离子(未示出)与第二钙钛矿100B的A-阳离子(未示出)的交换320，第一钙钛矿100A可以转化为第二钙钛矿100B。例如，如上所述，通过第一钙钛矿100A的甲基铵(未示出)的第一A-阳离子与第二钙钛矿100B的甲脒鎓(未示出)的第二A-阳离子的交换320，可以将MAPbI3钙钛矿膜的第一钙钛矿100A转化为α-FAPbI3钙钛矿膜的第二钙钛矿100B。可以通过将第一钙钛矿100A暴露于第二阳离子的前体(在此称为第二阳离子的前体210B)来完成交换320，使得交换320产生第二钙钛矿100B和第一阳离子前体200A，例如甲基氨。
因此，本公开的一些实施方案涉及用于将甲基铵碘化铅(MAPbI3)钙钛矿膜转化为甲脒三碘化铅(α-HC(NH2)2PbI3或α-FAPbI3)钙钛矿膜，同时保留了原始MAPbI3钙钛矿膜的高品质形态的无溶剂的,不可逆方法。该方法可能需要在升高的温度(例如约150℃)下将起始的MAPbI3钙钛矿膜暴露于H2N-CH＝NH(甲酰亚胺酰胺)气体一段时间，例如约4分钟，这导致有效的阳离子置换氧化还原反应和起始的MAPbI3钙钛矿膜至α-FAPbI3钙钛矿膜的保持形态的转化。下面提供了导致这种基于气体的方法成功的机制的深入理解。此外，由所得的α-FAPbI3钙钛矿膜制造的高效钙钛矿太阳能电池(PSC)证实了该方法在保持原始MAPbI3钙钛矿膜的高品质形态方面的功效。
如图2中示意性所示，将所沉积的光滑的MAPbI3钙钛矿膜暴露于气态H2N-CH＝NH(甲酰亚胺酰胺)(150℃，5分钟)导致MAPbI3膜转化为α-FAPbI3膜。如上所述，将MAPbI3膜转化为α-FAPbI3膜的交换过程包括下面的反应(1)，其包括CH3NH3 +(甲基铵)至中性的CH3NH2(甲基氨)的还原(质子供给)和中性的H2N-CH＝NH(甲酰亚胺酰胺)到H2N-CH＝NH2 +(甲脒鎓)的氧化(质子接受)：
(CH3NH3)PbI3(s)
+H2N-CH＝NH(g)→α-(H2N-CH＝NH2)PbI3(s)+CH3NH2(g) (1)
图4A和4B绘制了X射线衍射(XRD)图案，显示了在约150℃下甲酰亚胺酰胺处理在t＝约1、2、3和4分钟时反应(1)的进展。在图2A中观察到峰逐渐向较低的2θ移动。图2B显示了在27.50°至29.00°的2θ范围内的XRD图案的细节。通过在2θ＝28.42°的220反射的存在证实了在t＝0分钟时存在纯相的MAPbI3钙钛矿。随着暴露于甲酰亚胺酰胺气体，FAPbI3钙钛矿200反射开始以约2θ＝28.10°为中心出现。随着甲酰亚胺酰胺处理持续时间的增加，α-FAPbI3钙钛矿200反射的强度增加，这是以MAPbI3 220反射为代价的。在t＝4分钟时，MAPbI3→α-FAPbI3的转化完成。由于α-FAPBI3钙钛矿相在150℃是热力学稳定的，因此在反应(1)期间不希望的“黄色”δ-FAPbI3非钙钛矿相的形成显然被完全抑制。
应该注意的是，尽管上述方法使用甲酰亚胺酰胺，但其他化合物如胍/胍鎓阳离子(HNC(NH2)2→C(NH2)3 +)、乙脒/乙脒鎓阳离子(CH3CHNHNH2→CH3CH(NH2)2 +))和/或乙胺/乙基铵阳离子(CH3CH2NH2→CH3CH2NH3 +)也可以达到由甲酰亚胺酰胺所达到的相同效果，得到最终的钙钛矿膜，如胍三碘化铅、乙脒三碘化铅和/或乙基铵三碘化铅。例如，MAPbI3钙钛矿膜可以暴露于胍以产生胍三碘化铅钙钛矿膜，MAPbI3钙钛矿膜可以暴露于乙脒以产生乙脒三碘化铅钙钛矿膜，和/或MAPbI3钙钛矿膜可以暴露于乙胺以产生乙基铵三碘化铅钙钛矿膜。此外，尽管反应(1)中以上举例说明的置换反应可能是不可逆的，但任何所产生的钙钛矿膜可以通过随后与不同置换化合物的反应第二次(或更多次)地转化。例如，可以通过将甲脒三碘化铅钙钛矿膜暴露于胍而将甲脒三碘化铅钙钛矿膜转化为胍三碘化铅钙钛矿膜。或者，通过将胍三碘化铅钙钛矿膜暴露于乙脒，可以将胍三碘化铅钙钛矿膜转化为乙脒三碘化铅钙钛矿膜。
图4C和4D显示了在约150℃下甲酰亚胺酰胺气体处理在t＝约1、2、3和4分钟时膜的光学吸收光谱，对应于图4A和4B中的XRD图案。虽然在所有膜中低波长处的吸光度实际上无法区分，但在较长的波长处，吸光度延伸到IR中的情况可以在图4C中清楚地看到。图4D显示了IR范围内的吸收光谱的细节，其中吸收延伸了约30nm到IR中。因此，XRD和光学吸收数据证实了使用甲酰亚胺酰胺气体处理的MAPbI3→α-FAPbI3相转化的可行性。
图5的图片A和B分别是MAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿膜的顶视SEM图像(在约150℃下t＝约4分钟甲酰亚胺酰胺气体处理后)。图5的图片A中沉积了致密、全覆盖的MAPbI3钙钛矿膜，其中该膜的均匀形态清晰明显。最值得注意的是，在转化的α-FAPbI3钙钛矿膜中保持了相同的均匀形态，如图5的图片B所示。图5的图片C和D分别显示了MAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿膜的横截面SEM形态。在两个SEM显微照片之间，介观TiO2/钙钛矿和钙钛矿盖层的结构似乎难以区分。这些结果证实了MAPbI3→α-FAPbI3的钙钛矿转化而没有劣化膜的形态。
在保持膜形态的同时该甲酰亚胺酰胺气体诱导的MAPbI3→α-FAPbI3相转化的成功，可以归因于以下。希望受到理论束缚，首先，MAPbI3在升高的温度(150℃)下展现立方晶体结构(空间群Pm3m)，具有a＝6.31nm的晶格参数，而FAPbI3也具有立方或假立方的晶体结构(空间群Pm3m或Pm31)，a＝6.36nm。这种固有的结构相似性有利于MAPbI3→α-FAPbI3的转化。其次，排除了与MAPbl3→α-FAPbI3转换期间体积变化相关的任何问题，在MAPbI3(4.092Mg.m-3)与α-FAPbI3(4.101Mg.m-3)的密度之间存在非常小的差异(约0.2％)。第三，与可逆的离子交换反应不同，氧化还原反应(1)本质上是不可逆的，有利于MAPbI3→α-FAPbI3的转化动力学。最后，在反应(1)中没有使用溶剂，排除了任何溶剂诱导的薄膜形态的劣化。这与基于溶液的离子交换过程形成对比，后者允许对MAPbI3-FAPbI3钙钛矿膜进行成分调整，但它使用能够部分溶解钙钛矿的溶剂如异丙醇，从而劣化了钙钛矿的形态。
为了评价转化的α-FAPbI3钙钛矿膜的品质，在1太阳(100mW.cm-2)AM1.5G照射下测试由这些膜(图5的图片D)制成的PSC。图6A显示了最好的PSC的J-V曲线，该PSC显示17.9％的PCE，以及提取的PV参数。值得注意的是，α-FAPbI3PSC的短路电流密度(Jsc)显示出22.8mA.cm-2的高值，这显然归因于α-FAPbI3钙钛矿在太阳光谱的红外区域中的吸收增强。图6B显示了α-FAPbI3PSC的EQE光谱(其中Jsc为21.9mA.cm-2)，其与从图6A中的J-V曲线测得的结果相当。这些结果清楚地显示了在甲酰亚胺酰胺气体诱导的转化过程中，原始的MAPbI3钙钛矿薄膜形态的高品质在α-FAPbI3钙钛矿膜中得到了保持。
使用抗溶剂蒸气辅助结晶方法制备碘酸铅(HPbI3)粉末。简而言之，将0.461g的PbI2和0.224g的氢碘酸(未稳定的57wt％的水溶液，Sigma-Aidrich，USA)混合并溶解在0.493g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF；99.8％，Sigma-Aldrich，USA)溶剂中以形成50wt％的HPbI3溶液。然后将所制备的HPbCl3溶液在80℃下在氯苯(CBE)蒸气环境中加热过夜。在热处理期间，CBE分子扩散到HPbI3DMF溶液中，这降低了HPbI3的溶解度。作为结果，形成浅黄色针状的HPbI3晶体。然后收集所结晶的HPbI3固体并洗涤，然后在60℃于真空下干燥10小时。
按如下合成甲胺(CH3NH2)气体：将10g的CH3NH4C1(98％)和10g的KOH(85％)粉末依次溶解在100mL的H2O中，然后加热至60℃。使得到的气体通过CaO干燥器以除去任何水分。CH3NH2(无水的，≥98％)也是可商购的。当使用任一气源时，未观察到所得膜的形态或器件性能中有明显差异。
为了在基材上形成均匀的高结晶性CH3NH3PbI3(MAPbI3)膜，首先使用所制备的HPbI3固体制备60wt％的HPbI3DMF溶液。然后将溶液以6000rpm旋涂在基材上20秒以形成HPbI3膜，接着在150℃下热处理30秒。一旦冷却至室温，将HPbI3膜暴露于CH3NH2气体2秒，并通过除去气体气氛快速脱气，得到黑色膜。最后将该膜在150℃下加热5分钟。
图7举例说明了用于通过在H2N-CH＝NH(甲酰亚胺酰胺)气体的气氛中在150℃下将所制备的MAPbI3钙钛矿膜730加热1至5分钟来将MAPbI3钙钛矿膜730转化为α-FAPbI3钙钛矿膜730的系统700。通过使HC(NH2)2CH3COOH盐(乙酸甲脒或FA(Ac))与NaOH反应产生该气体(参见附图标记750)。所得到的气体(未示出)通过CaO干燥器740以除去任何水分。整个系统700封闭在气密箱760中。
材料表征。使用具有CuKα辐射的X射线衍射仪(D8Advance，Bruker，Germany)获得X射线衍射(XRD)图案；0.02°步长和2秒/步骤停留。使用光谱仪(U-4100，Hitachi，Japan)记录膜的UV-vis吸收光谱。在扫描电子显微镜(SEM，LEO 1530VP，Carl Zeiss，Germany)中观察钙钛矿太阳能电池(PSC)的表面和横截面(断裂的)形态。
器件制造和表征。为了制造PSC，首先通过在450℃下喷雾热解将紧密的TiO2电子传输层(ETL)沉积在预先图案化的FTO涂覆的玻璃(TEC 15，Hartford Glass Co.，HartfordCity，IN)上。以2000rpm从TiO2糊剂旋涂中孔TiO2层35秒，该TiO2糊剂由5.4％的TiO2纳米颗粒和在萜品醇/乙醇(3/7重量比)溶液中1.6％的乙基纤维素组成。将中孔层在450℃下烧结30分钟。然后使用上述程序沉积钙钛矿层。接着，旋涂空穴传输材料(HTM)溶液，其由80mg的2,2',7,7'-四(N，N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)、30μl的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐储备溶液(500mg Li-TFSI在1ml乙腈中)、30μl的4-叔丁基吡啶(TBP)，和1ml的氯苯溶剂组成。HTM旋涂工艺在湿度<10％的干燥空气气氛中进行。最后，使用热蒸发器和荫罩沉积150nm的Ag层。
使用2400SourceMeter(Keithley，Cleveland，OH)，在模拟的单太阳AM 1.5G照射(100mW.cm-2)(Oriel Sol3A Class AAA Solar Simulator，Newport Corporation，Irvine，CA)下获得PSC的J-V特征。典型的J-V扫描以20mV.s-1的速率从短路开始至开路，然后返回到短路。使用非反射性掩模定义0.12cm2的典型活性区域(active area)用于J-V测量。在太阳能电池量子效率测量系统(QEX10，PV Measurements，Boulder，CO)上以AC模式以5Hz的斩波频率记录EQE光谱。
最后，通过将MAPbI3膜在升高的温度(例如约160℃)下置于甲酰亚胺酰胺气体环境中一定的时间(例如几分钟)，将MAPbI3转化为FAPbI3。在上述反应(1)中所示的铵盐(aminium)置换反应后，甲基铵被甲脒鎓取代。图8显示了作为反应时间函数的钙钛矿结构从MAPbI3到FAPbI3的吸收光谱的演变。
实施例：
实施例1.一种方法，包括将钙钛矿固体的第一阳离子的至少一部分与第二阳离子交换，其中通过将钙钛矿固体暴露于第二阳离子的前体来进行交换，使得第二阳离子的前体氧化以形成第二阳离子且第一阳离子还原以形成第一阳离子的前体。
实施例2.实施例1的方法，其中通过将钙钛矿固体暴露于包含第二阳离子的前体的气体来进行交换。
实施例3.实施例1的方法，其中通过将钙钛矿固体暴露于包含第二阳离子的前体的溶液来进行交换。
实施例4.实施例3的方法，其中在约0.1个大气压至约5个大气压的压力下利用气体来进行暴露。
实施例5.实施例4的方法，其中压力为一个大气压至两个大气压。
实施例6.实施例1至5中任一项的方法，其中在高于20℃的温度下进行交换。
实施例7.实施例6的方法，其中温度为100℃至300℃。
实施例8.实施例1至7中任一项的方法，其中钙钛矿固体包含颗粒或膜中的至少一种。
实施例9.实施例8的方法，其中膜的厚度为10nm至3μm。
实施例10.实施例1至9中任一项的方法，其中钙钛矿固体包含ABX3，A包含第一阳离子或第二阳离子中的至少一种，B包含第三阳离子，X包含阴离子。
实施例11.实施例10的方法，其中第一阳离子包含甲基铵。
实施例12.实施例10的方法，其中第二阳离子包含甲脒鎓、胍鎓、乙脒鎓或乙基铵中的至少一种。
实施例13.实施例12的方法，其中第二阳离子包含甲脒鎓。
实施例14.实施例10的方法，其中第三阳离子包含2+价态的金属。
实施例15.实施例14的方法，其中金属包含铅、锡或锗中的至少一种。
实施例16.实施例10的方法，其中阴离子包含卤素。
实施例17.实施例16的方法，其中卤素包含氟、氯、溴或碘中的至少一种。
实施例18.实施例1至11或13至17中任一项的方法，其中第二阳离子的前体包含甲酰亚胺酰胺、胍、乙脒或乙胺中的至少一种。
实施例19.实施例1至18中任一项的方法，其中第一阳离子的前体包括甲基氨。
实施例20.实施例1至19中任一项的方法，其中所述部分至多且包括100％。
实施例21.实施例1的方法，其中钙钛矿固体从甲基铵三碘化铅转化为甲脒三碘化铅。
实施例22.实施例1至21中任一项的方法，其进一步包括在交换之前，通过溶液沉积方法或气相沉积方法中的至少一种形成钙钛矿固体。
实施例23.实施例2或4至22中任一项的方法，其进一步包括通过使第二阳离子的前体的盐前体与氢氧化物盐反应来制备气体。
实施例24.实施例23的方法，其中第二阳离子的前体的盐前体包含乙酸甲脒。
实施例25.实施例24的方法，其中氢氧化物盐包含氢氧化钠。
实施例26.一种包含甲脒三碘化铅的膜的装置，其中甲脒三碘化铅的短路密度大于22.0mA/cm2
实施例27.实施例26的装置，其中膜的厚度为10nm至3μm。
实施例28.实施例26或27的装置，其进一步包含基材，其中膜与基材物理接触。
实施例29.实施例28的装置，其中基材包含透明导电氧化物、玻璃、金属箔或塑料中的至少一种。
实施例30.根据实施例26至29中任一项的装置，其中装置具有大于17％的功率转换效率。
已经出于举例说明和描述的目的呈现了前述讨论和实施例。前述内容并非旨在将方面、实施方案或配置限制于在此公开的一种或多种形式。在前述的具体实施方式中，例如，出于简化本公开的目的，在一个或多个实施方案、配置或方面中将多个方面、实施方案或配置的各种特征组合在一起。可以在除了上面讨论的那些之外的替代的多个方面、实施方案或配置中组合这些方面、实施方案或配置的特征。本公开的方法不应被解释为反映这些方面、实施方案或配置需要比每个权利要求中明确记载的更多特征的意图。而是，如以下权利要求所反映的，发明的方面在于少于单个前述公开的实施方案、配置或方面的所有特征。虽然已经讨论了传统技术的某些方面以便于本发明一些实施方案的公开，但申请人绝不放弃这些技术方面，并且预期要求保护的发明可以包含这里讨论的一个或多个传统技术方面。因此，以下权利要求由此并入该具体实施方式中，其中每个权利要求自身作为单独的方面、实施方案或配置。
Claims (25)
1.一种方法，包括将钙钛矿固体的第一阳离子的至少一部分与第二阳离子交换，其中通过将钙钛矿固体暴露于第二阳离子的前体来进行交换，使得第二阳离子的前体氧化以形成第二阳离子且第一阳离子还原以形成第一阳离子的前体。
2.权利要求1所述的方法，其中通过将钙钛矿固体暴露于包含第二阳离子的前体的气体来进行所述交换。
3.权利要求2所述的方法，其中在约0.1个大气压至约5个大气压的压力下利用气体来进行所述暴露。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在100℃至300℃的温度下进行所述交换。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述钙钛矿固体包含颗粒或膜中的至少一种。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中钙钛矿固体包含ABX3，A包含所述第一阳离子或所述第二阳离子中的至少一种，B包含第三阳离子且X包含阴离子。
7.权利要求6所述的方法，其中所述第一阳离子包含甲基铵。
8.权利要求6或7所述的方法，其中所述第二阳离子包含甲脒鎓、胍鎓、乙脒鎓或乙基铵中的至少一种。
9.权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述第二阳离子包含甲脒鎓。
10.权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述第三阳离子包含2+价态的金属。
11.权利要求10所述的方法，其中所述金属包含铅、锡或锗中的至少一种。
12.权利要求6至11中任一项所述的方法，其中所述阴离子包含卤素。
13.权利要求12所述的方法，其中所述卤素包含氟、氯、溴或碘中的至少一种。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第二阳离子的前体包含甲酰亚胺酰胺、胍、乙脒或乙胺中的至少一种。
15.权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述第一阳离子的前体包含甲基氨。
16.权利要求1所述的方法，其中所述钙钛矿固体从甲基铵三碘化铅转化为甲脒三碘化铅。
17.权利要求1至16中任一项所述的方法，其进一步包括在交换之前，通过溶液沉积方法或气相沉积方法中的至少一种形成钙钛矿固体。
18.权利要求2至17中任一项所述的方法，其进一步包括通过使所述第二阳离子的前体的盐前体与氢氧化物盐反应来产生所述气体。
19.权利要求18所述的方法，其中第二阳离子的前体的盐前体包含乙酸甲脒。
20.权利要求19所述的方法，其中所述氢氧化物盐包含氢氧化钠。
21.一种装置，其包括甲脒三碘化铅的膜，其中甲脒三碘化铅的短路密度大于22.0mA/cm2。
22.权利要求21所述的装置，其中所述膜的厚度为10nm至3μm。
23.权利要求21或22所述的装置，其进一步包含基材，其中所述膜与所述基材物理接触。
24.权利要求23所述的装置，其中所述基材包含透明导电氧化物、玻璃、金属箔或塑料中的至少一种的至少一种。
25.权利要求21至24中任一项所述的装置，其中所述装置具有大于17％的功率转换效率。
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