CN1280167A - 染料掺杂的有机－无机杂化物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括有机组分和无机组分的一种有机－无机杂化物材料。有机组分包括在可见光范围内发荧光的染料。还有,光学惰性组分可替换一部分的有机染料组分以增加荧光。

Description

染料掺杂的有机－无机杂化物材料
发明的领域
本发明涉及有机－无机杂化物材料的领域。更尤其，它涉及可用于电场致发光器件的发光性杂化物材料。
发明的背景
有机－无机杂化物是技术上重要的一类材料，使得有可能在单个分子复合物内兼有有机和无机组分两者的有用性能。有机材料的光学和电性能，例如，能够通过改变它们的分子结构而相对容易地转变。加工的容易性，塑性，和低的价格使有机材料对于许多应用具有吸引力。然后，坚固性，热稳定性，和低电荷迁移性的缺乏抑制了它们在许多这类应用中的使用。这些后要求的性能是通过无机材料提供的。通过合成有机－无机复合材料，能够在单种材料内潜在地获得两截然不同物质的最佳组合。
层状有机－无机钙钛矿型结构是一小类有机－无机杂化物，并且最近已经十分有吸引力，这归因于它们独特的电、磁和光学性能的潜力。这一家族的基本构成组分是无机ABX3钙钛矿结构。通过用有机阳离子置换无机阳离子，可形成有机－无机杂化钙钛矿型结构复合物。在这些离子复合物中，有机组分是该结构的致密部分，因为该结构实际上取决于供电中和用的有机组分。所以，该复合物显示出特定的化学计量组成。层状(二维)A2BX4，ABX4和一维A3BX5，和A2A’BX5钙钛矿型结构也存在并被认为是三维母体家族的衍生物。
在这些低维数的复合物中，以较大的结合能(＞300meV)和振子强度，在无机片材内观察到激子的形成。有益的物理性能如强室温光致发光，三次谐波的产生，和电磁声子吸收是由这些激子引起的。强烈的光致发光和通过在结构中引入不同金属或卤素原子来调整发射波长的能力使得这些钙钛矿型结构作为电致发光器件中的发光材料变得十分诱人，虽然目前该装置仅仅在低温下操作。通常，简单的有机阳离子如脂肪族或单环芳族铵阳离子用于形成这些结构。这些阳离子对光和电表现惰性。
本发明的目的是提供一种有机－无机杂化物，它在结构的有机组分内引入官能化的、旋光的、发光的染料分子和光学惰性分子的混合物。染料分子在有机组分内的稀释将减少在染料分子之间发生的自淬灭相互作用，进而提高发光率。
本发明另一个目的是提供一种有机－无机材料，它不是无规的，而是本身自我组合成有机和无机组分的可预见的排列。这减少了发光的变化性和在无机和有机组分之间增加了电荷传导。
本发明再一目的是提供一种有机－无机材料，它能够通过简单和不昂贵的方法容易地沉积在基材上。
本发明概述
本发明涉及包括有机组分和无机组分的一种有机－无机杂化物材料。有机组分包括在可见光范围内发光的染料。还有，光学惰性组分能够替换一部分的有机染料组分，得到了一种比完全填充有机染料的杂化物材料有更高强度发光的有机－无机杂化物材料。
附图的简述
图1说明了基于三维钙钛矿结构ABX3的有机－无机杂化物材料的实例。
图2说明了具有以下通式的优选钙钛矿结构：(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1。
图3说明了具有以下通式的优选钙钛矿结构：(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中n=1。
图4是具有结构式AEQTxAETH1－xPbBr4的材料的量子产率／染料浓度的曲线图。
图5是从单晶X－射线结构测定获得的复合物(AEQT)PbBr4的结构。
本发明的详细叙述
本发明涉及含有在可见光范围内发光的染料的一种有机－无机杂化物材料。
本发明的有机－无机杂化物材料结合了无机结晶材料与有机材料的优点。有机组分包括染料组分和有利于有机－无机杂化物材料自我组合成晶体状结构的光学惰性组分。无机组分形成了延伸的一－，二－或三维网络，获得了高载流子迁移特性的无机结晶固体。与这些无机网络有关的激子可转移至有机染料中，提高它的发光率，尤其当这种染料专门用来在激子的波长范围内吸收时。
还有，通过引入光学惰性组分(在可见光范围不吸收或发光)，发光进一步增强了，因为在染料分子之间的自淬灭相互作用减少了。发光的一小类是荧光(由允许跃迁引起的发射，包括单峰激发态并要求低于10－7s来发生)。通过使用发萤光的有机分子，这些改进作用能够提供有效的发射层，如果这些材料用于制造有机发光二极管的话。
就本发明而言，有机－无机杂化物材料是指由以下组分组成的材料：以分子水平相互混合的有机组分和无机组分，和(ⅰ)其中该材料的特征在于各无机组分与各有机组分有基本固定的比率；和(ⅱ)其中有机和无机两组分表现出一种力，使得相互之间自我组合成可预见的排列。
有机－无机杂化物材料的一个实例采取有机－无机钙钛矿结构的形式。层状钙钛矿天然地形成了量子阱(quantum well)的结构，其中共角型金属卤化物八面体的二维半导体层和有机层交替堆叠。
为了制备有机－无机杂化物材料，旋转涂布技术是合适的，因为许多有机－无机钙钛矿型结构可溶于普通的含水的溶剂或有机溶剂。通过使用这种方法，获得了高质量，高取向，层状的钙钛矿型结构薄膜。真空蒸发技术也已经用来生长这些层状钙钛矿型结构的膜。待审查U．S．专利申请序列号No．09／192，130，标题“用于沉积物有机－无机杂化物膜的单一源热烧蚀方法”，和U．S．专利5，871，579，标题“用于制备有机－无机钙钛矿型结构薄膜的两步浸渍技术”，两者均转让给本申请的受让人。两文件都教导了有机－无机杂化物材料的另一种沉积方法。上述文献的公开内容被引入本文供参考。
图1说明了基于三维钙钛矿结构ABX3的有机－无机杂化物材料10的一个实例。钙钛矿结构包括共角的BX6八面体12。各八面体12由顶点处的六个X阴离子和在中心的一个B阳离子确定(参见结晶示意图18)。A阳离子位于八面体12之间的大空隙内。
基于三维钙钛矿结构的层状无机复合物能够具体化为沿着钙钛矿型结构的<100>或<110>平面采取n层厚。截取(cut)．(n=1至无限)的形式。在有机－无机杂化物材料中，钙钛矿型结构片的阴离子、无机的BX6八面体是通过构成交替层和／或位于A阳离子空隙位中的阳离子、有机的分子20来实现电荷平衡。这些材料的实例包括B=14族(Ⅳ A)，过渡金属，和稀土元素，X=卤素(氯，Br，或I)，和A=有机铵或二铵阳离子。在本发明中，有机铵或二铵阳离子是在可见光范围发光的染料衍生物和光学惰性材料的混合物。
无机钙钛矿型结构片12和有机层20是通过强烈的离子键和氢键来结合在一起的。离子键要求有机－无机复合物具有特定的化学计量和有机分子位于定义明确的结晶位置。有机和无机层之间的结合引起这些杂化物材料作为局部有序的或结晶性的、薄的膜沉积下来或作为单晶生长。
图2中显示的优选钙钛矿型结构材料具有以下通式：(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有机基；M是二价金属，X是卤素和n是1或1以上。金属原子1是采取八面体配位的二价金属。有机组分6是由两个组分组成：铵阳离子4和有机基3。铵阳离子4以氢键结合于无机卤素2，有机基3延伸到各层之间的空间中并借助于范德华作用力将结构保持在一起。
另一种优选的钙钛矿型结构含有具有通式(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1的二铵阳离子，其中R，M，X，和n如以上所述。图3说明了当n=1时的二铵阳离子钙钛矿结构。在这种情况下，有机组分6具有结合于无机卤素2的两个铵阳离子4。
有机组分优选是在可见光范围发荧光的染料的衍生物。优选的染料衍生物的实例是二苯乙炔，噻吨酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撑亚乙烯基，噻吩亚乙烯基和它们的混合物。更优选的有机染料组分是5，5－双(氨基乙基)－2，2′∶5′，2″∶5″，2－四联噻吩(quaterthiophene)(AEQT)。
为了使染料分子合适引入有机－无机钙钛矿结构中，在其合成过程中必须考虑几个因素：a)一个或两个自由的铵单元必须结合于该分子，因此在这些基团和钙钛矿型结构片卤素之间能够存在相当强的氢键。b)染料阳离子的横截面积必须是在由无机层的四个相邻的共角型八面体的端部卤素所限定的面积以内。在这方面具有长和窄构型的染料是优选的。整个可见光谱宽度能够通过使用不同的染料来覆盖，这是如果需要实现全色彩显示应用时的重要特征。
在本发明的另一个实施方案中，有机－无机杂化物材料中一部分有机染料组分用光学惰性材料组分替换。光学惰性组分是在可见光区域内不吸收或发荧光的一种组分。光学惰性材料组分的引入实际上增加了荧光，因为大部分染料在高浓度下自身淬灭。染料浓度应该低于70摩尔％，优选低于50摩尔％，更优选低于20摩尔％，然而更优选低于10摩尔％和甚至更优选低于5摩尔％，基于有机－无机杂化物材料中全部有机组分。任何合适的光学惰性有机阳离子材料可使用，只要它结合于无机组分而保护杂化物材料的可预见性质。优选的光学惰性材料是1，6－双(5’－(2″－氨基乙基)－2’－噻吩基)己烷(AETH)。其它惰性材料能够使用与以上对于染料分子所述的那些同样的设计规程来合成，但是，附加的限制在于它的光学吸收必须在比染料更高的能量范围，以避免能量从染料中转移出来。通常，此类分子能够非常类似于染料，但需要改性以使它们不发射光。这能够通过例如打破共轭(即打破交替双键(或叁键)和单键的顺序)来完成。
除了改变有机组分外，还能够对无机组分进行各种改性。金属和卤素原子的合理选择将改变在无机片材中激子的位置，它们能够调整到光谱的不同区域。例如，对于结构式(RNH3)2PbX4，(R=烷基)的钙钛矿型结构，当X分别是氯，Br和I时激子位于332，405和504nm处。为获得最佳的荧光，选择有机染料组分使之在激子所处的能量范围或在更低的能量下吸收。
同样，无机片材厚度的变化能够改变膜的电导性。例如，对于(C4H9NH3)2(CH3NH3)n－1SnnI3n+1钙钛矿型结构家族，随着片材厚度．n．的增加，室温电阻率下降，当n高于3时甚至得到金属属性。实施例1
为了检验在有机－无机杂化物内用光学惰性材料替换一部分染料组分的措施，由热烧蚀法制备有不同比例的两种有机组分的膜。有机染料组分是AEQT和光学惰性材料是AETH或双(5′－(2″－氨基乙基)－2′－噻吩基)己烷。膜材料具有通式AEQTxAETH1－xPbBr4。光致发光量子产率／染料浓度关系的测量示于图4中。数据表明，随着染料相对于惰性材料的量下降，量子产率将显著提高。当染料的浓度是大约2摩尔％时测量到了最高的产率，它是所检测的最低浓度。
实施例2
为了考察在不包括光学惰性材料的钙钛矿结构中引入AEQT的可行性，0．025mmol的AEQT与0．025mmol PbBr2在30ml已用2滴浓HBr酸加以酸化的的水中反应。溶液在110℃下，然后缓慢(－2℃)冷却在2℃。在过滤溶液之后获得(AEQT)PbBr4的黄色片状晶体。从单晶X－射线测定获得的复合物(AEQT)PbBr4的实际结构示于图6中。该结构是由共角型PbBr6八面体的二维PbBr4 2－层30组成，它与二铵有机阳离子31的层交替存在。在有机和无机组分之间的强离子键和氢键得到了具有特定化学计量的定义明确的结构。
该材料以薄膜形式的沉积能够通过各种不昂贵的、低温的方法如旋转涂敷，浸涂或热蒸发来完成。在这种情况下，由我们自己开发的单一源、热烧蚀技术(美国专利申请序列号No．09／192，130)用于薄膜的沉积。
应该指出的是，前面的叙述仅仅是为了说明本发明。在没有偏离本发明范围的前提下，本技术领域中那些熟练人员将能够设计出各种变型和改进。

Claims (20)

1．一种包括有机组分和无机组分的有机－无机杂化物材料，其中有机组分包括与光学惰性组分混合的染料组分。
2．权利要求1的材料，其中有机－无机杂化物材料具有由金属卤化物框架组成的无机组分。
3．权利要求1的材料，其中有机－无机杂化物材料是钙钛矿型结构。
4．权利要求1的材料，其中染料材料是在可见光区域中发荧光。
5．权利要求3的材料，其中钙钛矿型结构具有以下通式：(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有机基；M是二价金属，X是卤素和n是1或1以上。
6．权利要求3的材料，其中钙钛矿型结构具有以下通式：(NH3－R－NH3)(CH3MH3)n-1MnX3n+1，其中R是有机基；M是二价金属，X是卤素和n是1或1以上。
7．权利要求5的材料，其中M是IVA族金属。
8．权利要求6的材料，其中M是IVA族金属。
9．权利要求4的材料，其中染料组分选自二苯乙炔，噻吨酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撑亚乙烯基，噻吩亚乙烯基和它们的混合物的衍生物。
10．权利要求4的材料，其中染料组分是5，5－双(氨基乙基)－2，2′∶5′，2″∶5″，2－四联噻吩(AEQT)。
11．权利要求9的材料，其中染料组分是占全部有机组分的大于0％但小于10％。
12．权利要求9的材料，其中染料组分是占全部有机组分的大于0％但小于5％。
13．权利要求1的材料，其中惰性组分选自AETH，苯乙胺(PEA)，丁基二胺类(BDA)，其它烷基胺类，和二苯乙炔，噻吨酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撑亚乙烯基，噻吩亚乙烯基的改性(非共轭)染料分子衍生物。
14．一种包括有机组分和无机组分的钙钛矿型结构材料，其中有机组分包括在可见光区内发荧光的染料组分。
15．权利要求14的材料，其中钙钛矿型结构具有以下通式：(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有机基；M是二价金属，X是卤素和n是1或1以上。
16．权利要求14的材料，其中钙钛矿型结构具有以下通式：(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有机基；M是二价金属，X是卤素和n是1或1以上。
17．权利要求15的材料，其中M是ⅣA族金属。
18．权利要求16的材料，其中M是ⅣA族金属。
19．权利要求14的材料，其中染料组分选自二苯乙炔，噻吨酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撑亚乙烯基，噻吩亚乙烯基和它们的混合物的衍生物。
20．权利要求14的材料，其中染料组分是5，5－双(氨基乙基)－2，2′∶5′，2″∶5″，2－四联噻吩(AEQT)。
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