CN105493213B - 太阳能电池和用于产生太阳能电池的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电阳极、太阳能电池和产生光电阳极、太阳能电池的方法和工艺。在某些实施方案中，本发明的太阳能电池可以在没有烧结的纳米多孔支架层的情况下完成，使得可能在低温程序中产生所述太阳能电池。在某些实施方案中，本发明包括在平滑的金属氧化物层上沉积的有机‑无机钙钛矿敏化剂。在某些实施方案中，有机‑无机钙钛矿敏化剂在两步连续的工艺中被沉积。
Description
技术领域
本发明涉及光电阳极、太阳能电池和用于产生光电阳极、太阳能电池的方法和工艺。
现有技术和构成本发明的基础的问题
使用薄膜第三代光伏电池(photovoltaics，PV)将太阳能转化成电流在近二十年正被广泛地开发。由具有有机/无机光采集装置(light harvester)的介孔光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体、和对电极组成的夹心/单片型PV装置由于易于制造、在材料的选择中的灵活性和有成本效益的生产(M.Acc.Chem.Res.2009,42,1788-1798)，已经获得显著的关注。最近，基于锡(CsSnX3)或铅(CH3NH3PbX3)的有机金属卤化物钙钛矿(Etgar,L.等人；J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399)已经被引入代替作为光采集装置的传统的金属有机络合物或有机分子。铅钙钛矿在基于液体电解质的装置中示出6.54％的功率转换效率(PCE)，而在固态装置中是12.3％(Noh,J.H.等人NanoLett.2013,dx.doi,org/10.1021)。
未公布的欧洲专利申请EP 12179323.6公开了固态太阳能电池，所述固态太阳能电池包括导电支撑层、表面增加的支架结构、在支架结构上提供的一个或更多个有机-无机钙钛矿层和对电极。在此参考文献中报道的太阳能电池中，卓越的转换效率在有机空穴传输材料或液体电解质的不存在下被实现，这致使后者是任选的。
用于在TiO2上沉积CH3NH3PbX3的最优的方案通过在介孔TiO2膜上旋涂前体(CH3NH3X和PbX2，X＝Cl、Br、I)溶液，随后低温退火步骤来实现。退火工艺导致结晶的CH3NH3PbX3(以上引用的Noh等人)。
本发明解决包含液体电解质的装置的缺点，例如溶剂蒸发的问题和由尤其在温度循环测试中长期密封的困难引起的水渗透进入太阳能电池的问题。
本发明还解决不完全的孔填充的缺点，这在包括有机空穴导体的装置中被观察到。特别地，空穴导体趋于不同样地渗透穿过使用多孔半导体阳极的敏化的太阳能电池的介孔膜。此外，本发明解决对于现有技术中使用的导体观察到的低的空穴迁移率的问题，其相对于液体电解质是低的。
除了以上问题，低温可加工的介孔金属氧化物已经被广泛地开发用于染料敏化的太阳能电池。然而，迄今为止最有效的装置仍旧需要在500℃下热处理若干次。以前，在基于卤化物钙钛矿吸收剂的太阳能电池中，高温烧结步骤被用于在TCO(透明导电氧化物)上的紧密的层和多孔电子传输氧化物膜两者。这从根本上限制使用柔性塑料基材用于太阳能电池的制造。降低加工温度在降低使用任何柔性基材上的太阳能电池中的成本和多功能性，和加工多连接太阳能电池两者方面都是重要的。
本发明解决以上描述的问题。
发明概述
显著地，在某些方面，本发明人提供用于在相对地低温制造工艺中制备太阳能电池的工艺，这允许使用塑料作为用于太阳能电池的基材。此外，在某些方面，相比于当前技术状态的装置，本发明人提供包括平的和/或平滑的半导体层的太阳能电池。令人惊讶地，本发明的太阳能电池实现高的功率转换效率。此外，在某些方面，本发明人令人惊讶地提供用于制造太阳能电池的新的方法以及新颖的太阳能电池。
在一方面，本发明提供用于产生太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供包括集流器的层；应用金属氧化物层；在所述金属氧化物层上应用敏化剂层；以及，提供对电极。
在一方面，本发明提供用于产生太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供包括集流器的层；应用金属氧化物层以与所述集流器电接触；在所述金属氧化物层上应用敏化剂层；以及，提供对电极。
在一方面，本发明提供用于产生太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供包括集流器的层；应用与所述集流器电接触的金属氧化物层，其中所述金属氧化物层具有200nm或更小的厚度；在所述金属氧化物层上应用敏化剂层；以及，提供对电极。
在一方面，本发明提供用于产生固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供包括集流器的层；应用金属氧化物层，其中所述金属氧化物层具有200nm或更小的厚度；应用敏化剂层；以及，提供对电极；其中所述金属氧化物层被应用在选自以下的一个上：(a)直接在所述集流器上，(b)任选的紧密的金属氧化物下层以及(c)在任选的纳米多孔支架层上，其特征在于，在应用所述金属氧化物层的步骤的期间和之后直到应用敏化剂层4，温度被保持在小于300℃的温度下。优选地，方法包括应用空穴传输层的步骤。
在一方面，本发明提供用于产生固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：将金属氧化物层应用至选自以下的一个上：(a)直接在包括集流器的层上，(b)任选的紧密的金属氧化物下层，以及(c)在任选的纳米多孔支架层上，以便获得包括至少两个层的前体装置(precursor device)；在所述前体装置的金属氧化物层上应用敏化剂层；以及，提供对电极(5)以便获得所述太阳能电池；其特征在于，在产生太阳能电池的方法期间，所述金属氧化物层3被保持在低于300℃的温度下。
在一方面，本发明提供用于产生固态太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供包括集流器的层；应用具有≤80g/m2；优选地≤70g/m2且更优选地≤60g/m2的表面积每克比率(surface area per gram ratio)的金属氧化物层；在金属氧化物层上应用敏化剂层，所述敏化剂包含纳米复合材料，优选地有机-无机钙钛矿；以及，提供对电极以便获得所述太阳能电池。优选地，方法包括应用空穴传输层的步骤。
在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括集流器；半导体，金属氧化物层和/或阻挡层(blocking layer)；敏化剂层；和对电极和/或金属层。
在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括集流器；具有小于200nm的厚度的金属氧化物层和/或阻挡层；与所述半导体、金属氧化物层和/或阻挡层接触的敏化剂层；和对电极和/或金属层；其中所述敏化剂包含有机-无机钙钛矿。
在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括：集流器；紧密的金属氧化物层和/或紧密的阻挡层；与所述紧密的半导体、金属氧化物层和/或阻挡层接触的敏化剂层；和对电极和/或金属层；其中所述敏化剂包含有机-无机钙钛矿。
在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括集流器；半导体、金属氧化物层和/或阻挡层；具有小于70m2/g的表面积每克比率；与所述半导体、金属氧化物层和/或阻挡层接触的敏化剂层；和对电极和/或金属层；其中所述敏化剂包含有机-无机钙钛矿。
在一方面，本发明提供固态太阳能电池，其包括集流器、金属氧化物层和/或阻挡层、与所述金属氧化物层接触的敏化剂层、和对电极和/或金属层，其中所述金属氧化物层具有小于200nm的厚度。
在一方面，本发明提供固态太阳能电池，其包括：集流器；金属氧化物层；与所述金属氧化物层接触的敏化剂层；和对电极和/或金属层；其中所述金属氧化物层具有小于200nm的厚度和≤80g/m2、优选地≤70g/m2、更优选地≤60g/m2的表面积每克比率。优选地，在所述敏化剂层和所述对电极之间存在空穴传输层。
在一方面，本发明提供光电阳极，其包括：具有小于200nm的厚度的金属氧化物层；和与所述金属氧化物层接触的敏化剂层，所述敏化剂包含有机-无机钙钛矿。
在一方面，本发明提供光电阳极，其包括：紧密的金属氧化物层；和与所述紧密的金属氧化物层接触的敏化剂层，所述敏化剂包含有机-无机钙钛矿。
本发明的另外的方面和优选实施方案在本文下文中和所附权利要求中被界定。从下面给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对本领域技术人员变得明显。为说明的目的，对附图作出参考。
附图简述
图1a示意性地示出本发明的实施方案的太阳能电池的结构。
图1b示出根据本发明的实施方案的装置的电流密度-电压曲线。该装置展示分别为922mV、11.5mA/cm2和0.68的开路电势(VOC)、短路电流密度(JSC)和填充因子(ff)，这导致7.3％的功率转换效率(PCE)。
图2示出根据本发明的工艺的不同实施方案以不同方式获得的敏化剂层的X射线衍射图。在顶部(红色)示出的衍射图是敏化剂，其中1M PbI2溶液在第一步被沉积。在底部(黑色)，通过沉积1M PbI2和0.025M LiI的混合物获得钙钛矿。在顶部的衍射图中，可以看到剩余的PbI2的存在。
图3a和3b是SEM图像，其示出根据本发明的某些实施方案的工艺步骤，使用1MPbI2溶液(3a)和1M PbI2+0.025M LiI溶液(3b)通过旋涂获得的CH3NH3PbI3膜的顶视图。
图4a至4g示意性地示出本发明的太阳能电池的多个不同实施方案。
图5a至5b示意性地示出用于制备本发明的太阳能电池的前体装置的多个不同实施方案。
优选的实施方案的详细描述
本发明关注用于产生光电阳极和太阳能电池的若干新的方法以及新的太阳能电池。本发明还关注新颖的光电阳极和太阳能电池。在某些实施方案中，本发明的太阳能电池优选地具有，例如新颖的设计、结构、和/或构造。
本发明的太阳能电池优选地包括集流器和/或包括集流器的层。本发明的方法优选地包括提供集流器和/或包括集流器的层的步骤。
根据实施方案，本发明的太阳能电池优选地包括集流器。在图4a-4g和图5a和5b中，集流器通常采用参考数字2被示出。在图1中，FTO包含集流器。集流器可以以例如层的形式被提供。集流器优选地形成连续的层。集流器优选地适于收集由太阳能电池产生的电流(和/或电子)并且适于将它传导至外电路。集流器优选地提供太阳能电池的电前触点(electric front contact)。
集流器因此优选地包括导电材料或半导电材料，例如比如导电有机材料或导电无机材料，例如金属、掺杂的金属、导电金属氧化物或掺杂的金属氧化物。如以下还将被示出，在某些优选的实施方案中，集流器包括选自以下的材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌、或其组合。
集流器优选地被布置以收集和传导在工作电极或光电阳极中产生的电流。因此，集流器优选地与工作电极或光电阳极电接触。
为本说明书的目的，表述“与…电接触”意指电子或空穴可以在至少一个方向上从一个层到达与其电接触的其它层得到。特别地，考虑到在暴露于电磁辐射的操作装置中的电子流，电子和/或空穴流经的层被认为是电接触的。表述“与…电接触”不必须意指，并且优选地不意指，电子和/或空穴可以在层之间的任何方向上自由地移动。
根据实施方案，本发明的太阳能电池优选地包括一个或更多个支撑层。支撑层优选地提供装置的物理支撑。此外，支撑层优选地提供关于物理损坏的保护并且因此关于外面，例如在太阳能电池的两个主要侧的至少一侧上对太阳能电池定界。在图4b-c和4e-g以及图5b中，参考数字8指的是支撑层。根据实施方案，太阳能电池可以通过在一系列步骤中将不同的层一个接一个地应用至支撑层上被构建。支撑层因此还可以用作用于太阳能电池的制造的初始支撑物。支撑层可以在太阳能电池的仅一侧上或两个相对侧上被提供。
支撑层如果存在，优选地是透明的，以便使光通过太阳能电池。当然，如果支撑层在不直接被暴露于光以被转换成电能的太阳能电池的一侧上被提供，那么支撑物不必一定是透明的。然而，为能量转换的目的，在被设计和/或适于被暴露于光的一侧上提供的任何支撑层优选地是透明的。“透明的”意指对可见光的至少一部分，优选地主要部分透明的。优选地，导电支撑层对全部波长或全部类型的可见光大体上是透明的。此外，导电支撑层对非可见光，例如比如UV和IR辐射可以是透明的。
便利地，且根据本发明的优选的实施方案，提供导电支撑层9，所述导电支撑层用作如以上描述的支撑物以及集流器2。导电支撑层因此替代或包含支撑层8和集流器2。导电支撑层9优选地是透明的。导电支撑层的实例是商购的导电玻璃或导电塑料。例如，导电支撑层包括选自以下的材料：在透明基材，例如塑料或玻璃上涂覆的铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。在图4b、4c、4e、4f和4g中，参考数字9指的是导电支撑层，特别地导电的玻璃或塑料，其包括支撑层8以及集流器2两者。在图1中，FTO指的是导电玻璃，但还可以是导电塑料。
如在本说明书中别处更详细地被指定的，本发明的工艺可以有利地在没有烧结的情况下被进行。例如，制备太阳能电池的整个工艺可以在400℃以下、优选地300℃以下、更优选地200℃以下或甚至150℃以下的温度下被进行。这具有优点：太阳能可以使用塑料作为支撑物被获得。因此，本发明涵盖包括塑料支撑物，例如优选地导电塑料，作为支撑物的太阳能电池。
根据另一个实施方案，集流器还可以通过导电金属箔，例如比如钛箔或锌箔，被提供。非透明导电材料可以被用作集流器，特别是在不被暴露于将被装置捕获的光的一侧上。这样的金属箔已经被用作集流器，例如在柔性装置中，例如被Seigo Ito等人,Chem.Commun.2006,4004-4006公开的。
本发明的方法提供提供和/或应用金属氧化物层的步骤。因为装置可以包括若干金属氧化物层，所以当前的层还可以被称为第一氧化物层。这不意味着此层在一系列步骤中首先被应用，也不意味着它比太阳能电池的其他层或组件更重要。词语“第一”可以仅仅被用于区分此金属氧化物层与可以在装置中存在的并且可以被称为“第二”、“第三”、等等金属氧化物层的其他金属氧化物层。此金属氧化物和/或半导体层用图4a至4g和5a-5b中的参考数字3被指示。在图1中，金属氧化物层3作为一系列圆(○)被示出。
根据实施方案，金属氧化物层3包括以下或实质上由以下组成：Si、SiO2、TiO2、Al2O3、Ga2O3、Y2O3、In2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、MoO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、CaTiO3、SrTiO3、BaSnO3、Zn2SnO4、和其组合。
根据优选的实施方案，金属氧化物层3实质上由以下组成或由选自以下的一种或更多种组成：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、和其组合。
金属氧化物层3的还更优选的材料是，例如Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和SrTiO3。根据最优选的实施方案，金属氧化物层包括TiO2，实质上由TiO2组成和/或由TiO2组成。优选地，TiO2是或包括锐钛矿。TiO2可以包括金红石或由金红石组成。为本说明书的目的，表述“实质上由…组成”包括添加剂，例如比如掺杂剂的存在。
优选地，金属氧化物层或第一金属氧化物层是半导体。此层因此还可以被称为金属氧化物层。
金属氧化物层优选地比较薄。根据实施方案，金属氧化物层3具有小于600nm的厚度。优选地，所述金属氧化物层具有小于300nm、优选地小于200nm、小于150nm、小于100nm、更优选地小于70nm、甚至更优选地小于50nm且最优选地30nm或更小的厚度。
根据优选的实施方案，所述金属氧化物层3具有1nm至40nm、优选地3nm至35nm、更优选地5nm至30nm、甚至更优选地7nm至25nm且最优选地10nm至20nm的厚度。令人惊讶地，具有高效率的太阳能电池可以用这样的薄的金属氧化物层被获得。
在实施方案中，金属氧化物层3是阻挡层和/或作为阻挡层起作用。例如，金属氧化物层3允许电子从敏化剂层4传到金属氧化物层3下面的层，金属氧化物层3下面的层可以选自：例如集流器2、下层13和介孔支架层。然而，金属氧化物层优选地阻碍或防止在相反的方向上的电子流和/或电荷重组(charge recombination)。例如，金属氧化物层3阻碍电子从集流器2传到敏化剂层4和/或传到空穴传输层7，如果后者存在。
在某些实施方案中，金属氧化物层3以任何合适的方式被应用，例如根据对于沉积用于产生染料敏化的太阳能电池(DSC)的半导体层报告的标准程序。根据优选的实施方案，金属氧化物层3通过薄膜沉积法的方式，例如通过化学的和/或物理的沉积工艺被应用。化学沉积包括例如镀、化学浴沉积(CBD，其与化学溶液沉积CSD相同)、旋涂、化学气相沉积(CVD)、等离子增强CVD、原子层沉积(ALD)。物理沉积包括物理气相沉积，例如热气相沉积、溅射、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积和电喷雾沉积。
根据优选的实施方案，所述金属氧化物层3通过低温沉积工艺的方式被应用。“低温”优选地指的是低于(或不超过)400℃、优选地低于300℃、更优选地低于200℃、甚至更优选地低于150℃、例如低于130℃且最优选地甚至低于100℃的温度。
优选地，所述金属氧化物层3通过不需要超过100℃、120℃、130℃、150℃、200℃、300℃、或甚至400℃的热处理的工艺被应用。这样的高温通常在烧结步骤中被使用，例如在现有技术装置中退火半导体纳米颗粒所需的烧结步骤。例如，在典型的现有技术装置中，金属氧化物颗粒，特别地纳米颗粒，例如TiO2纳米颗粒，通过丝网印刷被沉积或通过刮刀片技术被沉积，例如随后是烧结步骤。例如包括高温处理的沉积步骤优选地在本发明的方法的某些实施方案中不存在。
在本发明的方法的某些实施方案中，烧结步骤不存在。“烧结”也被称为“烧制”和“退火”。在某些实施方案中，本发明的装置没有烧结的金属氧化物层。
在优选的实施方案中，所述金属氧化物层3通过选自原子层沉积(ALD)和化学浴沉积(CBD)的沉积被应用。优选地，金属氧化物层3通过CBD被应用。CBD通常导致具有如关于金属氧化物层在别处指定的厚度的层。CBD通常导致本身紧密的层。CBD在被沉积在多孔表面上时，通常保持或在某些情况下轻微地降低沉积发生于其上的层的孔隙度。
优选地，所述CBD在300℃以下、优选地200℃以下、更优选地150℃以下、例如130℃以下或120℃以下、最优选地100℃以下的温度下被进行。
根据实施方案，所述金属氧化物层3通过用包含半导体和/或金属氧化物的一种或更多种前体的溶液处理被应用。如果用于形成该金属氧化物层的全部组分存在，那么金属氧化物层可以在溶液中直接被形成。可选地，所述金属氧化物层3通过一系列的步骤被应用，其中金属氧化物将被应用于其上的层连续地被沉浸在两种或更多种不同的溶液或浴中，或被沉浸在溶液中并且被暴露于气体以便提供形成金属氧化物层3的全部组分。
根据优选的实施方案，所述金属氧化物层3通过用包含金属氧化物的前体的溶液处理被应用。例如，前体是TiCl4。例如，初始层或表面，例如包括导电层的表面，被沉浸在前体溶液中，前体溶液可以例如包含TiCl4。优选地，溶液被加热至约60-90℃，例如65-80℃。例如，初始层或表面被重复地沉浸在前体溶液中和从前体溶液被取出，并且在从前体溶液中取出之后进行洗涤步骤。洗涤步骤可以包括用水和/或醇冲洗，例如在包含洗涤液的浴中短暂沉浸。根据实施方案，前体溶液是TiCl4的水溶液。
通过如以上描述的CBD获得的层可以具有如关于金属氧化物层3在别处指定的厚度，例如获得多达100nm的厚度，但通常<70nm，例如<50nm的厚度。
本发明的某些方面的特殊性是太阳能电池可以在如本说明书中别处定义的“低温”下被产生的事实。然而，在其他方面，高温处理，例如烧结，不被排除。在某些实施方案中，高温处理至少在本发明的方法的特定的时间框期间或在本发明的方法的特定的步骤期间不存在。这些时间框或时段优选地在本说明书中的别处被定义。在其他实施方案中，高温处理在制造的整个工艺中完全不存在。后者的实施方案允许基于塑料的太阳能电池的产生。因为塑料可以在约200℃以上或150℃以上的温度下劣化；这些温度优选地在本发明的方法中不被超过。这些陈述关注制备太阳能电池本身的工艺并且不排除用于产生本发明的太阳能电池的初始材料在较高温度下获得。
根据实施方案，所述金属氧化物层3不被烧结。优选地，在制备太阳能电池的整个方法期间，如在本说明书中别处指定的烧结步骤和/或热处理不存在。
优选地，包括加热至超过400℃的工艺步骤在本发明的方法中不存在。优选地，包括加热至超过300℃的工艺步骤不存在。又更优选地，包括加热至超过200℃的工艺步骤不存在。甚至更优选地，包括加热至超过150℃的工艺步骤不存在。最优选地，包括加热至超过100℃的工艺步骤在本发明的方法中不存在。表述“在本发明的方法中”包括至少从应用所述金属氧化物层3至对电极5的应用的全部步骤。该表述还指的是不被具体地提及的任选的工艺步骤，其中如以上定义的高温加热步骤也不存在。
根据实施方案，所述金属氧化物层3不经受大于400℃、优选地大于300℃、更优选地大于200℃且最优选地大于150℃的温度。最优选地，所述金属氧化物层3不经受大于130℃，特别地100℃的温度。这不排除太阳能电池的某些其他部件在装置的制造期间已经被暴露于这样的高温的可能性。
根据实施方案，在太阳能电池的制备期间和/或在本发明的方法期间，所述金属氧化物层3被恒定地且连续地保持在≤400℃、优选地≤300℃、更优选地≤200℃、甚至更优选地≤150℃、例如≤130℃且最优选地≤100℃的温度下。
本发明的方法通常以在所述集流器2上、优选地在导电支撑层9上应用层开始，其中该层优选地是金属氧化物层，但可以是另一种材料。例如，以下定义的前体装置的制备是本发明的方法的开始。本发明的方法可以以应用对电极结束。然而，太阳能电池优选地不被暴露于本文指定的高温，即使是在制造被完成之后。表述“整个方法”涵盖从开始至太阳能电池的完成的整个周期和全部工艺步骤，包括为本发明的目的不是强制的且因此不被本文指定的步骤。
根据优选的实施方案，制备本发明的太阳能电池的整个方法排除加热至大于400℃、优选地大于300℃、更优选地大于200℃且最优选地大于150℃的步骤。最优选地，整个方法排除加热至大于130℃，特别地大于100℃的步骤。
根据优选的实施方案，制备本发明的太阳能电池的整个方法在≤400℃、优选地≤300℃、更优选地≤200℃、甚至更优选地≤150℃、例如≤130℃和/或120℃、以及最优选地≤100℃的温度下发生。总之，在制备本发明的太阳能电池的整个工艺期间，温度被保持在以上指示的温度以下和/或不超过以上指示的温度。
根据实施方案，在应用所述金属氧化物层3的步骤期间和之后直到在应用敏化剂层4的步骤之前和期间，将被制造的太阳能电池一致地被保持在低于400℃、优选地低于300℃、甚至更优选地低于200℃、低于150℃、低于130℃且最优选地低于100℃的温度下，优选地在本发明的整个方法期间。
根据实施方案，将被制造的太阳能电池和/或前体装置在制备所述太阳能电池的方法期间一致地地被保持在低于400℃、优选地低于300℃、甚至更优选地低于200℃、低于150℃、低于130℃且最优选地低于100℃的温度下。
为本说明书的目的，表述“将被制造的太阳能电池”或“部分地组装的装置/太阳能电池”指的是在本发明的制备的方法的多个阶段期间存在的部分地组装的太阳能电池。“将被制造的太阳能电池”还不是可使用的。例如，“将被制造的太阳能电池”可以包括集流器2和金属氧化物层3，但缺少太阳能电池的全部其他部件。包括2、3和4但缺少5的部分地组装的太阳能电池也是为本发明的目的的“将被制造的太阳能电池”。如以下定义的“前体装置”也被“将被制造的太阳能电池”包括。
为本说明书的目的，“前体装置”是将被制造的太阳能电池，包括至少集流器2和金属氧化物层3，但缺少敏化剂层4和对电极5。因此，“前体装置”也缺少任选的空穴传输层7。示例性前体装置11和11.1在图5a和5b中被示出。
本发明包括关于金属氧化物层3被应用，例如被沉积于哪里和/或于什么层上的若干实施方案。根据优选的实施方案，金属氧化物层3被应用在包括至少集流器2和/或导电支撑层9的表面和/或层上。
根据实施方案，金属氧化物层3被应用在选自以下的一个上：(a)直接在所述集流器2上；(b)任选的紧密的金属氧化物下层；以及(c)在任选的纳米多孔支架层上。
在选择(b)和(c)的情况下，下层13和支架层12优选地是包括至少集流器2和/或导电支撑层9和此外，所述下层13和/或所述支架层12的部分地组装的装置的一部分。
根据优选的实施方案(以上选择(a))，金属氧化物层3被应用在所述集流器2上，例如应用至导电支撑层9上。在此实施方案中，在所述集流器2和所述金属氧化物层3之间的其他金属氧化物层和/或支架在本发明的太阳能电池中不存在。在此实施方案中，金属氧化物层3与所述集流器2直接接触。这样的实施方案被图示在图4a-4d中。如将在别处被指定的，在此实施方案中金属氧化物层3将通常形成比较平滑、非多孔的表面。
根据实施方案(以上选择(b))，金属氧化物层3被应用在任选的紧密的金属氧化物下层上。任选的紧密的金属氧化物下层在图4g中示出的实施方案中存在。在此情况下，金属氧化物层3可以是第一金属氧化物层并且紧密的金属氧化物下层可以形成第二金属氧化物层(尽管应注意，第二金属氧化物层通常在装置制造期间在第一金属氧化物层3之前被应用)。紧密的金属氧化物下层还可以被称为紧密的金属氧化物下层。第一金属氧化物层3也可以是紧密的金属氧化物层。
如果紧密的金属氧化物下层存在，那么后者可以按照例如在DSC中对于下层是常规的被沉积。下层13优选地具有1-120nm(纳米)的厚度。它可以通过例如原子层沉积ALD或CBD被应用。在此情况下，此层的厚度优选地是1nm至25nm。下层还可以通过喷雾热解(spraypyrolysis)被沉积，例如这通常导致优选地10nm至120nm的厚度。在本发明的装置和方法的某些方面，下层13被烧结，例如在应用金属氧化物层3之前。在某些其他实施方案中，下层13不被烧结。
根据实施方案(以上选择(c))，金属氧化物层3被应用在任选的纳米多孔支架层上。包括纳米多孔支架层的太阳能电池的实施方案在图4e和4f中被示出。在图4f中，纳米多孔支架层被沉积至金属氧化物下层上。在图4e中，纳米多孔支架层被沉积至集流器2上。
支架层12如果存在，优选地包括纳米颗粒，基于纳米颗粒或通过使用纳米颗粒被制备。纳米颗粒优选地被应用在所述集流器上和/或在下层上，如果存在。表述“纳米颗粒”包括颗粒或微粒状元素，其可以具有任何形式，特别地例如还有所谓的纳米片、纳米柱和/或纳米管。例如，由锐钛矿TiO2制成的纳米片已经被Etgar等人,Adv.Mater.2012,24,2202-2206报道。
纳米多孔(介孔)支架可以通过筛网印刷或旋涂，例如按照在DSC中对于多孔半导体(例如，TiO2)层的制备是常规的被制备。见例如，以上引用的Etgar等人。多孔半导体支架结构和层已经被公开，例如在EP 0333641和EP 0606453中。
在本发明的装置和方法的某些方面中，支架层12被烧结，例如在应用金属氧化物层3之前。在某些其他实施方案中，支架层12不被烧结。应注意，在现有技术中，纳米多孔支架层通常被烧结。在本发明的某些方面，烧结的纳米多孔支架层不存在。在某些实施方案中，本发明包括非烧结的纳米多孔支架层。
如果支架层12存在，那么它优选地包含金属氧化物或由金属氧化物制成。优选地，支架层12包含半导体金属氧化物。支架层12还可以被称为金属氧化物支架层。如果紧密的金属氧化物下层存在，那么支架层12还可以被称为第三金属氧化物层。
金属氧化物层3、任选的下层13如果存在、以及任选的纳米多孔支架层可以包含独立地选自与例如在本说明书中别处对于金属氧化物层3指定的相同的材料的金属氧化物。
金属氧化物层3、任选的下层13如果存在、以及任选的纳米多孔支架层可以包含相同的或不同的材料和/或实质上由相同的或不同的材料组成。
因为纳米多孔支架层的存在仅是任选的，所以本发明包括其中支架层12不存在的方法和装置。相应地，在某些实施方案中，太阳能电池没有基于“纳米颗粒”的层和/或没有由“纳米颗粒”制备的层，特别地它可以没有包括烧结的纳米颗粒的层。
如本领域技术人员将理解的，本发明包括将金属氧化物层3应用至是平滑和/或平的表面上。这是有趣的，因为敏化剂优选地被沉积在所述金属氧化物层3上，这意指整个光电阳极(金属-氧化物-敏化剂单元)将不具有显著地增加的表面(increased surface)。以下进一步地，涉及敏化剂的沉积的优选的实施方案将更详细地被讨论。
为本发明的目的，“平滑的”或“平的”表面的特征指的是介观规模(mesoscopicscale)的表面的结构。例如，在以上指定的工艺步骤(a)和/或(b)下，金属氧化物层3被直接沉积在集流器2上或紧密的下层上。例如相比于纳米多孔支架层，集流器2(例如，作为导电支撑层9提供的)具有介观规模的平的表面。同样地，尽管任选的紧密的下层可以展示某种孔隙度，取决于它如何被制备，然而它明显地不比支架层12多孔。
本发明的某些方面的令人惊讶的发现中的一个是具有高效率的太阳能电池可以被获得，尽管在平滑的表面上沉积金属氧化物层。事实上，在纳米多孔支架被开发之前，DSC仅具有低的转换效率(η)，难以超过几个(例如，1至3)百分数。
本发明因此令人惊讶地提供包含沉积在金属氧化物层3上的敏化剂层4的太阳能电池，其中所述金属氧化物层3是非多孔的，特别地非介孔或非纳米多孔的。
在某些实施方案中，本发明提供包含沉积在金属氧化物层3上的敏化剂层4的太阳能电池，其中所述金属氧化物层3具有≤(低于或等于)150m2/g、更优选地≤100m2/g、甚至更优选地≤80m2/g、又更优选地≤70m2/g且最优选地≤60m2/g的表面积每克比率。
在更优选的实施方案中，具有≤50m2/g、≤40m2/g、≤30m2/g、≤20m2/g、≤10m2/g、≤5m2/g的表面积每克比率。根据实施方案，所述表面积每克比率小于20。
表面积每克比率也被称为用BET气体吸附法测量的比表面积。
在某些实施方案中，本发明提供包含沉积在金属氧化物层3上的敏化剂层4的太阳能电池，其中所述金属氧化物层3具有≤90％、优选地≤80％、甚至更优选地≤70％、且最优选地≤50％的孔隙度。在优选的实施方案中，金属氧化物层3具有≤40％、优选地≤30％、甚至更优选地≤20％、且最优选地≤10％的孔隙度。
在某些实施方案中，所述金属氧化物层3具有<20nm、优选地<15nm、更优选地<10nm、甚至更优选地<8nm且最优选地<5nm的平均孔宽。
在某些实施方案中，所述金属氧化物层3不是介孔的。“介孔的”，为本说明书的目的，指的是具有2-50nm的直径的孔。
在某些实施方案中，所述金属氧化物层3不是纳米晶体。
因为金属氧化物层3可以是相对薄的，例如≤50nm，或如在本说明书中别处指定的，所以在例如以上的表面积每克比率、孔隙度、介观尺度上的孔的不存在方面的特征通常和/或近似地也适用于金属氧化物层3被沉积于其上的层。应注意，例如通过CBD(还有ALD)的金属氧化物的沉积被预计在某种程度上降低表面积每克比率、孔隙度、平均孔宽，这取决于金属氧化物层3的厚度。
本发明涵盖包括例如在金属氧化物层3上的敏化剂层4的太阳能电池和将敏化剂层4应用例如在金属氧化物层3上的步骤。敏化剂优选地是光吸收化合物或材料。优选地，敏化剂是颜料。
敏化剂层4可以包含由以下组成的组中的一种或更多种：有机金属敏化化合物、不含金属的有机敏化化合物、无机敏化化合物例如量子点、Sb2S3(硫化锑，例如以薄膜的形式)、有机颜料的聚集物、纳米复合材料、特别是有机-无机钙钛矿、及以上提及的组合。为本发明的目的，原则上可能的是使用任何类型的染料或敏化剂，包括不同类型的染料或相同类型的不同染料的组合。
有机金属敏化剂被公开，例如在EP0613466、EP0758337、EP 0983282、EP 1622178、WO2006/038823、WO2009/107100、WO2010/055471和WO2011/039715中。示例性有机染料是被公开例如在WO2009/098643、EP1990373、WO2007/100033中的那些。有机染料也在欧洲专利申请第EP11161954.0.号中和在PCT/IB2011/054628中被使用。
根据优选的实施方案，敏化剂层4包含纳米复合材料、实质上由纳米复合材料组成或由纳米复合材料组成。根据优选的实施方案，敏化剂层4包含有机-无机钙钛矿、实质上由有机-无机钙钛矿组成或由有机-无机钙钛矿组成。
术语“钙钛矿”，为本说明书的目的，指的是“钙钛矿结构”并且不专门地指钙钛矿材料，CaTiO3。为本说明书的目的，“钙钛矿”包括并且优选地涉及具有与钙钛氧化物(calcium titanium oxide)相同类型的晶体结构的任何材料和其中二价阳离子被两个分开的一价阳离子替换的任何材料。钙钛矿结构具有一般化学计量AMX3，其中“A”和“M”是阳离子并且“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有多种电荷并且在原生钙钛矿矿物(CaTiO3)中，A阳离子是二价的并且M阳离子是四价的。为本发明的目的，根据在本说明书中的别处提供的化学式，钙钛矿化学式包括具有三个(3)或四个(4)阴离子的结构(所述三个(3)或四个(4)阴离子可以是相同的或不同的)，和/或一个或两个(2)有机阳离子，和/或携带两个或三个带正电荷的金属原子。
有机-无机钙钛矿是展示有机复合材料和无机晶体的组合的性质的杂化材料。无机组分形成通过提供高的载体迁移率的共价的和离子的相互作用结合的框架。有机组分帮助那些材料的自组装过程，它还使杂化材料能够通过低成本技术被沉积为其他有机材料。有机组分的另外的重要的性质是通过降低其维度(dimensionality)和无机片之间的电耦合来修改有机-无机材料的电性质。
有机-无机钙钛矿的结构与多层量子井结构是类似的，其中半导电的无机片与具有大的能隙的有机层交替。在一种可能情况中，无机层的导带大体上是在有机层的导带以下，并且无机层的价带类似地在有机层的价带以上。因此，无机片用作电子和空穴两者的量子井。另一个选择是当有机层和无机层的能带隙可以被抵消(offset)时，导致其中电子和空穴的井是在不同的层中的II型异质结构。
有机-无机钙钛矿的那些结构允许其用作敏化剂，敏化剂可以将电子注入至金属氧化物层。钙钛矿还可以用作空穴导体，如在本说明书中别处更详细地讨论的。
根据实施方案，在一个或更多个钙钛矿层中被使用和/或被获得的有机-无机钙钛矿材料优选地包含以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)中的任一种的钙钛矿结构：
AA'MX4 (I)
AMX3 (II)
AA'N2/3X4 (III)
AN2/3X3 (IV)
BN2/3X4 (V)
BMX4 (VI)
其中，
A和A'是有机的、一价阳离子，其独立地选自伯、仲、叔或季有机铵化合物，包括含N的杂环和环系统，A和A'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；
B是有机的、二价阳离子，其选自具有从1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的伯、仲、叔或季有机铵化合物；
M是二价金属阳离子，其选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、或Yb2+组成的组；
N选自Bi3+和Sb3+的组；以及，
上述的三个或四个X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-。
特别地，上述的三个或四个X可以是相同的或不同的。例如，在AMX3(式II)中可以被表示为以下式(II')：
AMXiXiiXiii (II')
其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-，优选地选自卤素(Cl-、Br-、I-)，并且A和M是如在本说明说中别处定义的。Xi、Xii、Xiii可以因此在此情况下是相同的或不同的。相同原则适用于式(I)和(III)-(VI)的钙钛矿以及以下式(VIII)至(XIV)的更具体的实施方案。在AA'MX4(式I)的情况下，例如，式(I')适用：
AA'MXiXiiXiiiXiv (I')
其中Xi、Xii、Xiii、Xiv独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-，优选地选自卤素(Cl-、Br-、I-)。
优选地，如果在式(II)和(IV)中的Xi、Xii、Xiii或在式(I)、(III)、(V)或(VI)中的Xi、Xii、Xiii、Xiv包含不同的阴离子X，那么存在不多于两种不同的阴离子。例如，Xi和Xii是相同的，而Xiii是不同于Xi和Xii的阴离子。
根据优选的实施方案，钙钛矿材料具有选自式(I)至(III)，优选地(II)或(II')中的一种或更多种的结构。
根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含式(VIII)至(XIV)中的任一种的钙钛矿结构：
APbX3 (VIII)
ASnX3 (IX)
ABiX4 (X)
AA'PbX4 (XI)
AA'SnX4 (XII)
BPbX4 (XIII)
BSnX4 (XIV)
其中A、A'、B和X是如在本说明书中别处定义的。优选地，X优选地选自Cl-、Br-和I-，最优选地X是I-。
根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包含式(VIII)至(XII)，更优选地以上(VIII)和/或(IX)中的钙钛矿结构。
根据实施方案，例如在AX中和/或在式(I)至(IV)、以及(VIII)至(XII)的任一种中的A和A'，是独立地选自以下式(1)至(8)的化合物中的任一种的一价阳离子：
其中，
R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至15个杂原子的C1-C15有机取代基。
根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代并且所述有机取代基可以包含多达十五(15)个N、S或O杂原子，并且其中，在化合物(2)至(8)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个(在适用的情况下R1、R2、R3和R4)可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环系统。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接至至少一个碳原子。优选地，在包含从0个至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中，相邻的杂原子不存在和/或杂原子-杂原子键不存在。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1-C15脂肪族的和C4-C15芳香族的或杂芳香族的取代基，其中在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代并且其中，在化合物(2)至(8)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环系统。
根据实施方案，B是选自以下式(9)和(10)的化合物中的任一种的二价阳离子：
其中，
在式(9)的化合物中，L是具有1个至10个碳和0个至5个选自N、S、和/或O的杂原子的有机连接基结构，其中在所述L中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代；
其中R1和R2中的任一个独立地选自以下取代基(20)至(25)中的任一种：
其中在取代基(20)至(25)中的虚线代表所述取代基通过其被连接至连接基结构L的键；
其中R1、R2、和R3独立地是如以上关于式(1)至(8)的化合物定义的；
其中R1和R2，如果它们两者都不同于取代基(20)，可以通过其取代基R1、R2、和/或R3(在适用的情况下)被共价地彼此连接，并且其中R1、R2、和R3(如果存在)中的任一个可以被共价地连接至L或化合物(10)的环结构，与所述取代基是在R1上还是R2上存在无关；
并且其中，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圆代表被取代的或未被取代的芳香族环或环系统，所述环或环系统包含4个至15个碳原子和2个至7个杂原子，其中所述氮原子是所述环或环系统的环杂原子，并且其中所述杂原子中的其余杂原子可以独立地选自N、O和S并且其中R5和R6独立地选自H和选自诸如R1至R4的取代基。除了和/或独立于所述2个至7个杂原子，还可以存在完全地或部分地取代氢的卤素。
优选地，如果在L中的碳的数目减少，那么杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(10)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。
根据实施方案，L是具有从1个至10个碳的脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的连接基结构。
优选地，在取代基(20)至(25)中的虚线代表碳-氮键，其将取代基中示出的氮原子连接至连接基的碳原子。
根据实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1个至8个碳和从0个至4个N、S、和/或O杂原子的有机连接基结构，其中在所述L中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代。优选地，L是具有从1个至8个碳的脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的连接基结构，其中在所述L中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1个至6个碳和从0个至3个N、S、和/或O杂原子的有机连接基结构，其中在所述L中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代。优选地，L是具有从1个至6个碳的脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的连接基结构，其中在所述L中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，在式(9)的化合物中，所述连接基L不含任何O或S杂原子。根据实施方案，L不含N、O和/或S杂原子。
根据实施方案，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圆代表包含4个至10个碳原子和2个至5个杂原子(包括所述两个环N原子)的被取代的或未被取代的芳香族环或环系统。
根据实施方案，在式(10)的化合物中的所述环或环系统不含任何O或S杂原子。根据实施方案，在式(10)的化合物中的所述环或环系统除了所述两个N环原子，不含任何另外的N、O和/或S杂原子。这不排除氢被卤素取代的可能性。
如本领域技术人员将理解的，如果芳香族连接基、化合物、取代基或环包含4个碳，那么它包含至少1个环杂原子，以便提供芳香族部分。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基，其中，独立于所述N、S或O原子，在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代，并且其中在相同阳离上存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环系统。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8脂肪族的、C4至C8杂芳香族的和C6至C8芳香族的取代基，其中所述杂芳香族的和芳香族的取代基可以另外地被取代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包含从0个至3个N、S和/或O杂原子的C1至C6有机取代基，其中，独立于所述N、S或O原子，在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代，并且其中在相同阳离上存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环系统。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6脂肪族的、C4至C6杂芳香族的和C6至C8芳香族的取代基，其中所述杂芳香族的和芳香族的取代基可以另外地被取代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4、优选地C1至C3且最优选地C1至C2脂肪族取代基，其中在所述取代基中的任一个、若干或全部氢可以被卤素替代，并且其中在相同阳离上存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环系统。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R1-R4中若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基和C6至C8芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R1-R4中若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基和C6芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R1-R4中若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R1-R4中若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C3、优选地C1至C2烷基，C2至C3、优选地C2烯基，和C2至C3、优选地C2炔基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R1-R4中若干或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4、更优选地C1至C3且甚至更优选地C1至C2烷基。最优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个是甲基。再次，所述烷基可以完全地或部分地被卤化。
根据实施方案，A、A'和B分别是一价(A、A')和二价(B)阳离子，其选自包含一个、两个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的C5至C6环，其中所述氮原子中的一个(对于A和A')或两个(对于B)是带正电荷的。这样的环的取代基可以选自卤素和选自如以上定义的C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，优选地选自如以上定义的C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述环可以包含另外的杂原子，该杂原子可以选自O、N和S。包含两个带正电荷的环N原子的二价有机阳离子B例如通过以上式(10)的化合物来示例。这样的环可以是例如芳香族的或脂肪族的。
A、A'和B还可以包含由两个或更多个环组成的环系统，所述环中的至少一个是来自如以上定义的被取代的和未被取代的C5至C6环。在式(10)的化合物中的椭圆形绘出的圆还可以代表包含，例如两个或更多个环，但优选地两个环的环系统。此外，如果A和/或A'包含两个环，那么另外的环杂原子可以存在，例如所述另外的环杂原子优选地不带电荷。
然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包含一个(对于A、A')、两个(对于B)或更多个氮原子，但不含任何O或S或任何其他杂原子，除了卤素以外，卤素可以取代阳离子A和/或B中的一个或更多个氢原子。
A和A'优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的氮原子。
A、A'和B可以选自以下式(30)和(31)(对于A)以及从式(32)至(34)(对于B)的示例性环或环系统：
其中R1和R2独立地是如以上定义的，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、卤素和如以上对于R1至R4定义的取代基。优选地，R3-R10选自H和卤素，最优选地H。
在有机阳离子A、A'和B中，氢可以被卤素，例如F、Cl、I、和Br，优选地F或Cl取代。这样的取代基被预计降低钙钛矿层(layer)或层(layers)的吸湿性并且可以因此为本说明书的目的提供有用的选择。
根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(1)的有机阳离子。优选地，在式(1)的阳离子中的R1选自包含从0个至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4、优选地C1至C3且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方案，金属M选自Sn2+和Pb2+，优选地Pb2+。根据优选的实施方案，N是Sb3+。
根据优选的实施方案，上述的三个或四个X独立地选自Cl-、Br-、和I-。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿材料具有以下式(XV)至(XIX)的式：
AMI3 (XV)
AMI2Br (XVI)
AMI2Cl (XVII)
AMBr3 (XVII)
AMCl3 (XIX)
其中A和M是如在本说明书中别处定义的，包括A和M的优选的实施方案，例如以下定义的那些。优选地，M选自Sn2+和Pb2+。优选地，A选自式(1)的有机阳离子。优选地，在式(1)的阳离子中的R1选自包含从0个至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4、优选地C1至C3且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿是式(VII)(AMXiXiiXiii)的化合物，其中A是如以上定义的式(1)的一价阳离子，M是如在本说明书中别处定义的，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-。优选地，在式(1)的阳离子中的R1选自C1至C4、优选地C1至C3且最优选地C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿是式(VII)(AMXiXiiXiii)的化合物，其中A是如以上定义的式(1)的一价阳离子，M是Sn2+或Pb2+，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-。优选地，在式(1)的阳离子中的R1选自C1至C4、优选地C1至C3且最优选地C1至C2脂肪族取代基。优选地，Xi–Xiii是相同的。
在本发明的方法中，钙钛矿层4可以以任何合适的方式被应用。根据优选的实施方案，敏化剂层4被应用在和/或被沉积在金属氧化物层3上。优选地，敏化剂层4与所述金属氧化物层3直接接触和/或在所述金属氧化物层3上。
例如，钙钛矿层4可以通过选自滴落涂布(drop casting)、旋涂、浸涂、幕涂和喷涂的任一种或更多种被应用。根据技术的状态，钙钛矿层4可以通过旋涂包含例如常见溶剂中的两种前体的溶液而被应用。
根据本发明的优选的实施方案，钙钛矿在至少两个步骤，例如两个连续的和/或分开的步骤中被应用。作为用于有机-无机钙钛矿的两步沉积程序已经在US 5871597中被提及。
根据优选的实施方案，应用和/或沉积所述敏化剂层4的步骤包括：
a)应用和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜和/或实质上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；以及，
b)应用和/或沉积一种或更多种有机铵盐，其中步骤a)和b)可以以任何顺序被进行。
在本发明的方法中，步骤a)优选地在步骤b)之前被进行，但在其他实施方案中，本发明还包括，步骤b)首先被进行并且其后进行步骤a)。
根据优选的实施方案，包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或实质上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的所述膜被应用和/或被沉积在所述金属氧化物层3上。
根据实施方案，应用和/或沉积所述敏化剂层4的步骤包括：
a)应用和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜和/或实质上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的膜；
b)使在步骤a)中获得的膜暴露于和/或接触在溶剂中包含一种或更多种有机铵盐的溶液。
优选地，包含一种或更多种二价或三价金属盐和/或实质上由一种或更多种二价或三价金属盐组成的所述膜被直接应用至所述金属氧化物层3上。优选地，钙钛矿层与所述金属氧化物层3直接接触。
根据实施方案，所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜通过选自以下的任一种或更多种方法被应用和/或被沉积：从溶液(例如，从溶液A)中沉积、从分散液(例如，从胶态分散体)中沉积、通过热蒸发或溅射沉积、电沉积、原子层沉积(ALD)、和所述金属盐的原位形成。
根据实施方案，所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜从溶液中被应用和/或被沉积。为清楚的目的，应用的溶液可以被称为溶液A。优选地，所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜通过旋涂所述金属盐的溶液A从溶液中被应用和/或被沉积。例如，旋涂在3'000rpm或更大，更优选地4'000rpm或更大下被进行。
根据实施方案，所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜分别地分别具有式MX2和NX3，其中M、N和X独立地是如本说明书中以上或别处定义的。优选地，M选自Sn2+和Pb2+。优选地，X是选自Cl-、Br-、和I-的卤化物。
根据实施方案，在所述步骤a)中，两种或更多种不同的二价或三价金属盐被沉积。当多于一种金属盐被应用和/或被沉积(例如，两种或更多种二价金属盐)时，两种不同的盐可以同时被应用。根据实施方案，本发明的方法包括应用和/或沉积包含选自MXi 2、MXii 2和MXiii 2的两种或更多种的膜的步骤，其中Xi、Xii和Xiii(电荷未示出)在此各自是不同的阴离子，所述阴离子选自I-、Cl-、Br-、NCS-、CN-、和NCO-，优选地选自I-、Cl-、和Br-。例如，Xi、Xii和Xiii分别是I-、Cl-、和Br-。如果包含MXi 2和MXii 2，或MXi 2、MXii 2和MXiii 2的金属盐膜例如可以被暴露于根据本发明的有机铵盐，所述有机铵盐可以独立地选自AXi、AXii和AXiii中的任一种，那么获得混合的钙钛矿。
优选地，如果金属盐膜包含MXi 2和MXii 2，那么有机铵盐选自包括包含在金属盐层中的阴离子中的一种的盐，例如选自AXi或AXii。
在实施方案中，应用所述钙钛矿包括应用和/或沉积有机铵盐的步骤b)。如果步骤b)在步骤a)之后被进行，那么步骤b)优选地包括使在步骤a)中获得的膜暴露于或接触在溶剂中包含一种或更多种有机铵盐的溶液的步骤或实质上由这样的步骤组成。在溶剂中包含一种或更多种有机铵盐的溶液被称为溶液B，其独立于溶液A是否被用于应用所述二价或三价金属盐，例如如果所述金属盐不从溶液被沉积(在该情况下不存在溶液A)。
用于产生包含所述一种或更多种有机铵盐的溶液B的溶剂优选地选自对于将被溶解的有机铵盐是良溶剂但对于二价或三价金属盐，特别地MX2或NX3是不良溶剂的溶剂。该溶剂优选地对于获得的钙钛矿也是不良溶剂(不溶解)。
所述一种或更多种二价或三价金属盐可以通过使晶体和/或金属盐浸入所述溶液，被暴露于包含有机铵盐的所述溶液B或与包含有机铵盐的所述溶液B接触。例如，包括沉积的金属盐(例如，MX2或NX3)层的表面、层和/或前体装置和/或部分地组装的装置可以被浸入有机铵盐的所述溶液B中。
根据实施方案，所述金属盐膜被暴露于所述溶液B或与所述溶液B接触持续10分钟或更少，优选地5分钟或更少，甚至更优选地1分钟或更少，或持续在以下段落中给出的时间段。
根据实施方案，所述有机-无机钙钛矿在暴露于所述溶液之后<120秒、优选地<60秒内被形成。更优选地，所述有机-无机钙钛矿在暴露于所述溶液B之后<45秒、优选地<30秒内被形成。在浸渍的情况下，包括沉积的金属盐层的表面、层和/或部分地组装的装置可以被浸入所述溶液B中持续以上指示的时间段(<120秒，等等)。暴露时间(接触，浸渍)优选地被进行持续至少一秒，更优选地至少两秒。
在实施方案中，包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述溶液，优选地所述溶液A，还包含P和Y的盐，其中P选自无机的和有机的阳离子并且Y选自Cl-、Br-和I-。如果P是二价或三价阳离子，那么优选地存在对应的Y的数目以补偿所述盐中P的阳离子电荷。此实施方案优选地涉及所述钙钛矿层的应用的工艺步骤a)。
在实施方案中，Y与所述二价或三价金属盐(例如，PY2，如果阳离子是二价无机的或有机的阳离子)的至少一种X是相同的。
在实施方案中，P选自一价、二价或三价无机的或有机的阳离子，有机阳离子优选地选自铵、咪唑鎓、吡啶鎓和磷鎓化合物，包括在本说明书中别处定义的式A和式B的阳离子。
根据实施方案，如果P是无机阳离子，那么它选自一价、二价或三价无机阳离子。根据优选的实施方案，P是一价无机阳离子。最优选地，P选自Li+、Na+、K+和Cs+。
在实施方案中，P选自一价无机阳离子和选自如本说明书中别处定义的有机阳离子A。更优选地，P选自Li+、Na+、K+和Cs+。最优选地，P是Li+。
Y优选地是在所述钙钛矿中存在的阴离子。相应地，Y优选地是X，或如果存在不同的X，例如Xi和Xii，其中Xi和Xii是不同的卤化物，那么Y与所述Xi和Xii中的一个是相同的。
优选地，PY是PX。根据实施方案，PY是LiX。
优选地，使包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜应用和/或沉积(优选地在所述金属氧化物层3上)的步骤包括：应用来自溶液(优选地溶液A)的所述膜，所述溶液包含分别具有式MX2和NX3的所述一种或更多种二价或三价金属盐，其中所述溶液还包含如以上定义的PY。PY，例如LiI，优选地以比所述二价或三价金属盐更低的浓度存在，例如以≤1.5M、≤1.0M、≤0.5M、优选地≤0.1M、更优选地≤0.05M、最优选地在0.01M和0.03M的范围内的浓度存在。
为比较，所述一种或更多种二价或三价金属盐，例如MX2和NX3，以约0.4M至2M、优选地0.5M至1.5M，更优选地0.8-1.2M的浓度存在。
令人惊讶地，盐PY，例如LiX的存在增强二价或三价金属盐至钙钛矿的转换。特别地，剩余金属盐的存在被避免并且转换在沉浸在别处指定的溶液B中的相对短的时间段内是完全的。
关于本发明的太阳能电池和产生它们的方法，所述太阳能电池优选地包括选自(a)空穴传输材料、(b)保护层和(c)离子液体的中间层7，所述中间层在获得所述敏化剂层4，特别是所述钙钛矿层之后被应用。中间层优选地在敏化剂层4之后被应用和/或被应用至敏化剂层4之上。
通过“空穴传输材料(hole transport material)”、“空穴传输材料(holetransporting material)”、“电荷传输材料”、“有机空穴传输材料”和“无机空穴传输材料”、及类似的，其意指下述的任何材料或组合物：其中电荷通过电子或空穴移动(电子运动)穿过所述材料或组合物被传输。“空穴传输材料”因此是导电材料。这样的空穴传输材料等等不同于电解质。在后者中，电荷通过分子的扩散被传输。
根据本发明的太阳能电池的优选的实施方案，所述中间层包括选自有机的和无机的空穴传输材料的空穴传输材料。根据优选的实施方案，所述中间层包括有机空穴传输材料。优选地，本发明的太阳能电池包括位于所述一个或更多个敏化剂层4(例如，钙钛矿层)和对电极之间的中间层，特别是有机空穴传输材料。
本领域技术人员意识到很多种有机空穴传输材料，例如在本说明书中别处公开的导电聚合物。例如，在WO2007107961中，公开了液体和非液体有机空穴导体，其可以被用于本发明的目的。此外，在EP 1160888和其他出版物中公开了有机空穴传输材料(“有机导电剂”)。
为本发明的目的，优选的有机空穴传输材料是Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四-N,N-二-对甲氧基苯基胺-9,9'-螺双芴)和PTAA(聚(三芳基胺))的衍生物，例如(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])或(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])。公开了另外的空穴传输材料的US 2012/0017995通过引用被完全并入本文。
应注意，在表述“有机空穴传输材料”、“有机空穴传输层”、“有机电荷传输材料”、“电子阻挡层”及类似表述中的术语“有机的”不排除另外的组分的存在。另外的组分可以选自例如(a)一种或更多种掺杂剂，(b)一种或更多种溶剂，(c)一种或更多种其他添加剂，例如离子化合物，以及(d)上述组分的组合。在有机电荷传输材料中，这样的另外的组分可以以0-30wt.％、0-20wt.％、0-10wt.％、最优选地0-5wt.％的量存在。
可以在有机空穴传输材料中存在的离子化合物的实例是TBAPF6、Na CF3SO3、LiCF3SO3、LiClO4和Li[(CF3SO2)2N。
可以在有机空穴传输材料中存在的其他化合物的实例是例如胺类、4-叔丁基吡啶、4-壬基吡啶、咪唑、N-甲基苯并咪唑。
根据另一个实施方案，中间层包含无机空穴传输材料和/或实质上由无机空穴传输材料组成。很多种无机空穴传输材料是可商购的。无机空穴传输材料的非限制性实例是Cu2O、CuNCS、CuI、MoO3、和WoO3。无机空穴传输材料可以被掺杂或可以不被掺杂。
根据实施方案，中间层，例如所述有机或无机空穴传输材料，从敏化剂层4中移除空穴和/或从对电极提供新的电子至敏化剂。在其他术语中，空穴传输材料从对电极传输电子至钙钛矿材料层。
中间层可以包括保护层和/或实质上由保护层组成。根据实施方案，保护层优选地包含金属氧化物。特别地，保护层可以包含选自以下的材料或实质上由选自以下的材料组成：Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物。Ga氧化物对于所述保护层是优选的材料。如果存在，保护层优选地具有不大于5nm、优选地4nm或更小、甚至更优选地3nm或更小，且最优选地2nm或更小的厚度。根据优选的实施方案，保护层具有1.5nm或更小，且甚至1nm或更小的厚度。所述金属“保护层”优选地是“缓冲层”。
根据本发明的太阳能电池和/或异质结(heterojunction)的实施方案，所述保护层通过原子层沉积(ALD)被提供。例如，2个至7个层通过ALD被沉积以便提供所述保护层。相应地，所述保护层优选地是金属氧化物多层。
根据实施方案，保护层是如在于2011年12月8日提交的未决国际申请PCT/IB2011/055550(其通过引用被完全并入本文)中所公开的。
根据另一个实施方案，中间层7不存在并且所述对电极和/或金属层5与所述敏化剂层4直接接触和/或不通过任何另外的层或介质与所述敏化剂层分开，如例如通过在图4a-4b中示出的实施方案图示的。空穴传输层可以不存在，例如如果敏化剂是纳米复合材料，特别地有机无机钙钛矿。这已经在之前提交的申请EP 12179323.6中被公开。
如果敏化剂层4不包含纳米复合材料，特别地如果敏化剂不包含有机无机钙钛矿或不实质上由有机无机钙钛矿组成，那么优选地存在中间层7，特别地以空穴传输层，例如有机空穴传输层的形式。
对电极5面向敏化剂层4或，若果存在，朝向电池的内侧的中间层7。对电极5可以形成最外面的层并且因此形成电池的外表面中的一个。还可能的是，基材或支撑层在对电极的一侧上存在(图4d)。
对电极5通常包含催化活性材料，其适于提供电子和/或填充朝向装置的内侧的空穴。对电极可以，例如包含一种或更多种选自以下(由以下组成的组)的材料：Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物、导电氧化物例如铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3、和例如上述的两种或更多种的组合。导电聚合物可以选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔、和例如上述的两种或更多种的组合的聚合物。这样的导电聚合物可以被用作空穴传输材料。在实施方案中，对电极优选地是阴极。
对电极5可以按照常规的被应用，例如通过将对电极材料热蒸发至钙钛矿层上或至中间层上，如果存在。
对电极5优选地被连接至集流器，集流器然后被连接至外电路。如关于装置的第一侧详细描述的，导电支撑物，例如导电玻璃或塑料，可以被电连接至第二侧上的对电极。
本发明的太阳能电池优选地是固态太阳能电池。
本发明的太阳能电池可以是染料敏化的太阳能电池(DSC)，例如通过纳米复合材料敏化剂例如所述有机-无机钙钛矿被敏化的染料敏化的太阳能电池。
根据实施方案，根据本发明的实施方案的太阳能电池展示≥4％、优选地≥5％、更优选地≥6％、且最优选地≥7％的功率转换效率(PCE)，功率转换效率在标准空气质量1.5球形(AM1.5G)日光条件中测量，对应于48.2°的太阳天顶角、100mW cm2的太阳光强度和25℃的电池温度。
本发明的太阳能电池的光电阳极和/或工作电极可以通过金属氧化物层3，任选地与敏化剂层4一起被形成。根据实施方案，光电阳极和/或工作电极通过有机-无机钙钛矿层4被形成。这适用，例如如果金属氧化物层3仅用作阻挡层。
本发明现在将通过实施例的方式说明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。
实施例：
实施例1：薄膜、固态太阳能电池的低温制备
通过在FTO基材上的含水TiCl4(40mM，75℃，30分钟)的化学浴沉积，随后在水和乙醇中冲洗，制作TiO2纳米层(NL-TiO2)。该过程被重复多次以确保在FTO表面上的较好覆盖。将FTO暴露于吸收剂或空穴导体可以导致电子的不需要的反流，反流导致光产生的电荷载体的损失。
使用TiCl4的不同浓度导致获得如在表1中示出的多种厚度的金属氧化物层。在5nm和200nm之间的TiO2层的厚度看起来比在200nm以上的厚度表现的更好。
表1：金属氧化物层的厚度和其对固态太阳能电池的效率的影响
在NL-TiO2上，采用于2013年5月14日提交的EP13166720.6中报道的在不含H2O的干燥箱中的连续沉积技术，钙钛矿吸收剂的固体薄膜(～300-400nm)在NL-TiO2的顶部上被沉积。程序在下面简略地被详述。
在DMF中的PbI2(1M)和LiI(0.025M)的混合物在NL-TiO2上被旋涂(6500rpm,30s)并且在70℃下被干燥持续15分钟。然后通过将膜浸入甲基碘化铵(在异丙醇中8mg/ml)的溶液中并且在70℃下干燥持续30分钟，将PbI2膜转换成钙钛矿CH3NH3PbI3吸收剂。LiI的添加增强PbI2至CH3NH3PbI3的转换，如从在下一部分中提供的X射线衍射图证明的。
装置组装通过将空穴传输层(Spiro-OMeTAD)沉积到钙钛矿膜上并且随后是作为背接触的金的蒸发来完成。光伏特性在对应的装置中，在标准AM1.5G太阳照度下被研究。图1b示出电流密度-电压曲线。该装置展示分别为922mV、11.5mA/cm2和0.68的开路电势(VOC)、短路电流密度(JSC)和填充因子(ff)，导致7.3％的功率转换效率(PCE)。
实施例2：另外的或不同的金属卤化物前体对钙钛矿敏化剂的晶体生长的影响
图2示出在添加和不添加LiI的情况下，在显微玻璃基材上的吸收剂材料的X射线衍射图(BRUKER D8DISCOVER)。两者样品展示相似的布腊格反射(Bragg reflection)，确证钙钛矿晶体的形成。此外，不具有LiI的样品在～11°展示峰并且它归因于剩余的PbI2的存在。可以得出结论，LiI的添加增强PbI2至CH3NH3PbI3的转换并且它还提高在DMF溶液中的1MPbI2在室温下的溶解度。因为LiI在异丙醇中是可溶的，在转换成钙钛矿之后，没有在XRD中观察到剩余的LiI和剩余的PbI2。
图3a和3b是SEM图像，示出在采用(图3b)和不采用LiI(图3a)下，通过旋涂在DMF中的PbI2溶液获得的CH3NH3PbI3膜的顶视图。在纯的PbI2膜的情况下，甲基铵碘化铅(methylammonium lead iodide)的成核在平的PbI2的顶部发生，这不允许该甲基铵碘化物的扩散用于PbI2完全转换成CH3NH3PbI3。在LiI的添加下，PbI2在平的膜上的完全转换可以在30秒内被实现，导致CH3NH3PbI3钙钛矿的形成。
本发明解决介孔金属氧化物的热处理的要求的长期存在的问题并且提供低温可加工的介孔氧化物。本发明人从TiCl4化学浴在75℃下有效地将TiO2纳米颗粒紧密的膜的超薄层(10-20nm)沉积在透明导电玻璃上。这样沉积的膜就其本身被用作光电阳极，而没有随后的热烧结步骤，因此完全消除用于在任何常规的DSC中使用的在TCO上的紧密的层加介孔TiO2支架的要求。
另外，必须注意的是，明显的时间节约在我们最近的制造太阳能电池的方法下实现。对于常规的TiO2糊料的制备，需要一周的绝对最小值。在当前情况下，整个光电阳极制备花2个至3个小时，这进一步突出了我们的新的装置构造的经济的方面。图1a示出固态低温加工的太阳能电池的横截面。
总之，我们提供用于下一代太阳能电池的低温制造的新的装置构造，所述装置构造可以在任何任意的柔性导电基材上有效地被利用。
Claims (14)
1.一种用于产生固态太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供包括集流器的层；
-应用金属氧化物层，其中所述金属氧化物层具有1nm至40nm的厚度；
-应用包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层，其中所述敏化剂层与所述金属氧化物层直接接触；以及，
-应用空穴传输层；
-提供对电极；
其中所述金属氧化物层被应用在选自以下的一个上：(a)所述集流器；(b)任选的紧密的金属氧化物下层；以及(c)任选的纳米多孔支架层，其特征在于，在应用所述金属氧化物层的所述步骤的期间和之后直到应用所述敏化剂层的所述步骤，温度被保持在小于100℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述方法期间，所述固态太阳能电池或包括至少所述集流器和所述金属氧化物层的部分地组装的太阳能电池一致地且连续地被暴露于小于100℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层不被暴露于超过100℃的温度和/或其中所述金属氧化物层不被烧结。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层被直接沉积在所述集流器上或在紧密的金属氧化物下层上。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述包括集流器的层是导电支撑层，所述导电支撑层选自导电玻璃和导电塑料。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层通过化学浴沉积(CBD)被应用。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物层通过在适用的情况下使选自以下的一个暴露于包含TiCl4的溶液而被应用：(a)所述集流器；(b)所述任选的紧密的金属氧化物下层；以及(c)所述任选的纳米多孔支架层。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿并且应用敏化剂层的所述步骤包括以下的步骤：
-应用包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜；以及，
-使在上述步骤中获得的所述膜暴露于溶剂中包含一种或更多种有机铵盐的溶液，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述一种或更多种二价或三价金属盐分别具有式MX2和NX3；
其中M是选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+和Yb2+组成的组的二价金属阳离子；
N选自Bi3+和Sb3+的组；
任何X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-；
其中所述有机铵盐选自AX、AA'X2和BX2，A和A'独立地选自有机的、一价阳离子，所述有机的、一价阳离子选自伯、仲、叔或季有机铵化合物，包括含N杂环和环系统，A和A'具有1个至60个碳和1个至20个杂原子；并且B是有机的、二价阳离子，所述有机的、二价阳离子选自具有1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的伯、仲、叔或季有机铵化合物。
10.如权利要求8所述的方法，其中在所述金属氧化物层上应用包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜的所述步骤包括应用来自包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的溶液的所述膜，其中所述溶液还包含P和Y的盐，其中P选自无机的和有机的阳离子，并且Y选自Cl-、Br-和I-，其中如果P是二价或三价阳离子，那么存在对应的数目的Y以补偿所述盐中的P的阳离子电荷。
11.如权利要求8或10所述的方法，其中应用包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜包括沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜。
12.一种固态太阳能电池，包括：集流器；金属氧化物层；敏化剂层；空穴传输层以及对电极和/或金属层；其中所述敏化剂层与所述金属氧化物层直接接触，所述空穴传输层在所述敏化剂层和所述对电极和/或金属层之间；其中所述金属氧化物层具有1nm至40nm的厚度。
13.如权利要求12所述的固态太阳能电池，其中所述金属氧化物层与所述集流器接触。
14.如权利要求12所述的固态太阳能电池，其中所述敏化剂层包括有机-无机钙钛矿层。
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