CN113258014A - 一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法，其中，钙钛矿量子点发光二极管包括从下至上依次设置的基底、阴极、电子功能层、钙钛矿量子点发光层、空穴功能层以及阳极，钙钛矿量子点发光层的材料为钙钛矿量子点，其中，靠近电子功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体，靠近空穴功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体，第二碳链配体的碳原子数量小于第一碳链配体的碳原子数量。本发明中钙钛矿量子点发光层的上下表面连接有不对称的配体结构，所述第二碳链配体的碳原子数量相对较少，有助于空穴的注入，从而可以使注入到钙钛矿量子点发光层上的载流子达到平衡，进而提升钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率。

Description

一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，特别涉及一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

由于金属卤化物钙钛矿量子点(QDs)具备用作发光二极管(LED)和显示器组件的优点，越来越受学者和社会的关注。金属卤化物钙钛矿量子点是直接带隙半导体材料，并具有接近100％的光致发光量子产率、狭窄且对称的光致发光峰，其发光光谱的半高宽约12-40nm，且钙钛矿量子点可以通过简单的卤化物成分调整在可见光谱范围内进行调节。而且薄膜或胶体纳米晶体(NCs)形式的钙钛矿可以很容易的在室温下合成与加工，因此钙钛矿发光材料及器件具有诱人的发展前景。

钙钛矿量子点通常需要被长链的有机铵盐作为配体将其包裹起来，以防止量子点的团聚，由于表面的配体是绝缘材料，使得钙钛矿量子点材料在用于LED器件时阻碍载流子的注入，最终影响LED器件的性能；并且商用的电子传输层材料的电子迁移率远高于空穴传输层的空穴迁移率，使得载流子注入不平衡，也会极大地影响器件的发光效率。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管存在载流子注入不平衡的问题。

本发明的技术方案如下：

一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其中，包括从下至上依次设置的基底、阴极、电子功能层、钙钛矿量子点发光层、空穴功能层以及阳极，所述钙钛矿量子点发光层的材料为钙钛矿量子点，其中，靠近所述电子功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体，靠近所述空穴功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量。

所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其中，所述第一碳链配体的碳原子数量为13-30个，所述第二碳链配体的碳原子数量为3-12个。

所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其中，所述第一碳链配体和第二碳链配体独立地选自脂肪酸或脂肪胺。

所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其中，所述第一碳链配体为油胺或油酸；所述第二碳链配体为苯乙基胺、己酸、辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。

所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其中，所述电子功能层为电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种。

所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其中，所述空穴功能层为空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一种或多种。

一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

提供基底，并在所述基底上表面制备阴极；

在所述阴极上表面制备电子功能层；

在所述电子功能层上表面制备钙钛矿量子点发光层，所述钙钛矿量子点发光层的材料为表面连接有第一碳链配体的钙钛矿量子点；

提供配体交换液，所述配体交换液中包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的第二碳链配体，将所述配体交换液滴加在所述钙钛矿量子点发光层的上表面，使所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量；

在所述钙钛矿量子点发光层上表面制备空穴功能层；

在所述空穴功能层上表面制备阳极，制得所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管。

所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其中，所述第二碳链配体为苯乙基胺、己酸、辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种，所述反溶剂为乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其中，在所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应之后，在所述钙钛矿量子点发光层上表面制备空穴功能层之前，还包括步骤：

提供清洗剂，所述清洗剂包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的金属卤化物；

将所述清洗剂滴加在所述钙钛矿量子点发光层上，使所述金属卤化物钝化钙钛矿量子点的表面空穴缺陷。

所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其中，所述金属卤化物为溴化锌、溴化锰、氯化锌、溴化钾或氯化钾中的一种，所述反溶剂为乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管中，靠近电子功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体，靠近空穴功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量，也就是说，本发明中钙钛矿量子点发光层的上下表面连接有不对称的配体结构，其靠近空穴功能层的一面连接的第二碳链配体碳原子数量相对较少，可以有助于空穴的注入，从而可以使注入到钙钛矿量子点发光层上的载流子达到平衡，进而提升钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率。

附图说明

图1为倒置结构钙钛矿量子点发光二极管器件结构示意图。

图2为倒置结构钙钛矿量子点发光二极管中发光层的制备方法较佳实施例的流程图。

图3为原位配体交换处理前后钙钛矿量子点发光二极管的启动电压-亮度性能图。

图4为原位配体交换处理前后钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率- 亮度性能图。

具体实施方式

本发明提供一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具备高效率是实际应用钙钛矿量子点发光二极管的前提条件，钙钛矿量子点发光二极管的器件效率取决于工作中量子点发光层的发光效率，而注入的载流子的非辐射复合过程会降低其发光效率。载流子注入不平衡导致的俄歇复合和缺陷产生的非辐射复合是影响钙钛矿LED效率提高的两个主要因素。在典型的钙钛矿量子点发光二极管中，钙钛矿量子点存在于电荷传输层之间，这些钙钛矿量子点被化学配体包围。在这种情况下，电荷载体注入量子点的速率不仅取决于量子点和传输层的电学和电子特性，而且还取决于配体的结构和功能。现有技术中，钙钛矿量子点通常需要被长链的有机铵盐作为配体将其包覆起来，以防止量子点的团聚，由于表面的配体是绝缘材料，使得钙钛矿量子点材料在用于量子点发光二极管器件中时会阻碍载流子的注入，最终影响量子点发光二极管器件的性能；且由于电子传输层材料的电子迁移率远远高于空穴传输层的空穴迁移率，使得载流子注入不平衡，导致量子点发光二极管器件的性能较差。

基于此，本实施例提供了一种如图1所示的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其包括从下至上依次设置的基底10、阴极20、电子功能层30、钙钛矿量子点发光层40、空穴功能层50以及阳极60，所述钙钛矿量子点发光层40的材料为钙钛矿量子点，其中，靠近所述电子功能层30一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体41，靠近所述空穴功能层50一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体42，所述第二碳链配体42的碳原子数量小于所述第一碳链配体41的碳原子数量。

具体来讲，由于结合在钙钛矿量子点表面的碳链配体的碳原子数量越多(即碳链越长)，其对载流子的注入阻碍越强；结合在钙钛矿量子点表面的碳链配体的碳原子数量越少(即碳链越短)，其对载流子的注入阻碍越弱。本实施例中，所述钙钛矿量子点发光层的上下表面连接有不对称的配体结构，即靠近所述电子功能层30一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体41，靠近所述空穴功能层50一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体42，所述第二碳链配体42的碳原子数量小于所述第一碳链配体 41的碳原子数量。也就是说，本实施例中靠近空穴功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接的第二碳链配体碳原子数量相对较少，这样的不对称配体结构可以相对增强空穴的注入，从而可以使注入到钙钛矿量子点发光层上的载流子达到平衡，进而提升钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率。

在一些实施方式中，所述电子功能层30为电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种。

本实施例中，所述电子功能层30为电子传输层。

在一些实施例中，所述电子传输层与所述阴极20之间还设置有电子注入层。

在一些实施例中，所述第一碳链配体41的碳原子数量为13-30个，所述第二碳链配体42的碳原子数量为3-12个。

在一些实施例中，所述第一碳链配体和第二碳链配体独立地选自脂肪酸或脂肪胺。

具体的，所述第一碳链配体41为油胺或油酸；所述第二碳链配体42 材料的选择需与钙钛矿表面具有较强的结合能，容易与所述钙钛矿量子点发光层40上表面的钙钛矿量子点发生配体交换作用，因此，在一些实施例中，所述第二碳链配体42为苯乙基胺、己酸、辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。

在一些实施例中，所述空穴功能层50为空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一种或多种。

本实施例中，所述空穴功能层50包括空穴注入层51和空穴传输层52。所述空穴传输层52靠近所述钙钛矿量子点发光层40设置，所述空穴注入层51靠近所述阳极60设置。

所述空穴注入层51可以有效的使空穴注入和通过所述空穴注入层与所述阳极之间的能量间隙将空穴从阳极迁移到所述钙钛矿量子点发光层；还可以使阳极表面实现平面化，以防止短路。

参照如图2示出的本发明实施例的一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管中发光层的制备方法较佳实施例的流程图，本发明还提供一种如图1 所示倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法的实施例，具体包括以下步骤：

提供基底，并在所述基底上表面制备阴极；

在所述阴极上表面制备电子功能层；

在所述电子功能层上表面制备钙钛矿量子点发光层，所述钙钛矿量子点发光层的材料为表面连接有第一碳链配体的钙钛矿量子点；

提供配体交换液，所述配体交换液中包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的第二碳链配体，将所述配体交换液滴加在所述钙钛矿量子点发光层的上表面，使所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量；

在所述钙钛矿量子点发光层上表面制备空穴功能层；

在所述空穴功能层上表面制备阳极，制得所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管。

本发明中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，将所述基底置于匀胶机上，并在所述基底上制备阴极，然后用配制好的电子功能层材料的溶液在所述阴极上表面旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜的厚度，完成电子功能层的制备。

本实施例中，所述电子功能层材料选用纳米ZnMgO溶液，但不限于此。

随后在所述电子功能层上表面制备钙钛矿量子点发光层，将配制好的量子点溶液通过调剂旋涂速度和旋涂时间来控制所述钙钛矿量子点发光层的厚度，优选的，本实施例中所述量子点溶液为CsPbBr₃，但不限于此。

其中，所述钙钛矿量子点发光层为表面连接有第一碳链配体的钙钛矿量子点。所述第一碳链配体为油胺或油酸。

具体的，制备所述钙钛矿量子点发光层的所述旋涂时间为30s。

然后为在旋转的所述钙钛矿量子点发光层滴加配体交换液，所述配体交换液中包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的第二碳链配体，将所述配体交换液滴加在所述钙钛矿量子点发光层的上表面，使所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量。

优选的，所述配体交换液滴加的量为500mL，滴加后继续旋涂30s，完成配体交换过程。

本实施例中，所述第二碳链配体为苯乙基胺、己酸、辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种，所述反溶剂为乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。由于所述第二碳链配体与所述钙钛矿表面具有较强的结合能，所以当所述反溶剂将钙钛矿量子点发光层上表面的第一碳链配体冲洗掉的同时，所述配体交换液中的第二碳链配体会与钙钛矿量子点发光层的上表面相结合，即所述第二碳链配体替换所述钙钛矿量子点发光层上表面的第一碳链配体，完成配体的交换过程。

配体的交换使得所述钙钛矿量子点发光层的上下表面呈现出不对称的配体结构，由于所述第二碳链配体相对于所述第一碳链配体的碳原子数较少，且所述第二碳链配体与所述空穴功能层相连接，所以，所述第二碳链配体有利于提高了空穴的注入，改善了钙钛矿量子点发光二极管中的载流子注入不平衡的问题，进而提高钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率。

所述配体交换反应完成后，在所述钙钛矿量子点发光层上滴加清洗剂，所述清洗剂包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的金属卤化物。

具体的，所述金属卤化物为溴化锌、溴化锰、氯化锌、溴化钾或氯化钾中的一种，所述反溶剂为乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

本实施例中，所述清洗剂滴加的量为500mL。

所述清洗剂中的反溶剂有利于将配体交换反应过程中残留下的多余配体去除，并用所述金属卤化物钝化钙钛矿上由于配体交换反应过程产生的空位缺陷，从而减少钙钛矿表面的空位等缺陷，进而减少非辐射复合通道，因此，所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管具有较好的发光特性。

在所述钙钛矿量子点发光层上表面制备空穴功能层。本实施例中，所述空穴功能层由空穴传输层和空穴注入层组成。

本实施例中，所述空穴传输层使用旋涂法进行制备，所述空穴注入层以及所述阳极采用蒸镀法制备，依次蒸镀所述空穴注入层和所述阳极，所述阳极与所述阴极形成电连接。

整体而言，本发明主要通过将包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的第二碳链配体的所述配体交换液滴加在所述钙钛矿量子点发光层的上表面，使所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应，使所述钙钛矿量子点发光层的上下表面具有不对称的配体结构，大大增强空穴的注入能力，从而有效的平衡量子点发光层中的载流子，进而提高电子与空穴的复合几率，提高二极管的发光效率。

将利用所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法制备得到的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管在手套箱中进行封装和测试，如图3和图4为原位配体交换处理前后钙钛矿发光二极管的性能对比图，从图中可以分析出，利用所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法制备得到的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管用于器件有利于空穴的注入，使得器件的启动电压得到明显的降低且亮度明显提升；同时，所述钙钛矿量子点发光层的上下表面不对称配体改善了电荷注入不平衡的问题，使得钙钛矿LED的外量子效率得到了明显的提升。

综上所述，本发明提供的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管中，靠近电子功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体，靠近空穴功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量，也就是说，本发明中钙钛矿量子点发光层的上下表面连接有不对称的配体结构，其靠近空穴功能层的一面连接的第二碳链配体碳原子数量相对较少，可以有助于空穴的注入，从而可以使注入到钙钛矿量子点发光层上的载流子达到平衡，进而提升钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，包括从下至上依次设置的基底、阴极、电子功能层、钙钛矿量子点发光层、空穴功能层以及阳极，所述钙钛矿量子点发光层的材料为钙钛矿量子点，其中，靠近所述电子功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第一碳链配体，靠近所述空穴功能层一侧的钙钛矿量子点表面连接有第二碳链配体，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量。

2.根据权利要求1所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述第一碳链配体的碳原子数量为13-30个，所述第二碳链配体的碳原子数量为3-12个。

3.根据权利要求2所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述第一碳链配体和第二碳链配体独立地选自脂肪酸或脂肪胺。

4.根据权利要求3所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述第一碳链配体为油胺或油酸；所述第二碳链配体为苯乙基胺、己酸、辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述电子功能层为电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的倒置结构钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴功能层为空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一种或多种。

7.一种倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供基底，并在所述基底上表面制备阴极；

在所述阴极上表面制备电子功能层；

在所述电子功能层上表面制备钙钛矿量子点发光层，所述钙钛矿量子点发光层的材料为表面连接有第一碳链配体的钙钛矿量子点；

提供配体交换液，所述配体交换液中包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的第二碳链配体，将所述配体交换液滴加在所述钙钛矿量子点发光层的上表面，使所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应，所述第二碳链配体的碳原子数量小于所述第一碳链配体的碳原子数量；

在所述钙钛矿量子点发光层上表面制备空穴功能层；

在所述空穴功能层上表面制备阳极，制得所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管。

8.根据权利要求7所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第二碳链配体为苯乙基胺、己酸、辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种，所述反溶剂为乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

9.根据权利要求7所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述钙钛矿量子点发光层上表面的钙钛矿量子点发生配体交换反应之后，在所述钙钛矿量子点发光层上表面制备空穴功能层之前，还包括步骤：

提供清洗剂，所述清洗剂包括反溶剂以及分散在所述反溶剂中的金属卤化物；

将所述清洗剂滴加在所述钙钛矿量子点发光层上，使所述金属卤化物钝化钙钛矿量子点的表面空穴缺陷。

10.根据权利要求9所述倒置结构钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为溴化锌、溴化锰、氯化锌、溴化钾或氯化钾中的一种，所述反溶剂为乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

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