JPH04363896A - 有機薄膜ｅｌ素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源やディスプレイ
に使用される有機薄膜ＥＬ素子とその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物を原料とした有機薄膜ＥＬ素
子は、豊富な材料の数とその合成技術で、安価な大面積
フィルム状フルカラー表示素子を実現するものとして注
目を集めている。例えばアントラセンやペリレン等の縮
合多環芳香族系を原料としてＬＢ（ラングミュアー・ブ
ロジェット）法や真空蒸着法等で薄膜化した直流駆動の
有機薄膜ＥＬ素子が製造され、その発光特性が研究され
ている。更に、有機薄膜を２層構造にした新しいタイプ
の有機薄膜発光素子が報告され、強い関心を集めている
（アプライド・フィジックス・レターズ、５１巻、９１
３ページ、１９８７年）。例えば、図４に示すように、
強い蛍光を発する金属キレート化合物を有機発光体薄膜
層４４に、アミン系材料を正孔伝導性有機物の正孔注入
層４３に使用して明るい緑色発光を得たことが報告され
ており、６〜７Ｖの直流印加で約１００ｃｄ／ｍ２の輝
度を得ている。この有機薄膜ＥＬ素子は、簡便な真空蒸
着法と１００℃以下の低温成膜プロセスで製造でき、か
つ赤から青までの発光素子を安価に提供できる可能性を
秘めている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】図４に示したような構
造を持つ有機薄膜ＥＬ素子の印加電圧に対する発光特性
は電圧印加時間と共に高電圧側にシフトする現象がある
。このような現象は有機材料を取り替えても観測され、
素子構造や製造プロセス自体に原因があると考えられて
いる。しかしながら、このような素子の駆動と共に発光
特性が変化してしまう現象は次のような問題を引き起こ
している。即ち、発光閾値電圧の上昇は容易な駆動法で
ある定電圧駆動を困難にし、更に発光効率の低下を招い
ていた。また、輝度低下を防ぐために駆動電圧を上げる
ことは、素子発光効率、絶縁破壊、発熱による素子劣化
の加速を招いた。一方、素子の高効率化や低電圧化など
発光特性向上には、ＭｇやＩｎなど４．０ｅＶ以下の仕
事関数をもつ金属電極を使用することが必要であり、従
来はＭｇに密着性向上のためＡｇを１０原子％添加した
金属電極を共蒸着法で形成したり、ＭｇＩｎ合金ペレッ
トを電子ビーム蒸着で形成していた。しかし、前者は金
属の蒸気圧が大きく異なるため蒸着条件のコントロール
に問題があり、また実用的な方法でもない。後者は、成
膜工程が簡略化されるものの、蒸着による組成ずれが問
題であった。また、ＭｇやＩｎなど４．０ｅＶ以下の仕
事関数をもつ金属は大気中で容易に酸化されたり、界面
で電気化学反応を引き起こす。このため、低仕事関数を
用いた有機薄膜ＥＬ素子は素子保管中に素子特性のドリ
フトが発生した。本発明はこのような従来の問題点を解
決するためになされたもので、定電圧で多色・高輝度発
光が可能で発光特性のドリフトが少ない有機薄膜ＥＬ素
子を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、電子注入電極
と正孔注入電極間に有機薄膜層が形成されている有機薄
膜ＥＬ素子において、有機薄膜層に接する電子注入電極
が２層以上の金属層から形成され、その２層以上の金属
層が有機薄膜層に接する金属層と、該金属層より仕事関
数の高い１層以上の金属層とから形成されてなることを
特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。またその製造方法
は、電子注入電極の２層以上の金属層のうち、少なくと
も一層は、金属材料に不活性ガスイオンを照射すること
によりスパッタ蒸発させて形成させてなることを特徴と
する。

【０００５】

【作用】色々な金属材料を用いて電子注入電極を作成し
たところ、仕事関数が高い金属材料の電子注入電極ほど
酸化や電気化学反応による素子劣化は防止できるが、有
機薄膜層に接する金属電極面はできるだけ仕事関数が低
いほうが素子駆動電圧の低減や発光効率の向上に効果が
あった。そこで、本発明では、大気にさらされる面には
貴金属などの仕事関数の高い金属を用い、有機薄膜層に
接する面にだけ仕事関数の低い金属を用いる。その結果
、素子特性を変えずに特性の安定した素子が提供できる
ようになった。

【０００６】一方、有機薄膜ＥＬ素子の印加電圧に対す
る発光特性は電圧印加時間と共に高電圧側にドリフトす
る。この現象は、有機薄膜ＥＬ素子に使用している有機
材料依存性は少なく、むしろ素子構造自体に原因がある
と考えられている。この原因を鋭意検討した結果、素子
発光特性のドリフト現象の主要因として例えば次のこと
が明らかになった。即ち、図４における電子注入電極４
５と発光体薄膜層４４との密着性が悪いため、電圧印加
時間と共に有機発光体薄膜層／電子注入電極接触界面の
エネルギー障壁が高くなる。また、経時により接触界面
の剥離が生じ易くなる。以上の結果、電子注入電極４５
からの電子注入が困難になり、発光特性のドリフトが発
生する。有機薄膜ＥＬ素子の電子注入電極の材料に使用
する金属はＭｇなど仕事関数の低い金属でなければ充分
な発光特性が得られない。しかし、このような仕事関数
の低い金属と有機物の密着性は悪い。特に、従来の真空
蒸着法で作製した金属電極の密着性は、セロテープによ
るピーリング試験で容易に有機の発光層４４から剥離す
るほど弱いものであった。このような状況では信頼性あ
る素子が得られない。そこで、有機薄膜発光素子に使用
する金属からなる電子注入電極４５と有機の発光層４４
との密着性を改善することが是非とも必要であった。従
来行われている真空蒸着法の場合、蒸発分子あるいは原
子の持つ運動エネルギーはせいぜい１ｅＶ前後である。 通常、素子作製時の基板温度は１００℃以下であるので
、蒸発分子あるいは原子のマイグレーションが少なく、
基板としっかり密着した薄膜が得にくい。

【０００７】本発明者は有機薄膜ＥＬ素子に使用するＭ
ｇなど仕事関数の低い金属と有機物との密着性がよい金
属蒸着方法を検討した結果、イオンプレーティング法あ
るいはスパッタリング法など蒸着物質を不活性ガスイオ
ンでスパッタする成膜方法は数ｅＶ以上の運動エネルギ
ーをもつイオンを成膜に用いているために表面マイグレ
ーションが大きく、基板との密着性に優れた成膜が可能
であることがわかった。成膜条件を適当に選ぶことによ
って有機の発光層４４へのダメージを少なくし、かつ従
来より密着性が格段に向上した電子注入電極４５を形成
することができる。スパッタ蒸発による成膜は、複数の
金属層のうち、少なくとも一層をこの方法で行えば、満
足できる密着性が得られる。また、スパッタによる電子
注入電極形成では、蒸気圧が大きく異なる金属の混合物
をターゲットとして用いてもターゲットと電子注入電極
の組成のずれは少ない。また、大きな基板を用いても均
一に電極が形成できるため、実用的である。さらに、本
発明によれば、従来、ＭｇとＡｇの共蒸着法による金属
電極形成で問題となっていた蒸着条件のコントロールの
困難性が解決できる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 実施例１ 図１に示すように、ガラス基板１上にＩＴＯからなる正
孔注入電極２を形成してから、１，１−ビス（４−Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン（以下、
ジアミンと略記する。）からなる正孔注入層３を５００
オングストローム、有機蛍光体として、トリス（８−ハ
イドロキシキノリン）アルミニウム（以下、アルミキノ
リンと略記する。）を使用して有機発光体薄膜層４を５
００オングストローム形成した。引き続いて、図２に示
すイオンビームスパッタリング装置を用いてＭｇとＩｎ
を原子数比で１０：１に混合した合金をターゲット２０
８に用い、イオン源２０６よりイオン２０７をターゲッ
ト２０８に照射することにより、基板２０１上に金属層
５を１０００オングストローム形成した。その後、Ａｕ
をターゲットとして金属層６を１５００オングストロー
ム形成して電子注入電極を形成し、有機薄膜ＥＬ素子が
完成する。スパッタリングガスとしてアルゴンを用いた
。成膜中の基板温度は５０℃を越えないようにした。 この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
１０Ｖの直流電圧の印加で３００ｃｄ／ｍ２の緑色の発
光が得られた。この有機薄膜ＥＬ素子を電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ２の状態でエージング試験をしたところ、輝
度半減時間は７００時間であった。従来の素子では１０
０から５００時間であったから、この素子の信頼性は大
幅に改善されている。また、電気特性のシフトも５Ｖ程
度と、従来より大幅に低下した。

【０００９】本発明はトリス（８−ハイドロキシキノリ
ン）アルミニウム有機蛍光体ばかりでなく、アントラセ
ン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、スチルベ
ン誘導体、ペリレン誘導体、キノン誘導体、フェナンス
レン誘導体、ナフタン誘導体、ナフタルイミド誘導体、
フタロペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シ
アニン誘導体、その他可視領域で強い蛍光を発する有機
物を発光層４の材料に使用しても同様な効果が認められ
た。また、この有機蛍光体に１０−５から１０−２ｍｏ
ｌ程度のローダミン、シアニン、ピラン、クマリン、フ
ルオレン等、他の蛍光の強い有機分子を更に添加して、
発光波長を変えることができる。正孔注入層３の材料と
しては、ジアミンおよびその誘導体ばかりでなく、ジア
ゾール誘導体やポリシリレン等を使用しても同様な効果
が得られた。正孔注入電極２は、ＩＴＯ以外に、ＺｎＯ
：ＡｌやＳｎＯ２：Ｓｂ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｕ、ＣｕＩｘ
、Ｐｔなど仕事関数が４．５ｅＶ以上ある導電性材料で
あればよい。電子注入電極の金属層５の材料としては、
Ｍｇ以外に、Ｔｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｃｓ，Ｌｉ
，Ｒｂ，Ｓｃ，Ｓｒ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ等を含む合金であれ
ば同様な効果が認められた。

【００１０】実施例２ 図１と同じ構造で、５５０ｎｍに強い蛍光を発するＮ−
（２，４−キシリル）−４−アミノナフタルイミドを有
機発光体薄膜層４に用い、正孔注入層３としてトリフェ
ニルメタン誘導体を用いた有機薄膜ＥＬ素子を製造した
。ＭｇとＩｎが１０：１で混合した合金の金属層５は、
図３に示すスパッタリング装置を用いて１０００オング
ストロ−ム形成し、引き続き同方法でＮｉを金属層６と
して１０００オングストロ−ム形成した。なお図中、３
０１は基板、３０２は基板ホルダ、３０３はシャッタ、
３０４はアルゴンガス供給管、３０５はベルジャ、３０
６はリーク調整弁、３０７は真空計、３０８はターゲッ
ト、３０９は水冷ホルダである。得られた素子の発光特
性を乾燥窒素中で測定したところ、約１５Ｖの直流電圧
の印加で３００ｃｄ／ｍ２の黄緑色の発光が得られた。 この有機薄膜ＥＬ素子を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の
状態でエージング試験をしたところ、輝度半減時間は５
００時間であった。このようにして作製した有機薄膜Ｅ
Ｌ素子は、金属電極と有機発光層の密着性に優れ、長時
間駆動しても電極の剥離は観測できなかった。

【００１１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、従
来の有機薄膜ＥＬ素子に比べ、発光特性の駆動時間に対
する特性のドリフトが少ない優れた素子を提供すること
が可能となり、更に、電極の酸化や剥離による素子劣化
の低減化された有機薄膜ＥＬ素子が得られる。その結果
、本発明により、素子劣化が少なく５００時間以上の寿
命がある素子が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の断面図である。

【図２】本発明による有機薄膜ＥＬ素子の製造に用いら
れる装置の一例の概略構成図である。

【図３】本発明による有機薄膜ＥＬ素子の製造に用いら
れる装置の別の一例の概略構成図である。

【図４】従来の有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。

【符号の説明】

１，４２　　ガラス基板 ２，４２　　正孔注入電極 ３，４３　　正孔注入層 ４，４４　　有機発光体薄膜層 ５，６，　　金属層 ４５　　電子注入電極 ２０１，３０１　　基板 ２０２，３０２　　基板ホルダ ２０３，３０３　　シャッタ ２０５，３０５　　ベルジャ ２０８，３０８　　ターゲット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電子注入電極と正孔注入電極間に有機
   薄膜層が形成されている有機薄膜ＥＬ素子において、有
   機薄膜層に接する電子注入電極が２層以上の金属層から
   形成され、その２層以上の金属層が有機薄膜層に接する
   金属層と、該金属層より仕事関数の高い１層以上の金属
   層とから形成されてなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ
   素子。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の有機薄膜ＥＬ素子の
   製造方法であって、電子注入電極の２層以上の金属層の
   うち、少なくとも一層は、金属材料に不活性ガスイオン
   を照射することによりスパッタ蒸発させて形成させてな
   ることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子の製造方法。