JPH0419993A - 有機薄膜発光素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は平面光源やデイスプレィに使用される有機薄膜
発光素子とその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 有機物質を原料とした電界発光素子は、その豊富な材料
数と分子レベルの合成技術で、安価な大面積フィルム状
フルカラー表示素子を実現するものとして注目を集めて
いる。例えばアントラセンやペリレン等の縮合多環芳香
族系を原料としてＬＢ法や真空蒸着法等で薄膜化した直
流駆動の有機薄膜発光素子が製造され、その発光特性が
研究されている。

ざらに、最近有機薄膜を２層構造にした新しいタイプの
有機薄膜発光素子が報告され、強い関心を集めている（
アプライド・フィジックス・レターズ、５１巻、９１３
ページ、１９８７年）。報告によれば、第４図に示すよ
うに、強い蛍光を発する金属キレート化合物を発光層４
４に、アミン系材料を正孔伝導性有機物の正孔注入層４
３に使用し、これらをガラス基板４１上に形成された透
明電極４２と金属電極４５との間に挿入することにより
、明るい緑色発光を１ｑたことか開示されており、６〜
７Ｖの直流印加で約１００　ｃｄ／ｍ２の輝度を得てい
る。

この有機薄膜発光素子は、簡便な真空蒸着法と１００℃
以下の低混成膜プロセスで製造でき、かつ赤から青まで
の発光素子を安価に提供できる可能性を秘めている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、第４図に示したような構造をもつ有機薄
膜発光素子の印加電圧に対する発光特性は、電圧印加時
間と共に高電圧側にシフトするという現象があり、この
現象は、有機材料を取り替えても観測され、素子構造や
製造プロセス自体に原因があると考えられている。この
ような素子の駆動と共に発光特性が変化してしまう現象
は、次のような問題を引き起こしている。即ち、発光閾
値電圧の上昇は、容易な駆動法である定電圧駆動を困難
にし、更に発光効率の低下をＩＢいていた。

また、輝度低下を補償するために駆動電圧を上げること
は、素子発光効率、絶縁破壊、発熱による素子劣化の加
速を招いていた。

また、素子の高効率化や低電圧化など発光特性向上には
、ＭｇやＩｎなど４．０ｅＶ以下の仕事関数をもつ金属
電極を使用することが必要でめった。従来は、Ｍｇに接
着性向上のためＡｇを１０原子％添加した金属電極を共
蒸着法で形成したり、ＭにＩｌｎ合金ベレットを電子ビ
ーム蒸着で形成していた。しかし、前者は金属の蒸気圧
が大きく異なるため蒸着条件のコントロールに問題かお
り、また実用的な方法でもない。後者は、成膜工程か簡
略化されるものの、蒸着による組成ずれが問題であった
。

また、ＭＣＩやＩｎなど４．０ｅＶ以下の仕事関数をも
つ金属は大気中で容易に酸化される。このため、低仕事
関数を用いた有機薄膜発光素子は素子保管中に素子特性
のドリフトが発生した。

本発明は以上述べたような課題を克服して、定電圧で多
色・高輝度発光が可能であって、素子劣化が小さく長寿
命で実用性のめる有機薄膜発光素子を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 前述の課題解決のために本発明か提供する手段は、少な
くとも一方が透明である一対の電極間に、少なくとも１
以上の電荷注入層と少なくとも１以上の有機蛍光体から
なる発光層との積層膜が形成された有機薄膜発光素子に
おいて、発光層に接する電極は、該発光層に接する第１
の金属層とその上部に形成された第２の金属層とで構成
され、前記第１の金属層は、仕事関数か４．０ｅＶ以下
の金属を一つ以上含む合金よりなり、前記第２の金属層
は、前記第１の金属層の仕事関数より高い仕事関数を有
する金属よりなることを特徴とする有機薄膜発光素子で
ある。

また、その製造方法は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金
属を一つ以上含む合金に不活性ガスイオンを照射してス
パッタ蒸発させることにより、発光層に接する第１の金
属層を形成する工程を少なくとも備えてなることを特徴
とする。

１作用］ いろいろな金属で実験したところ、仕事関数か高いほど
酸化による素子劣化は防止できるが、発光層に接する金
属電極面はできるだけ仕事関数か低いほうか素子駆動電
圧の低減や発光効率の向上に効果かあった。そこで、大
気にさらされる面を貴金属などの金属を用い、発光層に
接する面にだけ仕事関数の低い金属を用いると、素子特
性を変えずに特性の安定した素子が提供できる。

一方、有機薄膜発光素子の印加電圧に対する発光特性は
電圧印加時間と共に高電圧側にドリフトする。この現象
は、有機薄膜発光素子に使用している有機材料依存性は
少なく、むしろ素子構造自体に原因かめると考えられて
いる。

この原因を鋭意検討した結果、素子発光特性のドリフト
現象の主装置として次のことか明らかになった。即ち、
第４図における金属電極４５と発光層４４との接着性か
悪いため、電圧印加時間と共に発光層／電極接触界面に
注入電荷と同極の電荷層、すなわちホモ電荷層が形成さ
れ易いことか判明した。新たに形成されたホモ電荷層は
界面のエネルキー障壁を高くする。また、ホモ電荷層か
形成されると発光層７／電極接触面に反発九が発生し、
接触界面の剥離か生じ易くなる。以上の結果、金属電極
４５からの電子注入が困難になり、発光特性のドリフト
が発生する。

有機薄膜発光素子に使用する金属はＭＣＩなど仕事関数
の低い金属でなければ十分な発光特性が得られない。し
かし、このような仕事関数の低い金属と有機物の接着性
は悪い。特に、従来の真空蒸着法で作製した金属電極の
接着性は、セロテープによるピーリング試験で容易に有
機の発光層４４から剥離するほど弱いものであった。こ
のような状況では信頼性ある素子が得られない。有機薄
膜発光素子に使用する金属電極４５と有機の発光層４４
との密着性を改善することが是非とも必要であった。

真空蒸着法の場合、蒸発分子あるいは原子の持つ運動エ
ネルギーはぜいビい１　　ｅＶ前後て必る。

通常、素子作製時の基板温度は１００　’Ｃ以下である
ので、蒸発分子あるいは原子のマイグレーションか少な
く、基板としっかり密着した薄膜か得にくい。

本発明者は有機薄膜発光素子に使用するＭＣＪなと仕事
関数の低い金属と有機物との密着性がよい金属蒸着方法
を検討した結果、本発明に至った。

即ち、イオンブレーティング法あるいはスパッタリング
法など蒸着物質を不活性ガスイオンでスパッタする成膜
方法は、数ｅｖ以上の運動エネルギーを持つイオンを成
膜に用いているために表面マイグレーションが大きく、
基板との密着性に優れた成膜が可能である。成膜条件を
適当に選ぶことによって有機の発光層４４へのダメージ
を少なくし、かつ従来より密着性か格段に向上した金属
電極４５を形成することができる。

また、スパッタによる金属電極形成では、蒸気圧が大き
く異なる金属の混合物をターゲットとして用いてもター
ゲットと金属電極の組成すれは少なく、また大きな基板
を用いても均一に電極か形成できるため、実用的である
。ざらに、本発明によれば従来ＭΩとＡＱの共蒸着法に
よる金属電極形成で問題となっていた蒸着条件のコント
ロールの困難性が解決できる。

［実施例１ 以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示すように、ガラス基板１上にＩＴＯなどから
なる透明電極２を形成してから、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テ
トラフェニル−４，４°−ジアミノビフェニル（以下、
ジアミンと略記する。）からなる正孔注入層３を６００
人、有機蛍光体としてトリス（８−ハイドロキシキノリ
ン）アルミニウム（以下、アルミキノリンと略記する。

）を使用して発光層４を５００人形成した。

引き続いて、第２図に示すイオンビームスパッタリング
装置を用いて金属電極を形成した。このイオンビームス
パッタリング装置は、基板２０１を保持する基板ホルダ
２０２と、ターゲット２０８を収容するホルダ２０つと
、不活性ガス２０４のイオン源２０６と、ターゲット２
０８と基板２０１との間に設けられたシャッタ２０３と
がペルジャー２０５内に設けられている。該装置を用い
て、まずＭＱとＩｎを原子数比で１０：１に混合した合
金をターゲットに用いて金属電極５を１０００人形成し
、その後、Ａｕをターゲットとして金属電極６を１００
０人形成して有機薄膜発光素子が完成する。スパッタリ
ングガスとしてはアルゴンを用い、成膜中の基板温度は
５０℃を超えないようにした。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
５Ｖの直流電圧の印加で３００　Ｃｄ／；ｍの緑色の発
光か得られた。この有機薄膜発光素子を電流密度０．５
　ｍＡ　／ｃｍ２の状態でエージング試験をしなところ
、輝度半減時間は１０００時間以上であった。従来の素
子では１００がら５００時間であったから、この素子の
信頼性は大幅に改善されている。

また、電気特性のシフトも５Ｖ程度と、従来より大幅に
低下した。

本発明はトリス（８−ハイドロキシキノリン）アルミニ
ウム有機蛍光体ばかりでなく、アントラセン誘導体、ピ
レン誘導体、テトラセン誘導体、スチルベン誘導体、ペ
リレン誘導体、キノン誘導体、フェナンスレン誘導体、
ナフタン誘導体、ナフタルイミド誘導体、フタロペリノ
ン誘導体、シクロペンタジェン誘導体、シアニン誘導体
、その伯可視領域で強い蛍光を発する有機物を発光層５
の材料に使用しても同様な効果が認められた。また、こ
の有機蛍光一体に１０−５から１０−２　ｍｏｌ程度の
ローダミン、シアニン、ピラン、クマリン、フルオレン
、ＰＯＰＯＰ、ＰＢＢＯ等、他の蛍光の強い有機分子を
更に添加して、発光波長を変えることができる。

正孔注入層材料としては、ジアミンおよびその誘導体ば
かりでなく、ジアゾール誘導体やポリシリレン等を使用
しても同様な効果が得られた。

透明電極２はＩＴＯ以外に、Ｚｒ１Ｏ：ＡＪ７ヤＳｎＯ
２：Ｓｂ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｕ、ＣｕＩｘ、Ｐｔなと仕事
関数か４．５ｅＶ以上おる導電性材料であればよい。

金属電極５の材料としては、Ｍｇ以外に、Ｔ１゜Ｎａ、
に、Ｃａ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｓｃ。

Ｓｒ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ等を含む合金であれば同様な効果が
認められた。

実施例２ 第１図と同じ構造で、６１０　ｎｍから６３０　ｎｍに
強い蛍光を発するペリレン誘導体を発光層４に用い、正
孔注入層３としてトリフェニルメタン誘導体を用いた有
機薄膜発光素子を作製した。

金属電極は第３図に示すような装置を用いて作製した。

この装置は、基板３０１を保持する基板ホルダ３０２と
、ターゲット２０８を収容する水冷ホルダ３０９と、タ
ーゲット３０Ｂと基板３０１との間に設けられたシャッ
タ３０３とがベルジｔ　−３０５内（設けられてあり、
不活性ガスの導入系としてのアルゴンガス供給管３０４
とリーク調整弁３０６が付設されている。該装置を用い
て、まずＭｇとＩｎが１０：１で混合した合金よりなる
金属電極５をスパッタリング法で１０００人形成し、引
き続き同方法てＮｉを金属電極６として１０００　Ａ形
成した。

このようにして作製した有機薄膜発光素子は金属電極と
有機発光層の密着性に優れ、長時間駆動しても電極の剥
離は観測できなかった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば従来の有機薄膜発光
素子に比べ、発光特性の駆動時間に対する特性のドリフ
トが少ない優れた素子を提供することが可能となった。

更に、電極の酸化や剥離による素子劣化も減少し、１０
００時間程度の寿命がある素子が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面図、第２図および第３
図はそれぞれ本発明による有機薄膜発光素子の製造に使
用する装置の一例の構成図、第４図は従来の有機薄膜発
光素子の断面図である。 １．４１・・・ガラス基板　　　２，４？・・・透明電
極３．４３・・・正孔注入層　　　４．４４・・・発光
層６．４５・・・金属電極　　２０１ ．３０２・・・基板ホルダ 、３０３・・・シャッタ　　２０４ ．３０５・・・ベルジャ ・・・イオン源　　　　　２０７ ．３０８・・・ターゲット ・・・アルゴンガス供給管 ・・・リーク調整弁　　　３０７ ・・・水冷ホルダ ・・・基板 ・・・不活性カス ・・・イオン ・・・真空計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方が透明である一対の電極間に、少
   なくとも１以上の電荷注入層と少なくとも１以上の有機
   蛍光体からなる発光層との積層膜が形成された有機薄膜
   発光素子において、発光層に接する電極は、該発光層に
   接する第１の金属層とその上部に形成された第２の金属
   層とで構成され、前記第１の金属層は、仕事関数が４．
   ０ｅＶ以下の金属を一つ以上含む合金よりなり、前記第
   ２の金属層は、前記第１の金属層の仕事関数より高い仕
   事関数を有する金属よりなることを特徴とする有機薄膜
   発光素子。
2. （２）仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属を一つ以上含む
   合金に不活性ガスイオンを照射してスパッタ蒸発させる
   ことにより、発光層に接する第１の金属層を形成する工
   程を少なくとも備えてなることを特徴とする請求項（１
   ）に記載の有機薄膜発光素子の製造方法。