FI103226B - Elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä - Google Patents

Elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä Download PDF

Info

Publication number
FI103226B
FI103226B FI892309A FI892309A FI103226B FI 103226 B FI103226 B FI 103226B FI 892309 A FI892309 A FI 892309A FI 892309 A FI892309 A FI 892309A FI 103226 B FI103226 B FI 103226B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
halide
film
group
substrate
forming
Prior art date
Application number
FI892309A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI892309A (fi
FI103226B1 (fi
FI892309A0 (fi
Inventor
Masaru Yoshida
Koichi Tanaka
Akiyoshi Mikami
Shigeo Nakajima
Kouji Taniguchi
Original Assignee
Sharp Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Kk filed Critical Sharp Kk
Publication of FI892309A0 publication Critical patent/FI892309A0/fi
Publication of FI892309A publication Critical patent/FI892309A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI103226B1 publication Critical patent/FI103226B1/fi
Publication of FI103226B publication Critical patent/FI103226B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C23C16/306—AII BVI compounds, where A is Zn, Cd or Hg and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/611—Chalcogenides
    • C09K11/612—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/611—Chalcogenides
    • C09K11/613—Chalcogenides with alkali or alkakine earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7702—Chalogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7703—Chalogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/885—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/886—Chalcogenides with rare earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

103226 5
Elektrolumine sens s ikalvon valmi s tusmene telmä Förfarande för framställning av elektroluminescensfilm
Keksintö liittyy elektroluminesenssikalvon (EL-kalvon) valmistusmenetelmään. Erityisesti se liittyy ohuen EL-kalvon valmistusmenetelmään käyttäen kemiallista höyryfaasikasvatustekniikkaa (CVD-10 tekniikkaa), joka mahdollistaa korkealaatuisen ohuen kalvon kasvattamisen massatuotannossa. Ohutkalvo-EL-laite, joka tuotetaan keksinnön menetelmää käyttäen, mahdollistaa monivärisen luminesenssin, jolla on suuri kirkkaus ja joka on siksi sovellettavissa korkealuokkaiseen litteään näyttöön elektroniikkalaitteelle, mittalaitteelle 15 tai tietokoneen päätelaitteelle sekä yhtä hyvin litteään televisioon.
Aikaisemmin on tullut tunnetuksi sellainen ohutkalvo-EL-laite, joka sisältää ryhmien II ja VI alkuaineiden yhdistepuolijohteesta, esi-20 merkiksi ZnS, ZnSe, CaS, SrS tai SrSe, valmistetun elektrolumine-senssikalvon seostettuna harvinaisella maametallilla, esimerkiksi Tb, Sm, Eu tai Ce, luminesenssikeskusten muodostamiseksi.
Tyypillinen käytännössä sovellettava ohutkalvo-EL-laite sisältää 25 elektroluminesenssikalvon, joka on valmistettu sinkkisulfidistä,
ZnS, ja seostettu mangaanilla, Mn, luminesenssikeskusten muodostamiseksi, kaksi eristävää kerrosta, joilla on suuri resistiivisyys ja joiden väliin elektroluminesenssikalvo on kerrostettu, läpinäkyvän elektrodin toisen eristävän kerroksen ulkopinnalla sekä taustaelekt-30 rodin toisen eristävän kerroksen ulkopinnalla. 1
Korkean luminanssin ja luotettavuuden aikaansaamiseksi elektrolumi nesenssikalvon tulee sisältää suhteellisen suuri Mn-pitoisuus, alueella 0,1-1,0 atomi-%, ja sen kiteisyyden asteen tulee olla suuri.
35 Käytännössä tällaisen elektroluminesenssikalvon valmistamiseen käytetään kahta menetelmää. Toinen niistä on elektronisuihkuhöyrystys-menetelmä, jossa käytetään sinkkisulfidin ja mangaanin seoksesta muodostettuja pellettejä. Toinen menetelmä on atomikerrosepitaksia (ALE), jossa Zn, Mn ja S siirretään höyrymuodossa alustalle vuoro- 103226 2 telien, ja ne muodostavat toistensa päälle yhden atomikerroksen paksuisia kerroksia (japanilainen patenttijulkaisu 35158/1982).
EL-laitteita on yritetty valmistaa molekyylisuihku-epitaksialla r 5 (MBE) (Tomoyoshi et ai.: "Molecular beam epitaxial ZnSe:Mn dc electroluminescent cell with very low threshold voltage", J. Appi. Phys.,
52, Sept. 1981, pp. 5797-5799) sekä metallo-orgaanisella kemiallisella höyryfaasikasvatuksella (OMCVD) (Alan F. Cattell et al.: "Electroluminescence From Films of ZnS: Mn Prepared by Organo-] 10 metallic Chemical Vapor Deposition", IEE TRANSACTION ON ELECTRON
DEVICES, vol. ED-30, No. 5, May 1983). Molemmat näistä menetelmistä ovat kuitenkin vielä käytännöllistä soveltamista edeltävän perustutkimuksen asteella.
15 Ohuiden elektroluminesenssikalvojen muodostamista höyryfaasikasva- tustekniikalla on esitetty sekä julkaisussa JP-A-62-79285 (ks. esim.
WPIL, Derwent Publications Ltd) että julkaisussa DE-A-3630983. Edellisessä aineita S, Cal2, CeCl2 ja Se kuumennetaan ja niiden höyryt saostetaan peräkkäin päällystetylle kvartsialustalle CaS1.xSex:Ce 20 -monikidekalvon muodostamiseksi. Jälkimmäisessä Srl2, Se ja CeCl3 höyrystetään yhdessä ja saostetaan vuorollaan läpinäkyvän ZnO:Al-i| elektrodikerroksen päälle. Vastoin kuin julkaisussa JP-A-62-79285, * julkaisussa DE-A-3630983 otetaan huomioon erilaisten höyrypaineiden esiintyminen kompensoimalla komponenttimateriaalien höyrystäminen • 25 eri lämpötiloissa.
i j
On yritetty soveltaa myös vetyä tai halogenidia siirtämisessä käyt- i tävää kemiallista höyryfaasikasvatusta (CVD) yksikiteisen ohuen kalvon valmistamiseen ryhmien II ja VI yhdistepuolijohteesta, esimer-30 kiksi ZnS, tarkoituksena saada aikaan valoa emittoiva diodi tai la- I · 1 f · ser. Ei kuitenkaan tunneta yhtään tapausta, jossa tätä CVD-menetel-mää on käytetty elektroluminesenssikalvon valmistamiseen ohutkalvo- EL -laitetta varten seostaen sitä samalla alkuaineella, joka muodostaa luminesenssikeskuksia ja on eräänlainen epäpuhtaus.
35
Olennaisena vaatimuksena EL-laitteessa on ohut ja hyvin kiteinen ; elektroluminesenssikalvo, jotta pystytään toteuttamaan korkea lumi- 3 103226 nanssitaso ja käyttöjännitteen aleneminen. Sitäpaitsi on toivottavaa käyttää kalvonmuodostusmenetelmää, joka mahdollistaa kalvon seosta-misen suurella Μη-pitoisuudella stabiililla ja tarkasti hallittavissa olevalla tavalla, 5
Vaikka elektronisuihkuhöyrystys on menetelmä, joka mahdollistaa suuren kalvonmuodostusnopeuden ja joka sopii käytettäväksi massatuotannossa, sillä voidaan muodostaa ainoastaan kalvoja, joiden kiteisyys on alhainen, koska kalvonmuodostuksen alkuvaiheen aikana tapahtuu 10 ytimen kolmiulotteista kasvua. Kalvolta vaaditaan siksi suuri paksuus, jotta saadaan aikaan korkea luminanssi, ja se tuo välttämättä mukanaan käyttöjännitteen kasvun. Alhainen kiteisyys huonontaa myös kalvon luotettavuutta.
15 Koska kalvo, joka on muodostettu ALE-menetelmällä, on kaksiulotteisen kasvun tulos, sen kiteisyys on suuri, ja siksi voidaan saada aikaan korkea luminanssi ja käyttöjännitteen aleneminen. Tämä menetelmä mahdollistaa kuitenkin vain hyvin hitaan kalvon kasvattamisen eikä ole siksi sopiva massatuotannossa käytettäväksi.
20
Vaikka MBE-menetelmällä voidaan myös muodostaa kalvo, jonka kiteisyys on suuri, sillä on se haittapuoli, että sillä ei pystytä muodostamaan pinta-alaltaan suurta kalvoa, ja siksi siltä puuttuu soveltuvuus massatuotantoon. OMCVD-menetelmässä on haittapuoli, joka 25 johtuu siitä tosiasiasta, että luminesenssikeskuksia muodostavaksi seostukseksi on saatavissa harvoja orgaanisia materiaalilaatuja.
Näissä olosuhteissa keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jolla voidaan valmistaa massatuotannossa korkealuokkainen elekt-30 roluminesenssikalvo, myös sellainen, jonka pinta-ala on suuri.
* «
Keksintö on toteutettu perustuen havaintoihin, että kun luminesens-sikeskuksiksi tarkoitetun alkuaineen halogenidihöyry toimitetaan alustalle yhdessä ryhmien II ja VI yhdistepuolijohteen muodostavan 35 höyryn kanssa CVD-olosuhteissa, alustalle muodostuu tehokkaasti korkealuokkainen, ohut luminesenssikalvo.
4 103226
Keksinnöllä saadaan aikaan elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä, jossa
- muodostetaan vedystä tai inerttikaasusta koostuva kantajakaasuvir-5 ta, joka sisältää höyrymuodossa ryhmän II alkuaineen ja ryhmän VI
alkuaineen tai niiden yhdisteen, joka kykenee muodostamaan ryhmän II-VI yhdiste puolijohteen ja joka sisältää höyrymuodossa lumine-senssikeskuksia muodostamaan kykenevän alkuaineen halogenidin, määrinä, jotka takaavat höyryjen kuljetussuhteen 10"3 - 10"5 mol/min 10 kullekin ryhmän II ja VI alkuaineelle tai niiden yhdisteelle ja kul-jetussuhteen ΙΟ'4 - 10'6 mol/min halogenidille, - kuljetetaan kantajakaasuvirta ja sen mukana kulkevat höyryt yli alustan, jonka lämpötila on 400-600 °C ja 15 - sallitaan höyryjen kondensoitua alustan pinnalla muodostaakseen elektroluminesenssikalvon, jonka paksuus on 0,3-1,0 μτη.
Keksintö mahdollistaa sellaisen elektroluminesenssikalvon tehokkaan 20 tuottamisen, jonka kiteisyyden aste on korkea ja jossa on seostuksena suuri pitoisuus luminesenssikeskuksia muodostavaa alkuainetta.
Keksinnön menetelmä soveltuu pinta-alaltaan suuren kalvon muodostamiseen ja tällaisen kalvon massatuotantoon, koska se perustuu kemi-: allisen höyryfaasikasvatuksen menetelmään. Se mahdollistaa sellaisen ? ’··· 25 elektroluminesenssilaitteen toteuttamisen, jota voidaan ohjata al haisemmalla jännitteellä emittoimaan valoa, jonka luminanssi on korkea. Keksinnön menetelmällä on siksi teollisuudelle suuri merkitys verrattuna mihin tahansa tavanomaiseen menetelmään.
30 Kuvio 1 on kaavakuva, joka esittää keksinnön menetelmän toteuttami-I seen käytettyä laitteistoa, ja siihen liittyy piirros, joka esittää lämpötilan jakautumisen pituussuunnassa laitteiston sisältämässä "i m reaktiokammiossa.
35 Kuvio 2 on piirros, joka esittää mangaanin siirtymisnopeutta ja Mn-] konsentraatiota ZnS-kalvossa suhteessa HC1-kaasun virtaamaan, perus- i _> _ tuen tuloksiin, jotka on saatu jäljempänä kuvattavissa esimerkeissä.
5 103226
Kuvio 3 on piirros, joka esittää jäljempänä kuvattavassa esimerkissä esitetyllä tavalla valmistetun ohutkalvo-EL-laitteen jännite-luminanssiominaiskäyriä.
5 Kuvio 4 on piirros, joka esittää saman laitteen tuottaman lumi-nesenssin spektriä.
Kuvio 5 on piirros, joka esittää jäljempänä kuvattavassa esimerkissä esitetyllä tavalla valmistetun ohutkalvo-EL-laitteen jännite-10 luminanssiominaiskäyriä yhdessä suhteellisen valotehokkuuden kanssa.
Kuvio 6 on piirros, joka esittää Μη-pitoisuutta elektroluminesenssi-kalvossa ja sen luminanssia suhteessa mangaanin siirtymisnopeuteen ja alustan lämpötilaan perustuen esimerkissä saatuihin tuloksiin.
15
Keksinnön menetelmässä alusta, jolle elektroluminesenssikalvo on tarkoitus muodostaa, sijoitetaan tavallisesti CVD-kammioon, jonka läpi virtaa kantokaasuna vety tai inerttikaasu. Kun käytetään inert-tikaasua, on mahdollista käyttää esimerkiksi argonia, heliumia tai 20 typpeä.
Alusta kuumennetaan korkeaan lämpötilaan ja sitä pidetään tässä korkeassa lämpötilassa, jossa kalvon kasvu höyryfaasista tapahtuu. So-• piva lämpötila, jossa alustaa voidaan pitää, on noin 400-600 eC.
25
Kalvon kasvu höyryfaasista saadaan aikaan toimittamalla (a) ryhmän II alkuainetta ja ryhmän VI alkuainetta, jotka pystyvät muodostamaan ryhmien II ja VI yhdistepuolijohteen, tai näiden alkuaineiden yhdistettä sekä (b) luminesenssikeskuksia muodostavan alkuaineen halo-30 genidia, jotka molemmat ovat höyrymuodossa, siten että ne virtaavat samanaikaisesti kosketukseen korkeassa lämpötilassa olevan alustan pinnan kanssa.
Käytettävä ryhmän II alkuaine voi olla esimerkiksi Zn, Cd, Ca tai Sr 35 ja ryhmän VI alkuaine voi olla esimerkiksi S, Se tai 0. Näiden alkuaineiden yhdiste voi olla esimerkiksi ZnS, ZnSe, SrS tai CaS. Koska nämä alkuaineet tai yhdisteet ovat normaalilämpötiloissa kiinteitä, 103226 6 ne höyrystetään kuumentamalla ne sopivaan lämpötilaan virtaavan vedyn tai inerttikaasun läsnäollessa, ja tuloksena oleva höyry siirretään alustalle. Jos käytetään esimerkiksi sinkkisulfidia, ZnS, se kuumennetaan tavallisesti 800-1000eC:een ja tuloksena olevaa höyryä 5 siirretään sitten nopeudella, joka on noin 10'5 - 10'3 moolia minuutissa .
Luminesenssikeskusten muodostamiseen käytetty alkuaine voi olla Mn tai harvinainen maametalli, esimerkiksi Tb, Sm, Eu, Lu tai Ce. Sen 10 halogenidi, jota käytetään, voi olla esimerkiksi fluoridi, kloridi, bromidi tai jodidi. Erityisen edullista on käyttää kloridia, esimerkiksi MnCl2, TbCl3 tai EuCl. Koska käytettävä halogenidi on myös kiinteä normaalilämpötiloissa, se höyrystetään kuumentamalla, ja sen höyry toimitetaan alustalle. Vaihtoehtoisesti on kuitenkin mahdol-15 lista kuumentaa Mn tai harvinainen maametalli tai niiden muu yhdiste kuin halogenidi (esim. oksidi tai sulfidi) sopivaan lämpötilaan (esim. 600-800 eC, jos käytetään mangaania), samalla kun sitä toimitetaan yhdessä vetyhalogenidin, esimerkiksi vetykloridin kanssa tuottaen siten in situ mangaanin tai harvinaisen maametallin halo-20 genidihöyryä, jota toimitetaan jatkuvasti alustalle yhdessä ryhmien II ja VI alkuaineiden kanssa. Tällä menetelmällä on se etu, että } sillä pystytään muodostamaan erityisen korkealuokkainen elektrolu- ] minesenssikalvo.
' 25 Kun käytettävä halogenidi on esimerkksi MnCl2, sopiva siirtonopeus on noin ΙΟ'4 - 10'6 moolia minuutissa.
Koska keksinnössä kaikki elektroluminesenssikalvon muodostamiseen käytetyt alkuaineet saatetaan samanaikaisesti virtaamaan kosketuk-30 seen alustan pinnan kanssa erityisissä olosuhteissa edellä kuvatulla tavalla, on mahdollista kasvattaa alustalle elektroluminesenssikal-vo, joka sisältää matriisiaineena hyvin tiheän ja kiteisen ryhmien II ja VI yhdistepuolijohteen, joka on seostettu suurella pitoisuu- * della (ts. 0,1-1,0 atomi-%) luminesenssikeskuksia muodostavaa alku-35 ainetta. Keksinnön menetelmän vaikutusaikaa säädetään siten, että muodostuu elektroluminesenssikalvo, jonka paksuus on 0,3-1,0 mikro-metriä, joka on sopiva ohutkalvo-EL-laitteelle.
7 103226
Keksinnön menetelmä mahdollistaa sellaisen elektroluminesenssikalvon jatkuvan muodostamisen, jonka kiteisyys on suuri ja joka on seostettu suurella pitoisuudella luminesenssikeskuksia muodostavaa alkuainetta, yhdessä toimintavaiheessa toteuttamalla samanaikaisesti 5 matriisiaineen kasvattaminen höyryfaasista alustan pinnalle sekä luminesenssikeskuksia muodostavan alkuaineen halogenidin siirto sille .
Esimerkki 1. Nyt kuvataan tuloksia, jotka saatiin, kun ZnS-jauhe 10 kuumennettiin korkeaan lämpötilaan ja tuloksena oleva sen höyry siirrettiin kasvatusalueelle vetykaasun avulla ZnS-kalvon muodostamiseksi. Alla kuvattujen kanssa samanlaisia tuloksia saatiin, kun vedyn sijasta käytettiin argonkaasua ja kun erillisiä alkuaineita Zn ja S käytettiin ZnS-jauheen sijasta. Laitteisto, jota käytettiin 15 keksintöä soveltavan menetelmän toteuttamiseen, on esitetty kuviossa 1.
Laitteisto sisälsi reaktiokammion, joka sisälsi kvartsia olevan pääputken, pituudeltaan 1 m ja sisähalkaisijaltaan 5 cm, kaksi höyry-20 putkea 2 ja 3, jotka on sijoitettu pääputkeen 1 ja joista kummankin pituus on 50 cm ja sisähalkaisija 2 cm, sekä pääputkea 1 ympäröivän sähköuunin 4. Kammion pituussuuntainen lämpötilajakauma oli kuviossa 1 graafisesti esitetyn kaltainen.
Ϊ 25 ZnS-jauhetta 5 sisältävä kvartsiupokas sijoitettiin siihen osaan höyryputkea 2, jossa lämpötila oli noin 930 °C, samalla kun Mn-jauhetta 6 luminesenssikeskuksia muodostavana aineena sisältävä toinen kvartsiupokas sijoitettiin siihen osaan putkea 3, jossa lämpötila oli noin 750DC. Vetykaasua toimitettiin vetypullosta 11 putkeen 2 30 nopeudella 100 cm3/min tuotetun ZnS-höyryn siirtämistä varten. Kun vedyn sijasta käytettiin argonia, sen havaittiin mahdollistavan kalvon kasvattamisen samalla tavoin, vaikka tuloksena oli noin 10% alhaisempi höyryn siirtymisnopeus. Vetykloridikaasua toimitettiin ve-tykloridipullosta 12 putkeen 3 nopeudella 0,1-1,5 cm3/min mangaanik-35 loridihöyryn muodostamiseksi kaavassa I esitetyn reaktion tuloksena sekä sen siirtämiseksi kasvatusalueelle.
103226 8 Μη + 2HC1 - MnCl2 + Η2 (I)
ZnS- ja MnCl2-höyryt siirrettiin kasvatusalueelle, jossa lasialusta 7, jolle ITO-, Si02- ja Si3N4-kalvot oli muodostettu radiotaajuisella 5 sputteroinnilla, oli tuettuna alustanpitimeen 8 pystysuuntaan nähden kallistetussa asennossa. Alustan 7 pinnan annettiin olla kosketuksessa höyryjen kanssa 60 minuutin ajan, jolloin sille muodostui elektroluminesenssikalvo. Sitten elektroluminesenssikalvolle muodostettiin Si3N4- ja Al203-kalvot radiotaajuisella sputteroinnilla sekä 10 Al-kalvo Al203-kalvolle tyhjöhöyrystyksellä, jolloin saatiin EL-laite.
Kuviossa 1,9 ja 10 ovat massavirran säätimiä, 13 on painemittari, 14 on pääventtiili ja 15 on öljypumppu.
15
Erilaisia ZnS-elektroluminesenssikalvoja muodostettiin vaihtelemalla HCl-kaasun virtaamaa ja käyttämällä edellä kuvatun kanssa samaa laitteistoa ja samoja olosuhteita, ja sitten tuotetun mangaaniklori-din, MnCl2 siirtymisnopeutta ja ZnS-kalvon Μη-pitoisuutta tutkittiin 20 suhteessa HCl-kaasun virtaamaan. Kunkin kalvon Μη-pitoisuus määritettiin elektronisuihkua käyttävällä röntgenmikroanalysaattorilla.
Tulokset on esitetty kuviossa 2. Kuten kuviosta 2 ilmenee, mangaanin siirtyminen oli olennaisesti verrannollista HCl-kaasun virtaamaan, toisin sanoen mangaania voitiin siirtää hyvin hallitulla tavalla • 25 kaavan I edellä esittämän reaktion tuloksena. ZnS-kalvon Mn-pitoi- suudessa esiintyi jyrkkä nousu, kun HCl-kaasun virtaama ylitti 0,3 cm3/min, ja kun HCl-kaasun virtaama oli 0,5-0,6 cm3/min, kalvojen seostukseksi tuli 0,3-0,5 atomi-% Mn, joka on EL-laitteessa olevan ZnS-kalvon optimaalisen Mn-pitoisuuden tunnetulla alueella.
30 « • “
Eräs EL-laite valmistettiin käyttäen ZnS-kalvoa, joka sisälsi 0,46 atomi-% Mn ja jonka paksuus oli 0,65 /im. Kuvio 3 esittää lait-teen jännite-luminanssiominaiskäyriä ja kuvio 4 esittää luminesens-sispektriä taajuudella 1 kHz. Kuten tästä ilmenee, laite lähetti 35 väriltään kellertävän oranssia valoa, jonka aallonpituus on 580 nm, ja 1 kHz taajuudella ohjattuna sen luminanssi oli niinkin korkea 9 103226 kuin 3000 cd/m2 (876 ft-L) käytettäessä alhaista jännitettä (150-170 V).
Kuvio 5 esittää laitteen jännite-luminanssiominaiskäyriä sekä suh-5 teellistä vaiotehokkuutta käytettäessä ZnS-kalvoa, jonka paksuus on 0,26 /«n tai 0,65 /im ja joka on valmistettu vaatimuksissa määritellyn keksinnön mukaisesti. Kuten siitä ilmenee, melko ohut ZnS-kalvo (0,26 μπι) mahdollistaa myös korkean suhteellisen valotehokkuuden. Tämä osoittaa selvästi, että kalvo on laadultaan korkealuokkainen.
10
Vaikka tässä on kuvattu käytetyn mangaania luminesenssikeskuksia muodostavana materiaalina, oli mahdollistaa käyttää myös sen yhdisteitä, esimerkiksi MnS tai MnO, ja toimittaa mangaania hologenidin muodossa seuraavan reaktion tuloksena: 15
MnS + 2HC1 -► MnCl2 + H2S tai MnO + 2HC1 - MnCl2 + H20
Mahdollista oli käyttää myös muuta vetyhalogenidia kuin vetykloridia 20 HC1, esimerkiksi HBr, ja toimittaa mangaania halogenidin muodossa seuraavan reaktion tuloksena:
Mn + 2HBr -* MnBr2 + H2 ϊ 25 Lisäksi oli mahdollista käyttää harvinaista maametallia (Lu), esi merkiksi Tb tai Sm, luminesenssikeskuksia muodostavana materiaalina sekä toimittaa sitä halogenidin muodossa seuraavan reaktion tuloksena : 30 2Lu + 6HC1 - LuC13 + 3H2 elektroluminesenssikalvon seostamiseksi luminesenssikeskuksilla. Kun halogenidia, esimerkiksi MnCl2 tai TbCl3, käytettiin luminesenssikeskuksia muodostavana materiaalina, ei ollut välttämätöntä käyttää 35 vetyhalogenidikaasua, vaan riitti sen kuumentaminen luminesenssikeskuksia muodostavan materiaalin höyryn toimittamiseksi.
103226 10
Esimerkki 2. Sinkkisulfidia, ZnS, olevia elektroluminesenssikalvo-ja, joista kunkin paksuus oli 0,5 μπι muodostettiin alustoille käyttäen eri lämpötiloja alustojen kuumentamiseen ja seuraten muuten esimerkkiä 1. Kalvojen Μη-pitoisuuksia ja 1 kHz taajuutta käyttämäl-5 lä saatua luminanssia tutkittiin suhteessa mangaanin siirtymisno-peuksiin ja alustan lämpötiloihin. Tulokset on esitetty kuviossa 6. Kuten niistä ilmenee, erityisen korkea Mn-seostuksen pitoisuus saatiin mangaanin Mn (MnCl2) siirtymisnopeudella, joka on enemmän kuin noin 5 x 10'6 mol/min, ja korkein luminanssi esiintyi kalvoilla, 10 joiden Μη-pitoisuus on noin 0,3-0,5 atomi-%.
Esimerkki 3. Keksinnön menetelmä toteutettiin esimerkin 1 proseduurin mukaisesti, paitsi että reaktiokammiona käytettiin kvartsiput-kea, jonka sisähalkaisija oli 250 mm ja alustana käytettiin kokoa 15 170 x 140 mm olevaa lasilevyä.
Sitten alustalle muodostettiin pinta-alaltaan suuri tasainen elekt-roluminesenssikalvo (Μη-seostettu ZnS-kalvo). Mangaanin pitoisuuden vaihtelu poikkisuunnassa ja kalvon paksuuden vaihtelu olivat vastaa-20 vasti alueilla ±5 % ja ±2 %.

Claims (10)

11 103226
1. Elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä, joka elektrolu-minesenssikalvo käsittää ryhmien II-VI yhdistepuolijohteen seostet- 5 tuna luminesenssikeskuksilla, tunnettu siitä, että menetelmässä : - muodostetaan vedystä tai inerttikaasusta koostuva kantajakaasuvir-taus, joka sisältää höyrymuodossa ryhmän II alkuaineen ja ryhmän VI 10 alkuaineen tai niiden yhdisteen, joka kykenee muodostamaan ryhmän II-VI yhdiste puolijohteen ja joka sisältää höyrymuodossa lumine-senssikeskuksia muodostamaan kykenevän alkuaineen halidin, määrinä, jotka takaavat höyryjen kuljetussuhteen 10‘3 - 10"5 mol/min kullekin ryhmän II ja VI alkuaineelle tai niiden yhdisteelle ja kuljetussuh-15 teen 10'4 - 10'6 mol/min halidille, - kuljetetaan kantajakaasuvirtaus ja sen mukana kulkevat höyryt yli substraatin, jonka lämpötila on 400-600 °C ja 20. sallitaan höyryjen kondensoitua substraatin pinnalla muodostaak seen elektroluminesenssikalvon, jonka paksuus on 0,3-1,0 μπι.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän II alkuaine on Zn, Cd, Ca tai Sr ja ryhmän VI alku- . 25 aine on S, Se tai O.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän II ja ryhmän VI alkuaineiden yhdiste on ZnS, ZnSe, SrS tai CaS. 30
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuaine, joka pystyy toimimaan luminesenssikeskuksina * on Mn.
5. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuaine, joka pystyy toimimaan luminesenssikeskuksina on harvinainen maametalli Tb, Sm, Eu, Lu tai Ce. i 103226 12
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halidi on fluoridi, kloridi, bromidi tai jodidi.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- · tä, että halidihöyry tuotetaan saattamalla Mn tai harvinainen maame-talli tai niiden muu yhdiste kuin halidi kosketukseen vetyhalidi-kaasuvirtauksen kanssa, ja että halidihöyryä toimitetaan jatkuvasti kosketukseen substraatin kanssa. 10
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttikaasu on argon, helium tai typpikaasu.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että elektroluminesenssikalvo on seostettu 0,1-1,0 atomi-% pitoisuudella alkuainetta, joka muodostaa lu-minesenssikeskuksia.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että se toteutetaan käyttämällä CVD- kammiota. 13 103226
FI892309A 1988-05-13 1989-05-12 Elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä FI103226B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11794388 1988-05-13
JP63117943A JPH0760738B2 (ja) 1988-05-13 1988-05-13 エレクトロルミネッセンス発光膜の製造方法

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI892309A0 FI892309A0 (fi) 1989-05-12
FI892309A FI892309A (fi) 1989-11-14
FI103226B1 FI103226B1 (fi) 1999-05-14
FI103226B true FI103226B (fi) 1999-05-14

Family

ID=14724066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI892309A FI103226B (fi) 1988-05-13 1989-05-12 Elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0342063B1 (fi)
JP (1) JPH0760738B2 (fi)
DE (1) DE68917016T2 (fi)
FI (1) FI103226B (fi)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3502106A1 (de) * 1985-01-23 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von cyclischen, aliphatischen orthokohlensaeureestern sowie neue cyclische orthokohlensaeureester
US5087531A (en) * 1988-11-30 1992-02-11 Sharp Kabushiki Kaisha Electroluminescent device
JPH0818902B2 (ja) * 1989-11-02 1996-02-28 シャープ株式会社 気相成長装置
JPH0793191B2 (ja) * 1990-01-09 1995-10-09 シャープ株式会社 薄膜ｅｌ素子の製造方法
JPH0421780A (ja) * 1990-05-14 1992-01-24 Sharp Corp 気相成長装置
JP2680725B2 (ja) * 1990-08-13 1997-11-19 シャープ株式会社 エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法
JP2809235B2 (ja) * 1991-01-24 1998-10-08 富士電機株式会社 エレクトロルミネッセンス表示パネルの発光膜の成膜方法
FI106689B (fi) * 1991-04-01 2001-03-15 Sharp Kk Menetelmä elektroluminenssiohutkalvon valmistamiseksi
DE4435016A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Hertz Inst Heinrich Elektrolumineszenzdisplay mit einem Blau/Grün-Strahler, Verfahren zu dessen Herstellung und Vorrichtungen zur Verfahrensdurchführung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054153A (ja) * 1983-09-02 1985-03-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 荷電粒子モニタ−用発光体
JPH0674416B2 (ja) * 1984-07-30 1994-09-21 セイコーエプソン株式会社 ケイ光物質薄膜の製法および製造装置
JPH0744067B2 (ja) * 1985-04-17 1995-05-15 セイコーエプソン株式会社 Ｅｌ発光素子の製造方法
JPH0744071B2 (ja) * 1985-05-08 1995-05-15 キヤノン株式会社 電場発光素子の製造方法
US4720436A (en) * 1985-09-11 1988-01-19 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescence devices and method of fabricating the same
JPS6279285A (ja) * 1985-10-01 1987-04-11 Ricoh Co Ltd 薄膜エレクトロルミネツセンス素子
AU8231987A (en) * 1986-10-24 1988-05-25 Sunstone, Inc. Phosphors and methods of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE68917016D1 (de) 1994-09-01
EP0342063A2 (en) 1989-11-15
FI892309A (fi) 1989-11-14
FI103226B1 (fi) 1999-05-14
FI892309A0 (fi) 1989-05-12
EP0342063B1 (en) 1994-07-27
JPH01289091A (ja) 1989-11-21
DE68917016T2 (de) 1995-03-16
JPH0760738B2 (ja) 1995-06-28
EP0342063A3 (en) 1991-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI121962B (fi) Menetelmä runsaasti luminoivan loisteaineen valmistamiseksi
JP3618110B2 (ja) エレクトロルミネッセンス素子の製法
FI100758B (fi) Menetelmä ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi ohutkalvoelektrol uminenssikomponentteja varten
CN1156920C (zh) 含染料的有机-无机杂化物材料作为发射层的电致发光器件
EP0720418B1 (en) Manufacturing method for ternary compound films
FI103226B (fi) Elektroluminesenssikalvon valmistusmenetelmä
JP2795194B2 (ja) エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法
US5372839A (en) Process for preparing an electroluminescent film
JPH11185964A (ja) 有機発光素子及びその製造方法
FI106689B (fi) Menetelmä elektroluminenssiohutkalvon valmistamiseksi
Koller et al. Formation of Phosphor Films by Evaporation
JPH077713B2 (ja) 薄膜ｅｌ素子
US5026661A (en) Method of manufacturing zinc chalcogenide semiconductor devices using LP-MOCVD
KR100373320B1 (ko) 탄탈륨산화막을 이용한 교류 구동형 전계 발광소자 제조방법
JP3543414B2 (ja) エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP3584574B2 (ja) Ｅｌ素子及びその製造方法
US20020145129A1 (en) High luminance-phosphor and method for fabricating the same
JPH01263188A (ja) タングステン酸カルシウム発光薄膜およびその製造方法
Braunger et al. Flux-enhanced growth of multi-source physical vapor deposited SrGa2S4: Ce, Cl electroluminescent thin films
JP2726353B2 (ja) エレクトロルミネッセンス薄膜の成長方法
JPH04100889A (ja) 発光材料薄膜、その製造方法及び薄膜エレクトロルミネッセンス素子
JPH01163995A (ja) 薄膜ｅｌ素子の製造方法
JPH056792A (ja) 蛍光体薄膜の製造方法
JPH02152193A (ja) Ｅｌ発光膜
JPS61253797A (ja) エレクトロルミネセンス素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: SHARP KABUSHIKI KAISHA

FG Patent granted

Owner name: SHARP KABUSHIKI KAISHA

MA Patent expired