JP2680725B2 - エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法 - Google Patents
エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法Info
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- JP2680725B2 JP2680725B2 JP2214707A JP21470790A JP2680725B2 JP 2680725 B2 JP2680725 B2 JP 2680725B2 JP 2214707 A JP2214707 A JP 2214707A JP 21470790 A JP21470790 A JP 21470790A JP 2680725 B2 JP2680725 B2 JP 2680725B2
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、各種電子機器のカラーディスプレイに用
いられるエレクトロルミネッセンス（EL）薄膜の作製方
法に関する。
いられるエレクトロルミネッセンス（EL）薄膜の作製方
法に関する。
知られているように、薄膜EL素子の発光層（EL薄膜）
を、ZnS,ZnSe,CaS,SrSなどのII−VI族化合物半導体を母
体とし、これにTb,Sm,Eu,Ceなどの希土類イオンを発光
中心としてドーピングして構成した場合、希土類イオン
の種類に対応して赤色から青色まで可視光域にて種々の
発光色を得ることができる。 従来、このような希土類元素を発光中心とするEL薄膜
は、真空蒸着法または高周波スパッタ法によって作製さ
れている。そして、いずれの作製法による場合もガラス
基板上への成長であるため比較的低温（500℃程度以
下）で処理されることから、作製されたEL薄膜の母体
（II−VI族化合物半導体）の結晶構造は、低温で安定な
立方晶系せん亜鉛鉱構造となっている。
を、ZnS,ZnSe,CaS,SrSなどのII−VI族化合物半導体を母
体とし、これにTb,Sm,Eu,Ceなどの希土類イオンを発光
中心としてドーピングして構成した場合、希土類イオン
の種類に対応して赤色から青色まで可視光域にて種々の
発光色を得ることができる。 従来、このような希土類元素を発光中心とするEL薄膜
は、真空蒸着法または高周波スパッタ法によって作製さ
れている。そして、いずれの作製法による場合もガラス
基板上への成長であるため比較的低温（500℃程度以
下）で処理されることから、作製されたEL薄膜の母体
（II−VI族化合物半導体）の結晶構造は、低温で安定な
立方晶系せん亜鉛鉱構造となっている。
ところで、希土類元素を発光中心とする薄膜EL素子
は、輝度と信頼性など品質上の要求をすべて満足するも
のがまだ得られておらず、鋭意研究開発が行なわれてい
る。これまでの研究開発の結果として、 発光中心である希土類元素を母体中に原子レベルで均
一にドーピングすること、 母体の結晶欠陥を少なくすること、すなわち結晶性を
良くすること が重要であると確認されている。は、発光中心の励起
および発光確率を改善して輝度を高める効果がある。逆
に、発光中心が互いに結合したり、または集合体（クラ
スタ）を形成した場合、イオン間相互作用によりエネル
ギ移動が容易になって、熱的緩和すなわち非輻射再結合
が生じて、輝度が低下する。その上、母体の結晶格子を
大きく歪ませる原因にもなって発光特性の安定性を損
う。一方、は、発光中心を励起する高エネルギ電子の
生成を促進して輝度を高める効果がある。また、母体の
結晶性が改善される結果、素子の寿命が長くなる。 ここで、EL薄膜の作製に従来採用されている真空蒸着
法は、成長原理として原料への熱エネルギ付加による蒸
発機構を利用しているため、発光中心となる元素が凝集
作用によってクラスタを形成してしまう。このため、均
一なドーピングができず、輝度，信頼性が良くないとい
う問題がある。一方、高周波スパッタ法は、原理的には
原料に運動エネルギを付加する成長機構であるため、完
全ではないが発光中心は比較的原子単位でドーピングさ
れ易い。けれども、同法により作製されるEL薄膜は真空
蒸着法により作製されたものに比して母体の結晶性が劣
る。このため、真空蒸着法による場合と同様に、輝度，
信頼性が良くないという問題がある。 また、既に述べたように、上記いずれの作製方法によ
る場合も、作製されたEL薄膜の母体結晶は立方晶系せん
亜鉛鉱構造となる。これに対して、発光中心としてドー
ピングされるTbなどの希土類元素は本来六方晶系（六方
最密構造）の結晶構造をとる。このように、両者の結晶
構造が異なるため、母体に発光中心をドーピング（高輝
度化するために、ドーピング濃度はおよそ0.5〜5at.％
とされる）すること自体が母体の結晶格子を歪ませるこ
とになる。このため、上記EL薄膜の輝度，信頼性をさら
に低下させるという問題がある。 そこで、この発明の目的は、発光中心として希土類元
素を均一にドーピングできる上、母体の結晶性を改善で
き、したがって作製されるEL薄膜の輝度，信頼性などの
品質を向上できるEL薄膜の作製方法を提供することにあ
る。
は、輝度と信頼性など品質上の要求をすべて満足するも
のがまだ得られておらず、鋭意研究開発が行なわれてい
る。これまでの研究開発の結果として、 発光中心である希土類元素を母体中に原子レベルで均
一にドーピングすること、 母体の結晶欠陥を少なくすること、すなわち結晶性を
良くすること が重要であると確認されている。は、発光中心の励起
および発光確率を改善して輝度を高める効果がある。逆
に、発光中心が互いに結合したり、または集合体（クラ
スタ）を形成した場合、イオン間相互作用によりエネル
ギ移動が容易になって、熱的緩和すなわち非輻射再結合
が生じて、輝度が低下する。その上、母体の結晶格子を
大きく歪ませる原因にもなって発光特性の安定性を損
う。一方、は、発光中心を励起する高エネルギ電子の
生成を促進して輝度を高める効果がある。また、母体の
結晶性が改善される結果、素子の寿命が長くなる。 ここで、EL薄膜の作製に従来採用されている真空蒸着
法は、成長原理として原料への熱エネルギ付加による蒸
発機構を利用しているため、発光中心となる元素が凝集
作用によってクラスタを形成してしまう。このため、均
一なドーピングができず、輝度，信頼性が良くないとい
う問題がある。一方、高周波スパッタ法は、原理的には
原料に運動エネルギを付加する成長機構であるため、完
全ではないが発光中心は比較的原子単位でドーピングさ
れ易い。けれども、同法により作製されるEL薄膜は真空
蒸着法により作製されたものに比して母体の結晶性が劣
る。このため、真空蒸着法による場合と同様に、輝度，
信頼性が良くないという問題がある。 また、既に述べたように、上記いずれの作製方法によ
る場合も、作製されたEL薄膜の母体結晶は立方晶系せん
亜鉛鉱構造となる。これに対して、発光中心としてドー
ピングされるTbなどの希土類元素は本来六方晶系（六方
最密構造）の結晶構造をとる。このように、両者の結晶
構造が異なるため、母体に発光中心をドーピング（高輝
度化するために、ドーピング濃度はおよそ0.5〜5at.％
とされる）すること自体が母体の結晶格子を歪ませるこ
とになる。このため、上記EL薄膜の輝度，信頼性をさら
に低下させるという問題がある。 そこで、この発明の目的は、発光中心として希土類元
素を均一にドーピングできる上、母体の結晶性を改善で
き、したがって作製されるEL薄膜の輝度，信頼性などの
品質を向上できるEL薄膜の作製方法を提供することにあ
る。
上記目的を達成するために、請求項１に記載のエレク
トロルミネッセンス薄膜の作製方法は、反応管内の水素
または不活性ガスの雰囲気下にエレクトロルミネッセン
ス素子用基板を配置して500℃乃至600℃の温度に保持
し、上記基板上に、母体となるべき２種以上のII族元素
またはII族元素の化合物およびVI族元素またはVI族元素
の化合物と、発光中心となるべき希土類元素を含む化合
物とをそれぞれ蒸気の状態で所定の比率で輸送して、化
学気相成長法により、上記基板表面に、II−VI族化合物
半導体の２種以上の組み合わせからなる混晶を母体と
し、上記母体内部に発光中心として上記希土類元素が含
有された薄膜を成長させるエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法であって、上記母体をなす２種以上のII−
VI族化合物半導体からなる混晶が上記500℃乃至600℃の
温度で六方晶系ウルツ鉱型結晶構造をとるようにし、上
記２種以上のII−VI族化合物半導体の混晶比を設定する
ことを特徴とする。 また、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法は、請求項１に記載のエレクトロルミネッ
センス薄膜の作製方法において、上記希土類元素を含む
化合物は、上記希土類元素のハロゲン化合物であること
を特徴とする。 また、請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法は、請求項１または２記載のエレクトロル
ミネッセンス薄膜の作製方法において、上記母体がとる
六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定数が、上記希土類
元素が単体でとる六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定
数と一致するように、上記２種以上のII−VI族化合物半
導体の混晶比を設定することを特徴とする。 この発明は、以下の考察により創出された。 発光中心として希土類イオンをドーピングする場合、
ドーピングの均一性は成長法に大きく依存する。薄膜の
成長法は、大別すると物理的堆積（PVD）法と化学的堆
積法（CVD）法に分けられる。真空蒸着法，高周波スパ
ッタ法は、物理的堆積法に含まれ、既に述べたように、
それぞれ熱エネルギ，運動エネルギを利用してドーピン
グを行う。このため、発光中心となる元素の単原子，複
原子およびクラスタが統計的分布に従って混在すること
になる。すなわち、真空蒸着法，高周波スパッタ法によ
れば、原理上、発光中心となる元素が単原子で均一にド
ーピングされることはあり得ない。この点から言えば、
ドーピングの均一性を高めるためには、発光中心となる
元素（またはイオン）が単体でのみ基板近傍に到達する
ような成長法を採用すべきである。そこで、本発明者
は、発光中心となる元素またはその化合物をハロゲンガ
スを用いて輸送するハイライドCVD法を利用することを
考えた。例えば、Tbイオンを輸送するには、次式（１）
を利用することができる。 2Tb＋6HCl→2TbCl3＋3NH2 …（１） ここで、Tbは、蒸気圧の高いTbCl3単分子ガスとして
のみ存在できるので、母体中へ複数イオンまたはクラス
タとして取り込まれる可能性がない。したがって、ドー
ピングの均一性を高めることができる。 また、母体の結晶性は、PVD法に比してCVD法が一般に
高温プロセスであることから、上記ハライドCVD法を採
用することで一応改善される。けれども、本発明者は、
さらに結晶性を改善する手段として、母体と発光中心と
なる元素との結晶構造を一致させることを考えた。例え
ば、II−VI族化合物半導体であるZnSには、実際に立方
晶系せん亜鉛鉱型構造と六方晶系ウルツ鉱型構造との２
つの相が存在する（ただし、従来のPVD法による低温成
長では一般にせん亜鉛鉱型構造が得られ、高温安定相で
あるウルツ鉱型構造は1050℃以上の成長温度でのみ得ら
れる。）。また、MnS,CaS,ZnO,ZnSeなどには、２種類な
いし３種類の異なる相があり、温度が上昇するにつれて
順に立方晶系せん亜鉛鉱型構造，六方晶系ウルツ鉱型構
造，立方晶系岩塩型構造をとる。ここで、本発明者は、
これらのII−VI族化合物半導体を２種以上組合わせた混
晶が混晶比に応じて様々な結晶構造をとることに着目し
た。例えば、せん亜鉛鉱型構造のZnSと岩塩型構造のMnS
とを組み合わせた２元混晶は、Mn濃度0.15〜0.7at.％の
範囲で温度500℃において、いずれとも異なるウルツ鉱
型として成長しうる（特開平02−152193号公報）。すな
わち、母体がII−VI族化合物半導体の混晶からなる場
合、混晶比を定めることによって、ウルツ鉱型構造の結
晶を成長させることができ、発光中心となる希土類元素
の結晶構造と一致させることができる。したがって、母
体の結晶性が改善される。
トロルミネッセンス薄膜の作製方法は、反応管内の水素
または不活性ガスの雰囲気下にエレクトロルミネッセン
ス素子用基板を配置して500℃乃至600℃の温度に保持
し、上記基板上に、母体となるべき２種以上のII族元素
またはII族元素の化合物およびVI族元素またはVI族元素
の化合物と、発光中心となるべき希土類元素を含む化合
物とをそれぞれ蒸気の状態で所定の比率で輸送して、化
学気相成長法により、上記基板表面に、II−VI族化合物
半導体の２種以上の組み合わせからなる混晶を母体と
し、上記母体内部に発光中心として上記希土類元素が含
有された薄膜を成長させるエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法であって、上記母体をなす２種以上のII−
VI族化合物半導体からなる混晶が上記500℃乃至600℃の
温度で六方晶系ウルツ鉱型結晶構造をとるようにし、上
記２種以上のII−VI族化合物半導体の混晶比を設定する
ことを特徴とする。 また、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法は、請求項１に記載のエレクトロルミネッ
センス薄膜の作製方法において、上記希土類元素を含む
化合物は、上記希土類元素のハロゲン化合物であること
を特徴とする。 また、請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法は、請求項１または２記載のエレクトロル
ミネッセンス薄膜の作製方法において、上記母体がとる
六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定数が、上記希土類
元素が単体でとる六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定
数と一致するように、上記２種以上のII−VI族化合物半
導体の混晶比を設定することを特徴とする。 この発明は、以下の考察により創出された。 発光中心として希土類イオンをドーピングする場合、
ドーピングの均一性は成長法に大きく依存する。薄膜の
成長法は、大別すると物理的堆積（PVD）法と化学的堆
積法（CVD）法に分けられる。真空蒸着法，高周波スパ
ッタ法は、物理的堆積法に含まれ、既に述べたように、
それぞれ熱エネルギ，運動エネルギを利用してドーピン
グを行う。このため、発光中心となる元素の単原子，複
原子およびクラスタが統計的分布に従って混在すること
になる。すなわち、真空蒸着法，高周波スパッタ法によ
れば、原理上、発光中心となる元素が単原子で均一にド
ーピングされることはあり得ない。この点から言えば、
ドーピングの均一性を高めるためには、発光中心となる
元素（またはイオン）が単体でのみ基板近傍に到達する
ような成長法を採用すべきである。そこで、本発明者
は、発光中心となる元素またはその化合物をハロゲンガ
スを用いて輸送するハイライドCVD法を利用することを
考えた。例えば、Tbイオンを輸送するには、次式（１）
を利用することができる。 2Tb＋6HCl→2TbCl3＋3NH2 …（１） ここで、Tbは、蒸気圧の高いTbCl3単分子ガスとして
のみ存在できるので、母体中へ複数イオンまたはクラス
タとして取り込まれる可能性がない。したがって、ドー
ピングの均一性を高めることができる。 また、母体の結晶性は、PVD法に比してCVD法が一般に
高温プロセスであることから、上記ハライドCVD法を採
用することで一応改善される。けれども、本発明者は、
さらに結晶性を改善する手段として、母体と発光中心と
なる元素との結晶構造を一致させることを考えた。例え
ば、II−VI族化合物半導体であるZnSには、実際に立方
晶系せん亜鉛鉱型構造と六方晶系ウルツ鉱型構造との２
つの相が存在する（ただし、従来のPVD法による低温成
長では一般にせん亜鉛鉱型構造が得られ、高温安定相で
あるウルツ鉱型構造は1050℃以上の成長温度でのみ得ら
れる。）。また、MnS,CaS,ZnO,ZnSeなどには、２種類な
いし３種類の異なる相があり、温度が上昇するにつれて
順に立方晶系せん亜鉛鉱型構造，六方晶系ウルツ鉱型構
造，立方晶系岩塩型構造をとる。ここで、本発明者は、
これらのII−VI族化合物半導体を２種以上組合わせた混
晶が混晶比に応じて様々な結晶構造をとることに着目し
た。例えば、せん亜鉛鉱型構造のZnSと岩塩型構造のMnS
とを組み合わせた２元混晶は、Mn濃度0.15〜0.7at.％の
範囲で温度500℃において、いずれとも異なるウルツ鉱
型として成長しうる（特開平02−152193号公報）。すな
わち、母体がII−VI族化合物半導体の混晶からなる場
合、混晶比を定めることによって、ウルツ鉱型構造の結
晶を成長させることができ、発光中心となる希土類元素
の結晶構造と一致させることができる。したがって、母
体の結晶性が改善される。
以下、この発明のEL薄膜の作製方法を実施例により詳
細に説明する。なお、SnSとMnSとを組み合わせた混晶Zn
1-xMnxSからなる母体に、発光中心として希土類元素Tb
（緑色発光する）を含むEL薄膜の作製方法について説明
することとする。 第１図は上記EL薄膜を作製するのに用いたハロゲン輸
送減圧CVD装置を示している。この装置は、反応管１
と、この反応管１を収納した３ゾーン電気炉３と、原料
輸送用のH2ガスボンベ20,HClガスボンベ21と、反応管１
内のガスを排気する真空ポンプ26を備えている。反応管
１は、長さ1m,内径5cmの石英製本管1aの内部に、長さ50
cm,内径2cmの導入管2a,2bを有している。導入管2a,2bは
電気炉３のヒータ3b,3cの領域にまたがっている。導入
管2aにはそれぞれヒータ3b,3cの領域内に石英ボートに
入ったZnS粉末11,金属Mn10を設置する一方、導入管2bに
はヒータ3cの領域内に石英ボートに入った金属Tb12を設
置する。反応管１のヒータ3aの領域内には基板ホルダ６
に傾斜立脚させたEL素子用ガラス基板100を設置する。
この配置で、各ヒータ3b,3c,3aを調節して上記ZnS粉末1
1,金属Mn10および金属Tbを温度700〜1000℃に保持し、
基板100を温度500〜600℃に保持する。この状態で、導
入管2aに、マスフローコントローラ22,23を通して所定
の比率でH2ガスおよびHClガスを流して、次式（２），
（３）を利用してZnとＳを輸送する。 ZnS→Zn＋（1/2）・S2 …（２） Mn＋2HCl→MnCl2＋H2 …（３） このとき、ZnS粉末11,金属Mn10の温度を厳密に制御す
ることによって、MnがH2ガスで輸送されたりZnSがHClガ
スで輸送されたりする相互干渉を避けるようにする（な
お、導入管を一本増やしてZnSとMn原料を分離しても良
い。）。また、既に示した式（１） 2Tb＋6HCl→2TbCl3＋3H2 を利用して、マスフローコントローラ24を通して導入管
2bにHClガスを流して、Tbを輸送する。ここで、H2ガス
とHClガスの流量を調節することによってZnSとMnSとの
混晶比ｘを設定する。そして、減圧CVD法により60分間
の膜成長を行い、0.5〜１μｍの厚さとする。これによ
り、Zn1-xMnxSの混晶を母体とし、発光中心としてTbイ
オンを含むEL薄膜を得ることができる。Ｘ線回折および
電子線回折の評価結果によれば、第２図に示すように、
混晶比ｘ＝０のときせん亜鉛鉱構造（Z.B.）が得られ、
ｘが0.0005＜ｘ＜0.2の範囲内にあるときウルツ鉱型構
造（Wur.）が得られた。さらに、ｘが0.2＜ｘ＜１の範
囲内にあるときウルツ鉱型構造と岩塩型構造（R.S.）と
の混合体が得られ、ｘ＝１のとき岩塩型構造が得られ
た。このように、ZnSとMnSとの混晶で混晶比ｘを0.0005
＜ｘ＜0.2の範囲内に設定することによって、500〜600
℃の温度で六方晶系ウルツ鉱型構造を得ることができ
る。なお、Tbのドーピングを行うことで、母体の結晶構
造が本来の立方晶系から六方晶系になり易くなることが
わかった。また、混晶比ｘが上記ウルツ鉱型構造が得ら
れ範囲内にあるとき、成長したEL薄膜の結晶粒径を最大
にでき、同時に結晶の配向性，表面平坦性を改善できる
ことがわかった。さらに、Tb12とHClガスとの反応率を
調べたところ、第３図に示すように、約800℃以上の温
度では略100％の効率で金属Tbがハロゲン化物の単分子
として輸送されることがわかった。成長したEL薄膜を電
子顕微鏡観察したところ、従来の真空蒸着法により成長
した場合と異なり、Tbのクラスタは認められなかった。 このように、混晶比ｘを0.0005＜ｘ＜0.2の範囲内に
設定することによって、Zn1-xMnxSの混晶からなる母体
と発光中心Tbの結晶構造を一致させることができる。し
たがって母体の結晶性を改善することができ、EL薄膜の
輝度，信頼性を改善することができる。また、ハロゲン
輸送法によりTbを輸送することで、Tbを均一にドーピン
グすることができ、さらにEL薄膜の輝度，信頼性を改善
することができる。なお、知られているように、Tbの濃
度を２〜3at.％にすることで発光輝度を最大にすること
ができる。 なお、混晶Zn1-xMnxSを母体とする場合、Mnイオン自
体が発光する性質があるため、Tbの緑色発光と共にMnの
黄色発光が生じる。Mn発光は0.002＜ｘ＜0.007の範囲で
強く観察されるため、緑色発光のみを得る場合には、混
晶比ｘを0.0005＜ｘ＜0.002および0.007＜ｘ＜0.2の二
範囲に限定する必要が生じる。しかし、ELディスプレイ
として使用する際、色フィルターを用いてMnの黄色発光
のみをカットすることは容易であり、そのようにした場
合、0.0005＜ｘ＜0.2の範囲内に混晶比ｘを設定するこ
とができる。 また、この実施例は、EL薄膜の母体がZnSとMnSとを組
み合わせた混晶Zn1-xMnxSからなる場合について述べた
が、当然ながら、これに限られるものではない。母体
は、II−VI族化合物半導体ZnS,MnS,CdS,ZnSe,ZnOのうち
２種以上を組み合わせた混晶を採用することができる。
特に、発光中心となるTbの六方最密構造の格子定数はａ
＝3.585Å,c＝5.662Åである。この値は、同構造のZnS
（ａ＝3.84Å,c＝6.28Å）、ZnO（ａ＝3.24Å,c＝5.20
Å）の中間の値となっている。したがって、上記II−VI
族化合物半導体を適当に組み合わせることによって、母
体と発光中心の格子定数を合致させることができる。例
えば、混晶Zn1-xMnxSの陽イオン間距離dcは、第２図中
に破線で示すように、dc［Å］＝3.830＋0.139・ｘに従
って直線的に変化する。このようにして格子定数を合致
させた場合、母体の結晶性をさらに改善することがで
き、EL薄膜の輝度，信頼性などの品質をさらに向上する
ことができる。 一方、発光中心となる希土類元素としては、Tbの他
に、Sm,Eu,Ceなどを採用することができる。そして、母
体と発光中心との結晶構造だけでなく、イオン半径や結
合価数を一致させることによって、さらにEL薄膜の品質
を向上させることができる。知られているように、希土
類元素を発光中心とする場合、発光輝度を最大とするた
めに希土類イオンの濃度は0.5〜5at.％の範囲内に設定
される。
細に説明する。なお、SnSとMnSとを組み合わせた混晶Zn
1-xMnxSからなる母体に、発光中心として希土類元素Tb
（緑色発光する）を含むEL薄膜の作製方法について説明
することとする。 第１図は上記EL薄膜を作製するのに用いたハロゲン輸
送減圧CVD装置を示している。この装置は、反応管１
と、この反応管１を収納した３ゾーン電気炉３と、原料
輸送用のH2ガスボンベ20,HClガスボンベ21と、反応管１
内のガスを排気する真空ポンプ26を備えている。反応管
１は、長さ1m,内径5cmの石英製本管1aの内部に、長さ50
cm,内径2cmの導入管2a,2bを有している。導入管2a,2bは
電気炉３のヒータ3b,3cの領域にまたがっている。導入
管2aにはそれぞれヒータ3b,3cの領域内に石英ボートに
入ったZnS粉末11,金属Mn10を設置する一方、導入管2bに
はヒータ3cの領域内に石英ボートに入った金属Tb12を設
置する。反応管１のヒータ3aの領域内には基板ホルダ６
に傾斜立脚させたEL素子用ガラス基板100を設置する。
この配置で、各ヒータ3b,3c,3aを調節して上記ZnS粉末1
1,金属Mn10および金属Tbを温度700〜1000℃に保持し、
基板100を温度500〜600℃に保持する。この状態で、導
入管2aに、マスフローコントローラ22,23を通して所定
の比率でH2ガスおよびHClガスを流して、次式（２），
（３）を利用してZnとＳを輸送する。 ZnS→Zn＋（1/2）・S2 …（２） Mn＋2HCl→MnCl2＋H2 …（３） このとき、ZnS粉末11,金属Mn10の温度を厳密に制御す
ることによって、MnがH2ガスで輸送されたりZnSがHClガ
スで輸送されたりする相互干渉を避けるようにする（な
お、導入管を一本増やしてZnSとMn原料を分離しても良
い。）。また、既に示した式（１） 2Tb＋6HCl→2TbCl3＋3H2 を利用して、マスフローコントローラ24を通して導入管
2bにHClガスを流して、Tbを輸送する。ここで、H2ガス
とHClガスの流量を調節することによってZnSとMnSとの
混晶比ｘを設定する。そして、減圧CVD法により60分間
の膜成長を行い、0.5〜１μｍの厚さとする。これによ
り、Zn1-xMnxSの混晶を母体とし、発光中心としてTbイ
オンを含むEL薄膜を得ることができる。Ｘ線回折および
電子線回折の評価結果によれば、第２図に示すように、
混晶比ｘ＝０のときせん亜鉛鉱構造（Z.B.）が得られ、
ｘが0.0005＜ｘ＜0.2の範囲内にあるときウルツ鉱型構
造（Wur.）が得られた。さらに、ｘが0.2＜ｘ＜１の範
囲内にあるときウルツ鉱型構造と岩塩型構造（R.S.）と
の混合体が得られ、ｘ＝１のとき岩塩型構造が得られ
た。このように、ZnSとMnSとの混晶で混晶比ｘを0.0005
＜ｘ＜0.2の範囲内に設定することによって、500〜600
℃の温度で六方晶系ウルツ鉱型構造を得ることができ
る。なお、Tbのドーピングを行うことで、母体の結晶構
造が本来の立方晶系から六方晶系になり易くなることが
わかった。また、混晶比ｘが上記ウルツ鉱型構造が得ら
れ範囲内にあるとき、成長したEL薄膜の結晶粒径を最大
にでき、同時に結晶の配向性，表面平坦性を改善できる
ことがわかった。さらに、Tb12とHClガスとの反応率を
調べたところ、第３図に示すように、約800℃以上の温
度では略100％の効率で金属Tbがハロゲン化物の単分子
として輸送されることがわかった。成長したEL薄膜を電
子顕微鏡観察したところ、従来の真空蒸着法により成長
した場合と異なり、Tbのクラスタは認められなかった。 このように、混晶比ｘを0.0005＜ｘ＜0.2の範囲内に
設定することによって、Zn1-xMnxSの混晶からなる母体
と発光中心Tbの結晶構造を一致させることができる。し
たがって母体の結晶性を改善することができ、EL薄膜の
輝度，信頼性を改善することができる。また、ハロゲン
輸送法によりTbを輸送することで、Tbを均一にドーピン
グすることができ、さらにEL薄膜の輝度，信頼性を改善
することができる。なお、知られているように、Tbの濃
度を２〜3at.％にすることで発光輝度を最大にすること
ができる。 なお、混晶Zn1-xMnxSを母体とする場合、Mnイオン自
体が発光する性質があるため、Tbの緑色発光と共にMnの
黄色発光が生じる。Mn発光は0.002＜ｘ＜0.007の範囲で
強く観察されるため、緑色発光のみを得る場合には、混
晶比ｘを0.0005＜ｘ＜0.002および0.007＜ｘ＜0.2の二
範囲に限定する必要が生じる。しかし、ELディスプレイ
として使用する際、色フィルターを用いてMnの黄色発光
のみをカットすることは容易であり、そのようにした場
合、0.0005＜ｘ＜0.2の範囲内に混晶比ｘを設定するこ
とができる。 また、この実施例は、EL薄膜の母体がZnSとMnSとを組
み合わせた混晶Zn1-xMnxSからなる場合について述べた
が、当然ながら、これに限られるものではない。母体
は、II−VI族化合物半導体ZnS,MnS,CdS,ZnSe,ZnOのうち
２種以上を組み合わせた混晶を採用することができる。
特に、発光中心となるTbの六方最密構造の格子定数はａ
＝3.585Å,c＝5.662Åである。この値は、同構造のZnS
（ａ＝3.84Å,c＝6.28Å）、ZnO（ａ＝3.24Å,c＝5.20
Å）の中間の値となっている。したがって、上記II−VI
族化合物半導体を適当に組み合わせることによって、母
体と発光中心の格子定数を合致させることができる。例
えば、混晶Zn1-xMnxSの陽イオン間距離dcは、第２図中
に破線で示すように、dc［Å］＝3.830＋0.139・ｘに従
って直線的に変化する。このようにして格子定数を合致
させた場合、母体の結晶性をさらに改善することがで
き、EL薄膜の輝度，信頼性などの品質をさらに向上する
ことができる。 一方、発光中心となる希土類元素としては、Tbの他
に、Sm,Eu,Ceなどを採用することができる。そして、母
体と発光中心との結晶構造だけでなく、イオン半径や結
合価数を一致させることによって、さらにEL薄膜の品質
を向上させることができる。知られているように、希土
類元素を発光中心とする場合、発光輝度を最大とするた
めに希土類イオンの濃度は0.5〜5at.％の範囲内に設定
される。
以上により明らかなように、請求項１のエレクトロル
ミネッセンス薄膜の作製方法は、化学気相成長法によ
り、基板表面に、II−VI族化合物半導体の２種以上の組
み合わせからなる混晶を母体とし、上記母体内部に発光
中心として希土類元素が含有された薄膜を成長させるエ
レクトロルミネッセンス薄膜の作製方法であって、上記
母体をなす２種以上のII−VI族化合物半導体からなる混
晶が500℃乃至600℃の温度で六方晶系ウルツ鉱型結晶構
造をとるように、上記２種以上のII−VI族化合物半導体
の混晶比を設定するので、母体の結晶構造を、発光中心
としての希土類元素が単体でとる結晶構造（六方晶系）
と一致させることができる。したがって、エレクトロル
ミネッセンス薄膜の輝度，信頼性を改善することができ
る。 また、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法では、上記希土類元素を含ま化合物は、上
記希土類元素のハロゲン化合物であるから、上記希土類
元素のドーピングの均一性を高めることができる。 また、請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法では、上記母体がとる六方晶系ウルツ鉱型
結晶構造の格子定数が、上記希土類元素が単体でとる六
方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定数を一致するよう
に、上記２種以上のII−VI族化合物半導体の混晶比を設
定するので、上記母体の結晶性をさらに改善できる。
ミネッセンス薄膜の作製方法は、化学気相成長法によ
り、基板表面に、II−VI族化合物半導体の２種以上の組
み合わせからなる混晶を母体とし、上記母体内部に発光
中心として希土類元素が含有された薄膜を成長させるエ
レクトロルミネッセンス薄膜の作製方法であって、上記
母体をなす２種以上のII−VI族化合物半導体からなる混
晶が500℃乃至600℃の温度で六方晶系ウルツ鉱型結晶構
造をとるように、上記２種以上のII−VI族化合物半導体
の混晶比を設定するので、母体の結晶構造を、発光中心
としての希土類元素が単体でとる結晶構造（六方晶系）
と一致させることができる。したがって、エレクトロル
ミネッセンス薄膜の輝度，信頼性を改善することができ
る。 また、請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法では、上記希土類元素を含ま化合物は、上
記希土類元素のハロゲン化合物であるから、上記希土類
元素のドーピングの均一性を高めることができる。 また、請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法では、上記母体がとる六方晶系ウルツ鉱型
結晶構造の格子定数が、上記希土類元素が単体でとる六
方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定数を一致するよう
に、上記２種以上のII−VI族化合物半導体の混晶比を設
定するので、上記母体の結晶性をさらに改善できる。
第１図はこの発明のEL薄膜の作製に用いるハロゲン輸送
減圧CVD装置の構成を示す図、第２図は上記EL薄膜の母
体の混晶比と結晶構造との相関を示す図、第３図はTbと
HClガスとの反応率の温度依存性を示す図である。 １……反応管、1a……本管、2a,2b……導入管、３……
３ゾーン電気炉、 3a,3b,3c……ヒータ、６……基板ホルダ、10……金属M
n、 11……ZnS粉末、12……金属Tb、20……H2ガスボンベ、 21……HClガスボンベ、22,23,24……マスフローコント
ローラ、 100……EL素子用基板。
減圧CVD装置の構成を示す図、第２図は上記EL薄膜の母
体の混晶比と結晶構造との相関を示す図、第３図はTbと
HClガスとの反応率の温度依存性を示す図である。 １……反応管、1a……本管、2a,2b……導入管、３……
３ゾーン電気炉、 3a,3b,3c……ヒータ、６……基板ホルダ、10……金属M
n、 11……ZnS粉末、12……金属Tb、20……H2ガスボンベ、 21……HClガスボンベ、22,23,24……マスフローコント
ローラ、 100……EL素子用基板。
フロントページの続き (72)発明者 田中 康一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 吉田 勝 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 中島 重夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−88791（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−44984（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−152193（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】反応管内の水素または不活性ガスの雰囲気
下にエレクトロルミネッセンス素子用基板を配置して50
0℃乃至600℃の温度に保持し、 上記基板上に、母体となるべき２種以上のII族元素また
はII族元素の化合物およびVI族元素またはVI族元素の化
合物と、発光中心となるべき希土類元素を含む化合物と
をそれぞれ蒸気の状態で所定の比率で輸送して、 化学気相成長法により、上記基板表面に、II−VI族化合
物半導体の２種以上の組み合わせからなる混晶を母体と
し、上記母体内部に発光中心として上記希土類元素が含
有された薄膜を成長させるエレクトロルミネッセンス薄
膜の作製方法であって、 上記母体をなす２種以上のII−VI族化合物半導体からな
る混晶が上記500℃乃至600℃の温度で六方晶系ウルツ鉱
型結晶構造をとるように、上記２種以上のII−VI族化合
物半導体の混晶比を設定することを特徴とするエレクト
ロルミネッセンス薄膜の作製方法。 - 【請求項２】請求項１に記載のエレクトロルミネッセン
ス薄膜の作製方法において、上記希土類元素を含む化合
物は、上記希土類元素のハロゲン化合物であることを特
徴とするエレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のエレクトロルミ
ネッセンス薄膜の作製方法において、 上記母体がとる六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の格子定数
が、上記希土類元素が単体でとる六方晶系ウルツ鉱型結
晶構造の格子定数と一致するように、上記２種以上のII
−VI族化合物半導体の混晶比を設定することを特徴とす
るエレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214707A JP2680725B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214707A JP2680725B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0498791A JPH0498791A (ja) | 1992-03-31 |
| JP2680725B2 true JP2680725B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=16660282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214707A Expired - Fee Related JP2680725B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680725B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5787104A (en) | 1995-01-19 | 1998-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Semiconductor light emitting element and method for fabricating the same |
| JP3802831B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2006-07-26 | 三星電子株式会社 | 加熱による化学反応と拡散を利用する化合物半導体及び化合物絶縁体の製造方法と、この方法による化合物半導体及び化合物絶縁体、これを利用する光電池、電子回路、トランジスター及びメモリー |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6244984A (ja) * | 1985-08-21 | 1987-02-26 | 株式会社日立製作所 | 薄膜エレクトロ・ルミネセンス素子およびその製造方法 |
| JPS6388791A (ja) * | 1986-10-02 | 1988-04-19 | 日立化成工業株式会社 | 薄膜エレクトロルミネツセンス素子 |
| JPH0760738B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1995-06-28 | シャープ株式会社 | エレクトロルミネッセンス発光膜の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-13 JP JP2214707A patent/JP2680725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0498791A (ja) | 1992-03-31 |
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|---|---|---|---|
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