CN103694988B - 一种ii-vi族量子点取代稀土离子的荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种II-VI族量子点取代稀土离子的荧光材料的制备方法，先将基质碱土金属钨或钼酸盐的微粒粉末分散在无机盐缓冲溶液中得到分散液；将有机电解质水溶液加至分散液内，再在水浴中超声分散后，持续搅拌，然后离心，洗涤，干燥得到处理后的微粒粉末；再将粉末分散在无机盐缓冲溶液中超声分散后，将II-VI族量子点水溶液滴入正在搅拌的分散液中继续超声搅拌，得到颗粒分散液；然后进行离心，洗涤，真空干燥，获得粉末。本发明所制备的量子点自组装包覆钼酸盐基发光材料荧光较强，激发光波长范围较宽，发射光波长较窄。该制备方法过程简单，不使用有机溶剂，耗能较低，不使用稀土资源，节约能源，且使得生产成本降低，适合工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种钼酸盐基量子点复合发光材料的制备方法，尤其涉及一种II-VI族量子点取代稀土离子的荧光材料的制备方法，属于无机发光材料制备技术领域。
背景技术：
新一代照明光源半导体LED（发光二极管），以传统光源所没有的优点引发了照明产业技术和应用的革命。半导体LED固态光源替代传统照明光源是大势所趋。用于LED的荧光粉有其特殊的要求：(1)在蓝光、紫外光激发下，荧光粉能产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换率高，发射谱的半高宽应较窄，以便获得高的流明输出；(2)荧光粉的激发光谱应与LED芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配；(3)荧光粉的发光应具备优良的温度和浓度猝灭特性；(4)荧光粉的物理化学性能稳定、抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用；(5)荧光粉能耐紫外光子长期轰击，性能稳定；(6)荧光粉的颗粒尺寸应适中、分散性良好。如果颗粒尺寸过大、团聚，会使点胶针孔堵塞，如果尺寸过小，光效将下降。因此荧光粉作为光的转换物质，所起的作用是至关重要的，它直接影响白光LED产品的发光效率、使用寿命、显色指数、色温等主要指标。
目前为止，大多数荧光粉是由稀土离子掺杂在碱土金属钨/钼酸盐或其他无机基体中制备而成。当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子为Eu3+离子；黄色稀土荧光粉中一般应用的是Ce3+稀土离子；绿色稀土荧光粉大多使用的是Tb3+稀土离子。例如SrMoO4：Eu3+利用紫外(270nm)、近紫外(394nm)和蓝光(470nm)激发从而发出红光；YAG：Ce3+在紫外(341nm)和蓝光(465nm)激发得到黄光；CaMoO4：Tb3+可以被紫外(375nm)和蓝光(488nm)激发，从而获得绿光。但是，这些荧光粉制备方法繁琐以及制备过程耗能高，除此之外其中使用的稀土材料价格昂贵，最重要的是稀土材料在世界上储存量较为稀少，且现在日益消耗成为稀缺资源。因此，我们可以使用普通金属化合物来取代稀土离子制备出荧光较强的发光材料，有效地节约成本，减少对稀土元素的依赖。
近年来随着对合成和性能方面研究的日益深入，半导体量子点作为一种新型纳米材料越来越受到重视。研究表明，量子点在光电器件方面有着极大的应用潜力，在显示和照明中是一种相当有价值的发光材料，特别是在目前被称为“第四代照明光源”的白光发光二极管中的应用。如今，量子点表面修饰、新型量子点制备、量子点自组装以及他们作为荧光材料在光电器件等方面的应用已成为前沿研究的热点领域。
研究表明，量子点具有连续较宽的激发谱和狭窄对称的发射光谱，且具有较高的荧光量子效率和发光效率，较强的荧光强度和较高的摩尔消光系数以及较大的斯托克位移，再者量子点具有更强的抗光漂白性和更长的荧光寿命。以钼酸盐为基体的荧光粉，具有良好的物理化学稳定性。钼酸根具有特殊的性质，可以有效吸收蓝光或近紫外光LED芯片发射的光谱，并传递给敏化材料的发光中心增强其发光。
目前还没有关于量子点取代稀土离子结合碱土金属钨/钼酸盐或其他无机微粒基体制备的发光材料的报道出现。但是国内已经申请了钼酸盐基的稀土发光材料制备方法的专利，例如步文博等人发明了一种具有双锥均一形貌的铕掺杂钼酸镧纳米发光材料以及制备方法(专利申请号CN200810100166.2)。该方法将油酸、油胺与乙醇混合，然后加入稀土离子溶液和钼酸盐水溶液，在110～150℃下热液反应得到铕掺杂钼酸镧纳米发光材料。反应中油胺与油酸的比例为1:1，油胺与油酸与总稀土金属离子的摩尔比为20～25:1，所用的总稀土金属离子的浓度为0.03～0.08mol/L，钼酸根离子与稀土离子的摩尔比为3:2，稀土离子溶液和钼酸根的离子水溶液的总体积与乙醇的体积比为1:2～3；反应时间为6～24小时。此方法合成的荧光粉材料虽然发光性能较好，但是制备方法配比步骤繁琐、合成时间比较长及耗能较高，非常消耗稀土资源等问题，不适合工业化生产且非常不利资源可持续发展。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术过程复杂、生产成本及耗能较高、过多消耗稀土资源的问题，提供一种II-VI族水溶性量子点取代稀土离子发光的荧光材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种II-VI族量子点取代稀土离子的荧光材料的制备方法，其具体步骤为：
进行自组装制备之前先采用常规的微波水热法制备得到巯基丙酸(MPA)或巯基乙酸(TGA)修饰的II-VI族水溶性量子点溶液，使用常规的熔盐法或微波水热法制备得到相应的荧光粉发光基质材料碱土金属钨或钼酸盐微粒粉末。
A.先将用去离子水清洗过的基质碱土金属钨或钼酸盐的微粒粉末分散在无机盐缓冲溶液中，超声分散后，再持续搅拌，得到微粒浓度为0.05～0.2g/ml分散液；
B.加入浓度为20～100mM的有机电解质水溶液至步骤A中的分散液内，有机电解质水溶液与步骤A得到的分散液的体积比为1:3～1:10，将分散液的pH调节到6～9，再在30～60℃温水浴中超声分散后，持续搅拌，然后离心，去离子水洗涤；干燥得到处理后的微粒粉末；
C.再将步骤B中的粉末分散在无机盐缓冲溶液中，得到微粒浓度为0.05～0.2g/ml的分散液，pH调到6～9，放置在30～60℃温水浴中超声分散后，将浓度为5～10mM的II-VI族量子点水溶液滴入正在搅拌的分散液中，两者体积比为1:3～1:10，继续超声搅拌，得到颗粒分散液；
D.将步骤C中的分散液进行离心，洗涤，真空干燥，获得粉末。
优选步骤A中所述的碱土金属钨或钼酸盐的微粒粉末为NaLa(MoO4)2、NaY(WO4)2、KY(WO4)2、CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4、Sr0.5Ca0.5MoO4或Sr0.5Ba0.5MoO4中的任意一种；采用常规的熔盐法或微波水热法制备得到相应的荧光粉发光基质材料碱土金属钨或钼酸盐微粒粉末。
优选步骤B中所述的有机电解质为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚丙烯酰胺(CPAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)或聚乙烯多胺盐中的任意一种；步骤C中所述的II-VI族量子点水溶液为CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe及其核壳式量子点或多元合金量子点水溶液中的任意一种，其水溶液pH值为8～10；采用常规的微波水热法制备得到巯基丙酸(MPA)或巯基乙酸(TGA)修饰的II-VI族水溶性量子点溶液。
优选步骤A中的超声功率为50～200W，超声时间为5～10min；持续搅拌时间为0.5-1h；步骤B中的超声功率为50～200W，超声时间为10～30min；持续搅拌时间为2～4h；步骤C中的超声功率为50～200W，超声时间为5～10min；继续超声搅拌时间为1-2h。
优选步骤A和C中的无机盐缓冲溶液的浓度均为0.1～0.5M；所述的无机盐缓冲溶液为NaCl或KCl水溶液。
如果需要包覆多层相同或不同组成的量子点，可重复以上A-D过程，最后将直接得到量子点取代稀土离子发光的荧光材料。
有益效果：
1、通过该发明所制备的II-VI族量子点自组装包覆钼酸盐基发光材料荧光较强，激发光波长范围较宽，发射光波长较窄。
2、使用该方法过程简单，不使用有机溶剂，耗能较低，不使用稀土资源，节约能源，且使得生产成本降低，适合工业化生产。
附图说明：
图1实例1所得NaLa(MoO4)2/CdTe粉体的扫描电镜二次电子像；1(a)为未包覆CdTe量子点的NaLa(MoO4)2微球颗粒，，1(b)是包覆后的NaLa(MoO4)2微球颗粒；
图2实例1所得NaLa(MoO4)2/CdTe粉体的透射电子显微图像；
图3实例1所得NaLa(MoO4)2/CdTe粉体光谱图，其中(a)为激发光谱图，(b)为发射光谱图；
图4实例2所得Sr0.5Ca0.5MoO4/ZnTe粉体的荧光发射光谱图；
图5实例3所得NaY(WO4)2/CdS粉体的荧光发射光谱图；
图6实例4所得BaMoO4/CdTe粉体的荧光发射光谱图，其中a-绿光、b-黄光、c-橙红光。
具体实施方式：
实施例1：
取1.5g使用微波水热法制备且利用去离子水超声清洗过的NaLa(MoO4)2微球基体粉末分散0.1M的30mlKCl缓冲溶液中，使用50W功率超声5min，持续搅拌0.5h，之后加入10ml浓度为20mM的CTAB水溶液，将分散液pH调节到6，再在30℃温水浴中超声10min后，持续搅拌2h，然后离心，洗涤，再将洗涤后的粉末分散在0.1M的30mlKCl缓冲溶液中，pH调到6，放置在30℃温水浴中使用50W功率超声5min，持续搅拌，最后将10ml浓度为5mM并且PH为8的MPA-CdTe量子点水溶液滴入正在30℃温水浴中搅拌的分散液中，继续超声搅拌1h；超声搅拌结束后，将上述颗粒分散液进行离心，洗涤，真空干燥，然后获得粉末。
取少许NaLa(MoO4)2/CdTe粉末置于10ml去离子水中，在超声波清洗机中超声分散2min。(1)滴于铜质样品台上，用扫描电镜观察颗粒形貌及其颗粒大小，从图中可以看出样品的形貌为直径为2～3μm的微球，粒径分布窄，图1(a)为未包覆CdTe量子点的NaLa(MoO4)2微球颗粒具有光滑的表面，图1(b)是包覆后的NaLa(MoO4)2微球颗粒，其表面较为粗糙(见图1)。(2)滴于镀碳铜网上，用高分辨透射电镜观察CdTe量子点自组装包覆微球的包覆层，从图中可以看出CdTe包覆层厚度约为50nm，微球表面包覆量子点较为均匀，分布尺寸均一(见图2)。
粉末经过压块后用荧光光谱仪测试其激发光谱3(a)和发射光谱3(b)，从图3(a)中可以看出，在611nm发射下，激发光谱从近紫外至蓝光范围，其较强的主峰为368nm、412nm和460nm，这些波段较适合作为GaN和InGaN芯片的红色荧光涂敷材料；从图3(b)中可以看出在460nm激发下，发射光谱主峰位置在611nm。说明所得产物适合作为被近紫外和蓝光LED芯片激发的红色荧光粉。
实施例2：
取4g使用微波水热法制备且利用去离子水超声清洗过的Sr0.5Ca0.5MoO4微粒基体粉末分散0.2M的50mlKCl缓冲溶液中，使用80W功率超声6min，持续搅拌0.7h，之后加入10ml浓度为40mM的PDADMA水溶液，将分散液pH调节到7.2，再在40℃温水浴中超声30min后，持续搅拌3h，然后离心，洗涤，再将洗涤后的粉末分散在0.2M的50mlKCl缓冲溶液中，pH调到7.2，放置在40℃温水浴中使用80W功率超声6min，持续搅拌，最后将10ml浓度为6mM并且PH为8.6的MPA-ZnTe量子点水溶液滴入正在40℃温水浴中搅拌的分散液中，继续超声搅拌1.5h；超声搅拌结束后，将上述颗粒分散液进行离心，洗涤，真空干燥，然后获得粉末。
然后使用荧光光谱仪测试其发射光谱，激发光波长为460nm，所得的结果如图4所示。从图中可以看出来，所得产物在室温下发射较强的荧光，其波长为609nm。蓝光激发下为橙红色荧光粉。
实施例3：
取6g使用微波水热法制备且利用去离子水超声清洗过的NaY(WO4)2微粒基体粉末分散0.4M的40mlNaCl缓冲溶液中，使用120W功率超声8min，持续搅拌0.8h，之后加入5ml浓度为80mM的CTAC水溶液，将分散液pH调节到8.2，再在50℃温水浴中超声20min后，持续搅拌3.5h，然后离心，洗涤，再将洗涤后的粉末分散在0.4M的40mlNaCl缓冲溶液中，pH调到8.2，放置在50℃温水浴中使用120W功率超声8min，持续搅拌，最后将5ml浓度为8mM并且PH为9.2的MPA-CdS量子点水溶液滴入正在50℃温水浴中搅拌的分散液中，继续超声搅拌1.8h；超声搅拌结束后，将上述颗粒分散液进行离心，洗涤，真空干燥，然后获得粉末。
然后使用荧光光谱仪测试其发射光谱，激发光波长为460nm，所得的结果如图5所示。从图中可以看出来，所得产物在室温下发射较强的荧光，其波长为543nm。蓝光激发下为绿色荧光粉。
实施例4：
取8g使用微波水热法制备且利用去离子水超声清洗过的BaMoO4微粒基体粉末分散0.5M的40mlNaCl缓冲溶液中，使用200W功率超声10min，持续搅拌1h，之后加入4ml浓度为100mM的CPAM水溶液，将分散液pH调节到9，再在60℃温水浴中超声10min后，持续搅拌4h，然后离心，洗涤，再将洗涤后的粉末分散在0.5M的40mlNaCl缓冲溶液中，pH调到9，放置在60℃温水浴中使用200W功率超声10min，持续搅拌，最后将4ml浓度为10mM并且PH为10的TGA-CdTe量子点水溶液滴入正在60℃温水浴中搅拌的分散液中，继续超声搅拌2h；超声搅拌结束后，将上述颗粒分散液进行离心，洗涤，真空干燥，然后获得粉末。
然后使用荧光光谱仪测试其发射光谱，激发光波长为460nm，所得的结果如图6所示。从图中可以看出来，所得三种产物荧光粉分别发射荧光波长为(a)541nm(绿光)、(b)576nm(黄光)、(c)600nm(橙红光)。
Claims (4)
1.一种II-VI族量子点取代稀土离子的荧光材料的制备方法，其具体步骤为：
A.先将用去离子水清洗过的NaLa(MoO4)2、NaY(WO4)2、KY(WO4)2、CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4、Sr0.5Ca0.5MoO4或Sr0.5Ba0.5MoO4中的任意一种的微粒粉末分散在无机盐缓冲溶液中，超声分散后，再持续搅拌，得到微粒浓度为0.05～0.2g/ml分散液；其中无机盐缓冲溶液为NaCl或KCl水溶液；
B.加入浓度为20～100mM的有机电解质水溶液至步骤A中的分散液内，有机电解质水溶液与步骤A得到的分散液的体积比为1:3～1:10，将分散液的pH调节到6～9，再在30～60℃温水浴中超声分散后，持续搅拌，然后离心，去离子水洗涤；干燥得到处理后的微粒粉末；其中所述的有机电解质为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯多胺盐中的任意一种；
C.再将步骤B中的粉末分散在无机盐缓冲溶液中，得到微粒浓度为0.05～0.2g/ml的分散液，pH调到6～9，放置在30～60℃温水浴中超声分散后，将浓度为5～10mM的II-VI族量子点水溶液滴入正在搅拌的分散液中，两者体积比为1:3～1:10，继续超声搅拌，得到颗粒分散液；其中II-VI族量子点水溶液液pH值为8～10，II-VI族水溶性量子点经巯基丙酸或巯基乙酸修饰；
D.将步骤C中的分散液进行离心，洗涤，真空干燥，获得粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的II-VI族量子点水溶液为CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe及其核壳式量子点或多元合金量子点水溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中的超声功率为50～200W，超声时间为5～10min；持续搅拌时间为0.5-1h；步骤B中的超声功率为50～200W，超声时间为10～30min；持续搅拌时间为2～4h；步骤C中的超声功率为50～200W，超声时间为5～10min；继续超声搅拌时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A和C中的无机盐缓冲溶液的浓度均为0.1～0.5M。
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