KR101176861B1 - 발광재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점을 무기 형광체 사이의 공간(cavity)에 충진시킴으로써 단위부피 당 무기형광체와 양자점으로 구성되는 발광재료의 밀도를 높여 디스플레이, 특히 발광재료가 관찰자 방향에 있는 투과형 디스플레이에서 얇은 두께의 발광재료를 사용하더라도 우수한 휘도를 나타내고, 또한 350nm 이상에서의 적색 무기 형광체의 발광효율을 증가시킬 수 있는 발광재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발광재료, 양자점, 무기 형광체, 휘도, PLLCD, LED

Description

발광재료 및 그 제조방법{Light Emitting Material and Method of Preparing Thereof}
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 양자점이 무기 형광체 사이의 공간에 충진되어 있는 상태를 도시하는 개략도이고, 및
도 2는 본 발명의 제조예에서 제조한 양자점의 발광 스펙트럼이다.
본 발명은 발광재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점을 무기 형광체 사이의 공간(cavity)에 충진시킴으로써 단위부피 당 무기 형광체와 양자점으로 구성되는 발광재료의 밀도를 높여 디스플레이, 특히 발광재료가 관찰자 방향에 있는 투과형 디스플레이에서 얇은 두께의 발광재료를 사용하더라도 우수한 휘도를 나타내고, 또한 350nm 이상에서의 적색 무기 형광체의 발광효율을 증가시킬 수 있는 발광재료의 제조방법에 관한 것이다.
양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자구속(quantum confinement)효과 를 나타내는 물질이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭(band gap)에 따른 에너지를 방출하게 된다. 따라서, 양자점의 크기를 조절하게 되면 해당 밴드갭(band gap)을 조절할 수 있게 되어 다양한 파장대의 에너지를 얻을 수 있게 된다.
기존의 나노결정을 합성하는 방법으로는 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)나 MBE(molecular beam epitaxy)와 같은 기상 증착법으로 양자점을 제조하는 방법들이 시도되어 왔다. 또한 최근 십년 동안 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식 방법도 빠르게 발전되어 왔다. 화학적 습식 방법은 결정이 성장될 때 유기 용매가 자연스럽게 양자점 결정 표면에 코팅되어 분산제 역할을 하게 함으로써 결정의 성장을 조절하고 양자점의 응집을 막는 방법으로, MOCVD또는 MBE와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노결정의 크기와 형태의 균일도를 조절할 수 있는 장점을 갖는다.
이와 관련하여, 화학적 습식 합성법에 의해 제조된 양자점을 발광소자의 발광체로 이용한 방법이 알려져 있다. 구체적으로, 화학적 습식 합성법에 의해 양자점을 제조한 후, 유기고분자에 양자점을 분산시켜 발광체로 이용하거나 또는 기판에 코팅하여 양자점 박막을 형성함으로써 발광체로 이용하는 방법이 알려져 있다.
한편, 발광소자의 발광체로서 무기 형광체를 이용하는 방법이 공지되어 있는데, 구체적으로, 무기 형광체를 분말 형태로 이용하거나 또는 유기용매 및 유기 고분자와 혼합하여 페이스트(paste) 또는 슬러리(slurry) 형태로 만든 후, 기판 위 에 코팅하거나 필요한 디바이스 또는 칩 등에 실장함으로써 발광체로 이용할 수 있다.
그러나, 상기와 같은 발광재료는 PLLCD(Photo Luminescent Liquid Crystal Display) 또는 LED(Light Emitting Diode)와 같은 발광소자에 이용할 경우, 휘도를 증가시키기 위해서 발광재료의 두께를 두껍게 만들어야 할 필요가 있는 반면에, 발광재료를 너무 두껍게 만들면 오히려 휘도가 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 발광재료는 350nm 이상에서의 적색 무기 형광체의 발광효율이 녹색, 청색에 비해 현저하게 낮은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양자점을 무기 형광체 사이의 공간(cavity)에 충진시킴으로써 단위부피 당 무기 형광체와 양자점으로 구성되는 발광재료의 밀도를 높여 디스플레이, 특히 발광재료가 관찰자 방향에 있는 투과형 디스플레이에서 얇은 두께의 발광재료를 사용하더라도 우수한 휘도를 나타내고, 또한 350nm 이상에서의 적색 무기 형광체의 발광효율을 증가시킬 수 있는 발광재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 무기형광체와 양자점이 혼합되어 있는 발광재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 1~10㎛ 크기의 무기 형광체를 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계, 및 (b) 이어서 1~10nm 크기의 양자점을 코팅한 후 유 기물을 제거하는 단계를 포함하는 발광재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 1~10㎛ 크기의 무기형광체와 1~10nm 크기의 양자점을 혼합하는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 발광재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 발광재료에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 발광재료를 이용한 발광소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 하나의 양상은 무기형광체와 적색을 발광하는 양자점이 혼합되어 있는 발광재료에 관련된다. 구체적으로, 본 발명의 발광재료는 녹색, 청색, 적색을 발광하는 무기형광체와 적색을 발광하는 양자점이 혼합되어 있는 발광재료에 관한 것이다. 즉, 1~10㎛ 크기의 무기 형광체와 1~10nm 크기의 양자점을 혼합하게 되면 무기형광체 사이의 공간(cavity)에 양자점이 충진하게 되며, 그에 따라 얇은 두께의 발광재료를 사용하더라도 발광효율이 우수한 발광소자를 제조할 수 있다. 특히, 녹색, 청색은 그 자체가 발광효율이 우수하기 때문에 무기형광체만을 사용하는 것이 좋으나 350~450nm 범위에서 효율이 매우 낮은 적색 무기 형광체의 경우 본 발명에 따라 무기 형광체와 양자점이 혼합된 발광재료를 사용함으로써 적색 무기 형광체의 발광효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 무기 형광체와 양자점이 혼합된 발광재료의 제조방법에 관련된다. 본 발명에 따른 무기 형광체와 양자점이 혼합된 발광재료는 기판 위에 코팅되거나 필요한 디바이스 또는 칩 등에 실장 되는데, 기판 위에 코팅된 발광재료는 코팅 후 유기물을 제거하는 과정이 필요하며, 디바이스나 칩 등에 실장되어지는 발광재료는 실장 전에 유기물을 제거해야 하는 경우가 많지만, 실장 후에 유기물을 제거할 수 도 있다. 하기에서는 기판 위에 코팅된 발광재료의 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
즉, 본 발명은 (a) 1~10㎛ 크기의 무기 형광체를 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계, 및 (b) 이어서 1~10nm 크기의 양자점을 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 발광재료의 제조방법에 관련된다. 이를 각 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(a) 무기 형광체를 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계
본 발명의 제조방법에 사용되는 무기 형광체로는 구체적으로, La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2 S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu 또는 그의 혼합물을 예로 들 수 있다.
상기 무기 형광체는 파우더 형태로 사용하거나 또는 적절한 유기용매 및 유기 고분자 또는 이의 전구체를 혼합한 유기 바인더와 혼합하여 페이스트 형태로 이용할 수 있다.
상기 페이스트 형태의 무기 형광체 제조에 사용되는 유기용매로는 구체적으로, α-테르피놀(α-terpineol), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있고, 상기 유기 고분자로는 구체적으로, 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 니트로 셀룰로스(nitro cellulose)등의 셀룰로스 계열의 고분자, 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate) 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 에폭시(epoxy) 계열의 고분자, 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol) 계열의 고분자 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 무기 형광체가 코팅되는 기판으로는 구체적으로, 유리(glass), 수정(quartz), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 편광필름이나 기타 플라스틱 필름 등을 예로 들 수 있다.
상기 기판에 무기 형광체를 코팅하는 방법으로는 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin cating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 포토리소그래피 또는 스크린 인쇄(screen printing)를 예로 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 무기형광체의 안정성을 보장하기 위한 유기물 제거 온도는 230℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 550℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 500℃이다
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 유기물 제거방법은 유기용매 제거를 위해 100℃ 내지 300℃ 정도에서 10분내지 2시간 정도 유지시 키고 다시 고분자 제거를 위해 300℃ 내지 500℃ 정도에서 1시간 내지 2시간 정도 유지시킨다.
(b) 양자점을 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계
본 발명의 제조방법에 있어서, 양자점의 합성방법은 하기 상술된 방법에 제한되지 않고, 종래기술로 공지된 모든 기술을 적용가능하다. 하기에서는 화학적 습식합성법에 의해 양자점을 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
화학적 습식 합성법에 의해 양자점을 제조하는 공정은 양자점 전구체 물질을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 적절한 용매에 넣어 반응시켜 합성함으로써 진행한다.
상기 양자점 전구체는 일반적으로 금속 전구체(metal precursor)와 칼코게나이드 전구체(chalcogenide precursor)를 따로 첨가하여 반응시키거나, 또는 단일계 전구체를 사용하는 방법이 알려져 있다.
상기 화학적 습식 합성법에 사용되는 용매는 탄소수 6 내지 22의 알킬 포스핀, 탄소수 6 내지 22의 알킬 포스핀 옥사이드, 탄소수 6 내지 22의 알킬 아민 또는 그의 혼합물을 예로 들 수 있다.
상기 화학적 습식 합성법에 의해 제조되는 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 상기 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 양자점이 2 이상의 물질들의 혼합물로 존재 하는 경우, 단순 혼합물로 존재하거나 각 물질들의 결정 구조가 부분적으로 나누어져 동일 입자 내에 존재하거나 합금 형태로 존재할 수 있다.
상기 본 발명의 화학적 습식 합성법에 있어서, 결정성장을 용이하게 하면서 용매의 안정성을 보장하기 위한 바람직한 반응온도 범위는 150℃ 내지 460℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 420℃, 보다 더 바람직하게는 230℃ 내지 400℃이다.
또한, 본 발명의 화학적 습식 합성법에 있어서, 반응시간은 바람직하게는 1분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 2분 내지 3시간, 보다 더 바람직하게는 3분 내지 2시간이다.
한편, 화학적 습식합성법에 의해 제조된 양자점은 콜로이드 상태로 용매 내에 분산되어 있으므로, 원심분리를 통하여 용매로부터 양자점을 분리해 낸다. 상기와 같이 분리해 낸 양자점을 그대로 분말 형태로 이용하거나, 또는 예를들어 톨루엔, 헥산 등과 같은 적절한 용매에 용해시켜 다시 코팅한다.
상기 (b) 단계에서의 양자점의 안정성을 보장하기 위한 유기물 제거 온도는 230℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 550℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 500℃이다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 발광재료는 무기 형광체 사이의 공간에 양자점이 충진되기 때문에 단위부피 당 무기 형광체와 양자점으로 구성되는 발광재료의 밀도가 증가함으로써 디스플레이, 특히 발광재료가 관찰자 방향에 있는 투과형 디스플레이에서 얇은 두께의 발광재료를 사용하더라도 발광소자의 휘도를 증가시킬 수 있으며, 또한 350nm 이상에서의 적색 무기 형광체의 발광효율을 증가시킬 수 있 다.
본 발명의 또 다른 양상은 (a) 1-10㎛ 크기의 무기형광체와 1-10nm 크기의 양자점을 혼합하는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 발광재료의 제조방법에 관련된다.
본 실시양상에서의 무기 형광체, 양자점, 기판 및 코팅과 관련된 내용은 상기에서 설명한 바와 같다. 다만, 상기 (b) 단계에서의 유기물 제거 온도는 230℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 550℃, 보다 더 바람직하게는 300℃ 내지 500℃이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 방법에 의해 제조된 발광재료에 관련된다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 발광재료를 이용한 발광소자에 관련된다. 본 발명의 발광소자에서, 무기 형광체의 공간에 양자점이 충진된 발광재료를 사용하는 것을 제외하고는 발광소자를 제작하기 위하여 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광재료를 이용한 발광소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1: 적색 발광 나노결정의 합성
트리옥틸아민(Trioctyl amine, 이하, TOA라고 칭함) 16g과 올레인 산 (Oleic aicd, 이하, OA라고 칭함) 0.5g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 진공 상태로 유지하면서, 반응 온도를 약 150℃까지 증가시켰다. 이때, 혼합물은 잘 섞이도록 700rpm 이상으로 교반하였다. 150℃가 되면, 진공 분위기에서 질소 분위기로 바꾸고 온도를 300℃까지 증가시켰다. 이와 별도로, 질소 분위기에서 Se 분말을 순도 97%의 트리옥틸포스핀(Trioctyl phosphine, 이하, TOP이라 칭함)에 녹여서 Se 농도가 약 0.2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 300℃의 혼합물에 Se-TOP 착물 용액 1ml를 빠른 속도로 주입하고, 약 4분 동안 반응시켰다. 반응 시간 4분 후에 n-옥탄티올 (n-octane thiol)을 TOA에 0.2M 로 만든 용액 1ml를 반응 혼합물에 빠른 속도로 주입하여 약 30분 동안 반응 시켰다. 반응 중에서는 교반 속도와 질소 분위기를 계속 유지하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켰다.
이렇게 얻어진 나노결정은 CdSe 코어(core)와 CdS 쉘(shell) 구조를 가지며, 365nm UV 램프 아래에서 적색으로 발광하였다. 이렇게 만들어진 CdSe/CdS 나노결정을 400nm UV 에너지로 여기시킨 발광 스펙트럼을 도 2에 도시하였다로다민 6G (Rhodamine 6G, 유기레이져, 양자 효율 100%)와 비교한 양자 효율은 약 85%로 나타났다.
본 발명에 의한 발광재료는 양자점이 무기 형광체 사이의 공간(cavity)에 충진되어 있기 때문에 단위부피 당 무기 형광체와 양자점으로 구성되는 발광재료의 밀도가 증가됨으로써 발광재료가 관찰자 방향에 있는 투과형 디스플레이에서 얇은 두께의 발광재료를 사용하더라도 우수한 휘도를 나타내고, 특히 350nm 이상 450nm 이하에서의 적색 무기 형광체의 발광효율이 매우 우수하다.

Claims (22)

  1. 무기형광체와 적색을 발광하는 양자점이 혼합되어 있는 발광재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양자점을 상기 무기 형광체 사이의 공간(cavity)에 충진시키는 것을 특징으로 하는 발광재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기 형광체가 녹색을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광재료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기 형광체가 청색을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광재료.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기 형광체가 적색을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광재료.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 무기 형광체의 크기가 1 내지 10㎛이고, 상기 양자점의 크기가 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 발광재료.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 무기 형광체가 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 발광재료.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 양자점이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발광재료.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 발광재료를 이용한 발광소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 발광소자가 PLLCD(Photo Luminescent Liquid Crystal Display) 또는 LED(Light Emitting Diode)인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  11. (a) 1 내지 10㎛ 크기의 무기 형광체를 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계, 및 (b) 이어서, 1 내지 10nm 크기의 양자점을 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 발광재료의 제조방법.
  12. (a) 1 내지 10㎛ 크기의 무기형광체와 1 내지 10nm 크기의 양자점을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 발광재료의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 양자점이 화학적 습식방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 발광재료의 제조방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 무기 형광체가 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 무기 형광체가 파우더 형태이거나 또는 유기용매 및 유기 고분자 또는 이의 전구체와 혼합된 페이스트 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 유기 용매가 α-테르피놀(α-terpineol), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기 고분자가 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 니트로 셀룰로스(nitro cellulose)등의 셀룰로스 계열의 고분자, 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate) 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 에폭시(epoxy) 계열의 고분자, 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol) 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 양자점이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 기판이 유리(glass), 수정(quartz), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 편팡 필름이나 또는 플라스틱 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 코팅이 드롭캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin cating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 포토리소그래피 또는 스크린 인쇄(screen printing)로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11항 또는 제 12항에 따른 방법에 의해 제조되는 발광재료.
  21. 제 20항에 따른 발광재료를 이용한 발광소자.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 발광소자가 PLLCD(Photo Luminescent Liquid Crystal Display) 또는 LED(Light Emitting Diode)인 것을 특징으로 하는 소자.
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