KR20040059588A - 디티올 화합물을 이용한 양자점 박막 제조방법 - Google Patents

디티올 화합물을 이용한 양자점 박막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디티올 화합물을 이용한 양자점 박막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) 단일계 전구체 및 용매를 이용한 화학적 습식방법으로, 용매가 배위된 반도체 양자점을 합성하는 단계, ⅱ) 상기 용매가 배위된 반도체 양자점의 표면을 디티올 화합물로 치환하는 단계, 및 ⅲ) 상기 치환된 양자점을 기판에 코팅 및 가열하여 양자점 박막을 수득하는 단계를 포함하는 양자점 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 디티올 화합물로 표면이 치환된 양자점을 딥 코팅방법으로 보다 높은 밀도로 집합시켜 발광효율이 우수한 막을 제조할 수 있다. 종래기술에 따른, 디티올화합물로 치환되지 않은 용매배위 양자점의 경우, 박막 형성시 일정한 결합을 형성하지 못하므로 양자점 간의 인력을 통한 다층 구조를 이루기 어렵고, 균일한 박막을 이루기 어려운 반면, 본 발명의, 디티올 화합물로 치환한 양자점은 그 자체로 양자점 고유 파장을 잘 유지할 뿐만 아니라, 디설파이드 결합을 형성함으로써 다층 구조의 안정하고 밀도 높은 균일 박막을 이룬다. 상기 방법으로 수득된 양자점 박막의 광여기 발광은 비교적 효율이 높은 세기를 나타낸다.

Description

디티올 화합물을 이용한 양자점 박막 제조방법{Method for preparing a Quantum dot Thin Film using Dithiol Compound}
본 발명은 디티올 화합물을 이용한 양자점 박막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) 단일계 전구체 및 용매를 이용한 화학적 습식방법으로, 용매가 배위된 반도체 양자점을 합성하는 단계; ⅱ) 상기 용매가 배위된 반도체 양자점의 표면을 디티올 화합물로 치환하는 단계; 및 ⅲ) 상기 치환된 양자점을 기판에 코팅 및 가열하여 양자점 박막을 수득하는 단계를 포함하는 양자점 박막의 제조방법에 관한 것이다.
양자점은 나노 크기의 반도체 물질로서 양자 가둠(quantum confinement)효과를 나타내는 물질이다. 양자점이 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기상태에 이르는 경우, 해당하는 밴드갭(band gap)에 따른 에너지를 방출하게 되는데, 이 때, 양자점의 크기를 조절함으로써 해당 밴드갭을 조절하여 다양한 파장대의 에너지를 얻을 수 있게 된다.
양자점 성장 제어 기술은 신개념 미래 반도체 소자의 개발 기술 가운데 가장 중요한 기술이다. 예를 들어, 유기금속 화학증착(MOCVD: Metal-Organic
Chemical Vapor Deposition) 또는 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy) 등의 기술은 반도체 박막을 단원자층 수준으로 제어 할 수 있어, 양자점을 성장 및 제어할 수 있는 좋은 성장 기술이라고 할 수 있다. 하지만, 주로 격자 부정합을 이용한 기상법으로 제조된 양자점의 경우, 양자점 자체의 결정성은 좋지만, 그 밀도 및 균일도를 조절하기 어려운 치명적 결함이 있어, 상기 기술로 상용화할 수 있는 소자를 실현하는 것은 매우 어렵다.
MOCVD 및 MBE 기술의 단점과 한계를 극복하기 위해, 화학적인 습식 방법을통한 양자점 합성이 개발되어 왔다. 대부분의 화학적 습식 합성법은, 생성된 양자점을 배위할 수 있는 유기 용매에서 결정을 성장시킬 수 있는 전구체 물질을 주입하여 결정을 성장시켜 이루어지며, 이 때, 상기 유기 용매는 양자점 결정 표면을 배위하는 분산제의 역할을 함으로써 나노 크기의 양자점 크기를 조절할 수 있다.
이러한 용매가 배위된 양자점은 대부분의 유기 용매에 잘 분산되며, 아울러, 배위자로 적절한 유기물질을 치환하면, 수용액에도 잘 분산시킬 수 있게 된다. 배위된 물질을 치환하는 기술을 개발하게 되면 전자 회로, 고분자 물질, 생체 분자 등과도 호환성이 좋게 만들 수 있게 되어 양자점의 응용성을 다양한 범위에 적용할 수가 있다. 그러나, 현재까지는 II 및 VI족 반도체 화합물의 합성 방법에 한정되어 개발되어 있고, III, V족이나, IV족의 경우는 아직까지 확립된 방법이 연구되어 있지는 않다. 화학적 습식 방법에 의한 양자점 합성의 큰 장점 중 하나는 수득된 양자점의 균일도를 좋게 할 수 있는 점인데, 이는 균일도가 어느 정도 일정한 양자점을 합성한 뒤, 선택적 침전법으로 원심 분리하여 균일도를 증가시키거나, 혹은 전구체로 사용되는 물질을 설계하거나 반응 조건을 조절하여 합성하는 단계에서 균일도를 증가시킴에 의해 가능하다. 하지만, 상기와 같이 화학적 습식 합성법으로 얻어진 양자점을 소자에 적용하기 위해서는 재배열 공정이 필수적이다. 현재까지 알려진, 양자점 재배열 기술은 주로, 금(gold) 또는 알루미늄(aluminum) 같은 금속의 표면 위에 금속과 공유 결합이 가능한 황(sulfur)을 가진 디티올 화합물을 코팅하여 디티올의 한쪽 황을 금속과 결합하고, 다른 쪽 황을 반도체 양자점의 표면과 결합하도록 하여 양자점의 단일막을 형성시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법의 경우는 단일막만을 형성시킬 수 있는 한계를 가지고 있으므로, 단일막 이상으로 양자점의 밀도를 높여 발광효율을 증가시킬 수는 없는 단점이 있다.
따라서, 당해 기술분야에서는, 까다로운 공정을 거치지 않고, 비교적 간단한 방법을 통해 크기가 균일한 양자점을 높은 밀도로 결함없이 배열하여 발광 효율이 우수한 양자막을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 단일계 전구체를 분산제로서의 용매 내에서 열분해하여, 용매가 배위된 균일한 크기의 양자점을 합성하고, 상기 양자점을 둘러싼 분산용매를 디티올기를 가진 분자로 치환하여 콜로이드 상태로 분산된, 디티올기를 가진 분자가 배위된 양자점의 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액을 기판에 코팅하여 박막과 양자점 간의 인력으로 균일 막을 형성한 후, 상기 막을 열처리하여 양자점과 양자점 사이에 황원자 간의 결합을 생성하도록 하면, 균일한 크기 양자점을 높은 밀도로 고르게 배열하여 발광 효율이 높은 양자점의 막을 제조할 수 있다는 사실을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.
결론적으로, 본 발명은 균일한 크기를 가진 양자점을 간단한 공정을 통해, 높은 밀도로 고르게 배열한 양자점 박막의 제조방법 및 그에 따른 양자점 박막을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 습식 합성된 황화 카드뮴(cadmium sulfide)/황화 아연(zinc sulfide)의 코어/쉘 구조를 가진, 용매가 배위된 양자점의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 습식 합성되어 분산용매로 캡핑된 후 용액에 존재하는 황화 카드뮴/황화 아연의 코어/쉘 구조 양자점의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 디티올 화합물로 치환되어 표면이 개질된 양자점 구조의 개념도이다.
도 5는 설파이드(sulfide) 결합을 형성하면서 자기 조립이 이루어 진 양자점 박막의 개념도이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 양자점 박막의 광여기 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 ⅰ) 단일계 전구체 및 분산용매를 이용한 화학적 습식방법으로, 분산용매가 배위된 반도체 양자점을 합성하는 단계, ⅱ) 상기 용매가 배위된 반도체 양자점의 표면을 디티올 화합물로 치환하는 단계, 및 ⅲ) 상기 치환된 양자점을 기판에 코팅 및 가열하여 양자점 박막을 수득하는 단계를 포함하는 양자점 박막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 양자점 박막이다.
이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
ⅰ) 양자점의 합성
분산 용매 및 단일 전구체를 이용하여, 화학적 습식방법으로 분산 용매가 배위된 반도체 양자점을 합성한다.
화학적 습식 방법을 통하여 콜로이드 상태의 나노 크기 양자점을 합성하기 위해서는, 상기 분산용매가 양자점을 안정하게 분산시킬 수 있는 것이어야 한다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 각각의 양자점의 표면에 배위할 수 있어야 하고, 어느 정도의 벌키니스(bulkiness)를 가지고 있어 결정성장 속도를 조절할 수 있어야 하며, 결정 성장 온도에서 안정하게 존재하고, 양자점을 배위한 경우, 양자점을 콜로이드 상태로 분산시킬 수 있어야 한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 예는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 알킬 포스핀 옥사이드(alkyl phosphineoxide), 및 알킬 아민(alkyl amine)을 포함하며, 1-티오글리세롤, 다이글리세롤, 티오글리코익 에시드, 엘-사이스 타임 등이 사용될 수 있으며, 상기 용매는 단독으로 또는 두 가지 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 용매에서 인(phosphine), 인 산화물(phosphine oxide), 또는 질소(nitrogen)는 양자점의 표면과 배위하는 역할을 하며, 상기 알킬기는 바람직하게는 8개 이상의 탄소를 가져, 용매의 비점을 어느 정도 높이고, 용매에 벌키니스를 제공한다. 상기 용매는 공기 중에 비교적 안정하게 존재하지만, 온도가 높은 경우 산화되는 특성을 보일 수 있으므로, 합성 시 불활성(inert) 분위기를 유지하기 위해 질소나 아르곤 분위기를 유지해야 하며, 필요에 따라 가압할 수 있다. 반응계 온도는 결정 성장 속도에 영향을 주는 바, 합성하고자 하는 양자점의 전구체의 특성을 고려하여 25 내지 350℃의 범위에서 선택하며, 바람직하게는 소망하는 온도가 맞추어진 경우, 반응계 온도 분포가 없도록 한다.
본 발명에서 양자점의 합성을 위해서는 단일계 전구체를 사용한다. 전구체를 사용하여 양자점 합성을 위한 방법에는 일반적으로 금속 전구체(metal
precursor) 및 차르코제나이드 전구체(chalcogenide precursor)를 따로 첨가하여 반응을 시키는 방법과, 단일계 전구체를 사용하여 열 분해시키는 방법이 있는데, 본 발명에서는 후자를 사용하였다. 본 발명에 따른 양자점 박막 제조방법에 사용되는 양자점은 Ⅱ족 및 VI족 반도체로 이루어진 양자점으로서, 바람직하게는 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZsTe, 또는 HgTe이다. 상기 양자점을 합성하기 위해 본 발명에서 사용되는 단일계 전구체의 예는 Trindade등이 발표한 논문 (Chem. Mater.9, 523, 1997) 에 잘 나타나 있는 바와 같이 CdS를 합성하는 경우 CdS를 기본 구조에 포함한 전구체, [Cd(S2CNEt2)2]2, [NpCdS2CNEt2]2(이때 Np는 neo-pentyl), [MeCdS2CNEt2]2(이때 Me는 methyl) 또는 CdSe를 합성할 경우 CdSe를 기본 구조에 포함한 전구체, [Cd(Se2CNEt2)2]2, [NpCdSe2CNEt2]2, [MeCdSe2CNEt2]2등을 사용할 수 있으나, 반드시 이러한 전구체의 범위에 한정되지는 않는다.
본 단계에서, 양자점 전구체는 분산용매로 이루어진 반응계의 온도를 일정 수준에서 유지하면서 주입하게 되는 바, 이 경우, 모든 전구체가 동시에 반응계로 주입될 수 있도록 속도를 조절하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 단일계 전구체는 특정 용매에 잘 용해시켜 분산용매 내에 신속하고 균일하게 분산될 수 있게 하여야 하며, 주입할 때 속도를 조절할 수 있도록 전구체 용액의 점도를 조절하여야 한다. 이 경우, 상기 특정 용매는 반응계에서 분해되지 않고, 전구체에 대하여 용해성이 높으며, 점도 조절이 용이한 것이어야 하는 바, 바람직하게는 피리딘, 알킬아민류
(alkyl amine), 또는 알킬 포스핀류(alkyl phosphine)등을 사용한다. 전구체 주입시, 주입된 전구체가 빠르게 반응계에 분산될 수 있도록 적절히 교반해야 하며, 반응 중 생기는 기체 등을 적절히 분출할 수 있도록 해야 한다.
본 발명에서 사용되는 양자점은 단일 단면을 가진 형태이거나, 코어-쉘 형태일 수 있다. 단일 단면을 가진 양자점을 수득하기 위해서는, 전구체 주입 후, 결정 형태의 양자점이 성장할 수 있도록 일정 시간을 유지하고, 반응을 종료하며, 코어-쉘 형태의 양자점을 수득하기 위해서는, 코어를 이루고자 하는 전구체를 먼저투입하여 양자점을 형성시키고, 이 후, 상기 표면에 쉘 부분을 이루고자 하는 무기성(inorganic) 물질의 전구체를 추가로 주입한다. 쉘에 해당하는 전구체를 주입할 경우는 모든 물질이 따로 핵을 생성하지 않고 이미 생성된 코어의 표면 위에 침적
(deposition)되도록 반응계 내에서 일정 농도를 넘지 않도록 천천히 주입하여야 한다.
소망하는 양자점이 형성되면, 반응계 온도를 급강하시켜 양자점의 결정 성장을 멈추도록 한다. 이를 위해 비점(boiling point)이 낮은 유기용매를 추가하여 용매가 증기화(vaporization) 에너지로 열을 흡수하게 하며, 상기 용매의 양을 조절하여 반응계를 일정한 온도 이하로 낮추어 결정의 성장을 퀀칭(quenching)할 수 있다. 합성된 양자점은 콜로이드 상태로 용매 내에 분산되어 있으므로, 원심분리를 통하여 용매로부터 양자점을 분리해 낸다. 이 과정에서 합성 단계에서 분포를 가지는 양자점의 크기를 좀 더 선택적으로 줄이기 위해서는 선택적 침전법으로 양자점의 균일도를 증가시킬 수 있다. 선택적 침전법은 양자점 표면에 치환되어 있는 캡핑물질의 특성과 친화도가 좋은 용매와 친화도가 좋지 않은 용매를 비율을 조절하여 원심 분리 할 때 침전 속도를 조절하여 양자점 크기를 분리해 낸다. 이렇게 원심분리를 통하여 얻어진 양자점은 합성시 사용된 분산용매로 표면이 배위되어 있으므로 대부분의 유기 용매에 쉽게 분산하여 보관할 수 있다. 합성된 양자점은 반응 조건에 따라 여러 가지 형태를 얻을 수 있는데, 구형(sphere), 봉형(rod), 스타모양(star shape) 등을 얻을 수 있는 바, 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)을 사용하여 양자점의 상기 형태와 결정면 표면 등을 분석할 수 있다. 도 1은, 상기와 같은 방법으로 제조된, CdS-ZnS 코어-쉘구조의 구형 양자점의 HRTEM사진이다. 분산된 양자점은 용액 상태에서 에너지 밴드 갭에 따라 흡수하는 에너지의 파장이 변화하는 것을 측정할 수 있고, 발광 파장의 영역이 변화하는 것을 측정할 수 있다. 도 2는 이렇게 측정된 양자점의 UV 흡수 스펙트럼이고, 도 3은 PL 발광 스펙트럼을 측정한 결과이다.
ⅱ) 양자점 표면의 치환
표면이 상기 분산 용매로 배위되어 있고, 용액 내에서 안정하게 분산되어 존재하는 양자점의 표면을 디티올 화합물로 치환한다. 바람직하게 상기 디티올 화합물은 탄소수가 2 내지 18개인 알칸 디티올이다.
양자점의 표면을 디티올로 치환하기 위해서는 디티올화합물을 고농도로 함유한 용액에 양자점을 분산하고, 상기 분산액을 25 내지 100℃의 온도에서 환류시킨 후, 원심 분리과정을 거쳐 치환된 양자점을 분리하게 한다. 상기 과정은 대부분의 양자점 표면이 치환될 때까지 반복하며, 바람직하게는 1 내지 5회 반복한다. 원래 배위되어 있던 분산용매가 디티올 화합물로 치환되었는지의 여부는 표면 또는 구조 분석 등을 통하여 확인할 수 있다. 원래 배위되어 있는 분자가 강하게 배위되어 치환 반응이 어려운 경우, 낮은 비점의 피리딘 등으로 먼저 표면을 개질 한 후, 이를 진공으로 제거하고, 다시 치환하고자 하는 물질(예를 들어, 디티올 화합물)이 존재하는 용액으로 수 차례 환류(reflux)와 원심분리 과정을 반복하여 표면을 치환할 수 있다. 상기와 같이 하여, 양자점의 표면을 가교 가능한 디티올화합물로 치환한 경우, 이를 이용한 박막 형성과정에서 양자점 사이의 거리를 일정하게 유지할 수 있고(참조: 도 4), 아울러, 후술하는 박막제조과정에서의 열처리에 의해 말단의 설퍼(sulfur)기가 반응하여 디설파이드(disulfide)결합을 형성함으로써, 균일하고 단단한 막이 형성된다.
ⅲ) 상기 치환된 양자점의 코팅 및 가열에 의한 양자점 박막 제조
상기 디티올(Dithiol)로 배위된 양자점을 기판 위에 코팅하기 위해서는, 분자 자기조립법, 용매 증발법, 회전 코팅, 딥 코팅 등 다양한 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는 양자점이 기판 위에 고르게 분산되어 코팅될 수 있도록 딥 코팅(dip coating) 방법을 사용한다. 딥 코팅(Dip coating)은 ⓐ 표면이 개질된 양자점의 콜로이드 상태 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 코팅하고자 하는 기판을 소정의 각도로 잠기도록 한 후, 소정의 속도 및 각도로 용액으로부터 끌어올리는 과정; ⓑ 약하게 결합한 여분의 양자점을 세척(washing)하는 과정; ⓒ 건조 과정; 및 ⓓ 기판을 일정한 온도로 열처리 하는 과정을 포함한다. 보다 구체적으로, ⓐ 과정에서, 상기 콜로이드 상태의 분산액은 에탄올 등의 용매에 디티올 분자가 0.5mM에서 500mM, 바람직하게는 5mM에서 10mM정도의 농도로 존재하고, 상온에서 코팅에 사용되게 된다. 이 때, 상기 각도는 수직 방향에서 0에서 45도 사이이며, 바람직하게는 0에서 15도 사이이고, 속도는 분당 1cm 이하이며 바람직하게는 0.1에서 0.5사이이다. ⓑ 과정에서, 세척은 분산액에 사용된 용매와 같은 용매를 사용하여 마일드하게 린스하는 정도로 수행할 수 있다. ⓒ 건조는 상온에서 공기 조건 하에서 수행하며, ⓓ에서 열처리는 100~400℃ 정도에서 공기 또는 질소 분위기 하에서 한다. 상기의 ⓐ, ⓑ, ⓒ 및 ⓓ과정을 수회 반복하면 다층의 양자점 막을 형성할 수 있다.
상기 딥 코팅 공정을 거치게 되면 양자점이 기판 위에 고르게 분산되어 균일한 두께를 가진 박막이 형성된다. 딥 코팅 공정에서 사용되는 양자점 용액의 농도와 용매의 종류, 용액의 온도, 기판을 끌어 올리는 속도, 기판의 각도, 공정을 이루는 단계, 건조 시 분위기와 온도 등 여러 가지 인자가 박막의 균일도를 조절할 수 있는 요인이 된다. 코팅시 상기 기판이 황 원자 등과 결합력이 있는 금(gold)으로 이루어진 표면을 포함하는 경우, 기판 표면상에 양자점의 단일막이 잘 형성되게 되어, 그 위에 양자점 다층막을 형성하는 것도 훨씬 유리하게 되는 바, 보다 균일한 박막을 얻을 수 있게 되어 추가로 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 디티올 화합물로 치환한 양자점이 디설파이드 결합을 형성하게 되면 다층 구조의 안정한 균일 박막을 이루고(참조: 도 5), 양자점의 고유 파장을 잘 유지한다. 또한, 이렇게 하여 수득된 양자점 막은 광여기 발광의 경우 비교적 효율이 높은 발광세기를 나타낸다(참조: 도 6).
[실시예]
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐,본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
양자점 합성
트리옥틸아민(trioctyl amine) 용매 2.5ml를 25ml 플라스크(flask)에서 교반(stirring)하면서 온도를 170℃로 하였다. 카드뮴 디티오카르바메이트(Cadmium dithiocarbamate)를 트리옥틸포스핀 (trioctyl phosphine)에 50mg을 녹이고, 이것을 용매에 주입하였다. 반응 시간 10분 정도 이후에 아연 디티오카르바메이트
(zinc dithiocarbamate)를 트리옥틸포스핀(trioctyl phosphine)에 20mg 녹이고 천천히 적가하였다. 약 5분 후에 반응기의 가열기를 제거하고, 에탄올을 더하여 퀀칭하였다. 원심 분리를 하여 합성된 양자점을 분리하여 톨루엔 용매에 분산시켰다. 이렇게 하여 얻어진 양자점은 황화 카드뮴과 황화 아연의 코어/쉘 구조이다.
양자점 박막 제조예
톨루엔에 분산되어 있는 상기 양자점 용액에 치환하고자 하는 1,6-헥산디티올을 5mM 농도로 맞추어 첨가하여 하룻밤 동안 교반하면서 70℃에서 환류하였다. 원래 양자점이 합성된 단계에서 표면에 존재하던 분산용매는 대부분 1,6-헥산디티올로 치환되어 헥산디티올의 한쪽에 있는 티올기의 황원자는 양자점의 표면에 붙어 있게 된다. 표면으로부터 떨어져 나온 분산용매분자를 제거하고, 표면에 존재하는 분산제를 다시 디티올로 치환하기 위하여 환류한 용액을 원심분리하고 침전된 양자점을 다시 톨루엔에 분산시키고 1,6-헥산디티올을 5mM의 농도로 첨가하여 하룻밤동안 교반하면서 환류하였다. 이 과정을 3회 되풀이하여, 표면이 대부분 디티올로 치환된 양자점을 제조하였다. 표면이 디티올로 치환된 양자점은 표면이 친수성이므로 친수성 용매인 에탄올에 분산시켜서 안정하게 보관할 수 있다.
에탄올 용매 내에 분산되어 존재하는 디티올화합물로 치환된 양자점을 기판 위에 정렬시키기 위해, 딥 코팅법을 사용하였다. 표면이 디티올로 치환된 양자점의 에탄올 분산액을 제조하고, 황원자와 기판간의 강한 결합을 이용한 단일층 형성이 가능하도록 금이 코팅된 실리콘 기판을 준비하였다. 딥코팅 처리 과정을 프로그램화 할 수 있는 딥 코터(coater)를 이용하여, 금이 코팅된 실리콘 기판을 약 0.5 wt%의 양자점 분산액에 약 15도 정도로 삽입하고, 약 20초 후에 0.1cm/min의 속도로 기판을 용액에서 꺼내었다. 기판을 공기 중에서 건조시키고, 같은 에탄올 용매로 막을 세정하는 과정을 거친 후 약 100℃의 온도로 열처리 해주어 디설파이드 결합을 형성하도록 하고 다시 양자점을 코팅하는 과정을 400회 정도 반복하였다. 금(Gold)과 황원자(sulfur)는 공유 결합을 하므로, 일차적으로 디티올로 치환된 양자점은 금 표면에 단일층를 형성하고, 딥 코팅의 반복에 의해 형성된 단일층 위로, 코팅된 양자점박막이 형성되고 이들의 열 처리에 의해 디설파이드 결합을 형성하면서 티올로 치환된 양자점이 다중층을 형성하게 된다. 도 6는 제조된 박막의 PL 스펙트럼이며, 용액 상에 존재하는 양자점의 발광 파장을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 디티올 화합물로 표면이 치환된 양자점을 딥 코팅방법으로 보다 높은 밀도로 집합시켜 발광효율이 우수한 막을 제조할 수 있다. 종래기술에 따른, 디티올화합물로 치환되지 않은 용매배위 양자점의 경우, 박막 형성시 일정한 결합을 형성하지 못하므로 양자점 간의 인력을 통한 다층 구조를 이루기 어렵고, 균일한 박막을 이루기 어려운 반면, 본 발명에 따른, 디티올 화합물로 치환한 양자점은 그 자체로 양자점 고유 파장을 잘 유지할 뿐만 아니라, 디설파이드 결합을 형성함으로써 다층 구조의 안정하고 밀도 높은 균일 박막을 이룬다. 상기 방법으로 수득된 양자점 박막의 광여기 발광은 비교적 효율이 높은 세기를 나타낸다.

Claims (8)

  1. ⅰ) 단일계 전구체 및 용매를 이용한 화학적 습식방법으로, 용매가 배위된 반도체 양자점을 합성하는 단계, ⅱ) 상기 용매가 배위된 반도체 양자점의 표면을 디티올 화합물로 치환하는 단계, 및 ⅲ) 상기 치환된 양자점을 기판에 코팅 및 가열하여 양자점 박막을 수득하는 단계를 포함하는 양자점 박막의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반도체 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, 또는 HgTe로 이루어진 것을 특징으로 하는 양자점 박막의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 디티올 화합물은 탄소수가 2 내지 18개인 알칸 디티올인 것을 특징으로 하는 양자점 박막의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 금으로 된 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 코팅은 딥 코팅(dip coating)법을 사용하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 딥 코팅은 ⓐ 표면이 개질된 양자점이 콜로이드 상태로 분산되어 있는 용액에 코팅하고자 하는 기판을 소정의 각도로 잠기도록 하고, 소정의 속도 및 각도로 용액으로부터 끌어올리는 과정 및, ⓑ 기판 상에 코팅된, 약하게 결합한 양자점을 세척(washing)하는 과정, ⓒ 건조 과정, 및 ⓓ 기판을 일정한 온도로 열처리 하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 ⓐ, ⓑ, ⓒ 및 ⓓ 과정을 수회 반복하여 다층의 양자점 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막의 제조 방법.
  8. 제 1항에 따른 방법에 의해 제조된 양자점 박막.
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