CN110746957B - 基于量子点的长余辉复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及长余辉发光材料技术领域，具体提供一种基于量子点的长余辉复合材料及其制备方法和应用。所述基于量子点的长余辉复合材料包括长余辉发光材料、表面修饰剂和量子点，所述长余辉发光材料通过所述表面修饰剂与所述量子点连接形成复合材料。本发明的基于量子点的长余辉复合材料，一方面色域达到100％，另一方面，发光强度大幅度提高，并且半峰宽度变窄，量子效率提升，适合作为发光照明器件的材料。
Description
技术领域
本发明属于长余辉发光材料技术领域，尤其涉及一种基于量子点的长余辉复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
量子点又称为纳米晶，是一种新型的纳米半导体荧光材料，它是由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒，它的晶粒直径只有约2～10nm，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，在受到刺激后可以发射荧光。通过溶液合成法改变量子点的尺寸和其化学组成可以改变分立能级结构，使其发射光谱覆盖整个可见光区。同时，晶粒的形貌均匀性和尺寸单分散性保证了量子点近乎高斯对称的窄带激发特性。因此，量子点作为一种新型的半导体发光材料，具有发光波长连续可调、发光峰尖锐、荧光量子产率高、寿命长等优点。
由于照明器具彻夜点亮，不仅耗费巨额的能源，而且由于长时间运行导致工作温度偏高，使照明器具的实际使用寿命大大少于预期寿命。长余辉发光材料属于一种蓄光发光材料，它在激发光源的激发下发出可见光，并将获得的部分光能储存起来；激发停止后，它将储存的能量以光能的形式缓慢释放出来，时间长达数天。它在太阳能转换和利用方面具有独特的优势，可以将太阳能白天储存起来，晚上再缓慢地释放，是一类重要的光-光转换材料和节能材料。同时，利用长余辉发光材料的余晖特性，通过控制主动发光光源以一定的周期发光来激发长余辉发光材料，从而可以制备低功耗的长余辉LED等器件。特别是在安全防护中的应用前景更广阔，可利用其制成各种危险标识、警告牌，做成各种安全、逃生标志，在应付突发事件、事故中可以发挥巨大的作用。
目前，长余辉发光材料主要有硫化物、铝酸盐。但是，它们发光强度低、半峰宽较宽，量子效率低，色域范围较窄。这些缺陷限制了它们在显示、标志领域的应用。而且按照Adobe RGB的标准，一般的长余辉发光材料只能达到70％的色域，因此如何改善长余辉发光材料的发光强度、半峰宽度、量子效率以及色域，使其在显示、照明的领域中更加适合应用显得十分关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于量子点的长余辉复合材料及其制备方法，旨在解决现有长余辉发光材料存在的发光强度低、半峰宽较宽、量子效率低以及色域范围窄导致其应用受限等问题。
进一步地，本发明还提供该长余辉复合材料的应用。
本发明是这样实现的：一种基于量子点的长余辉复合材料，所述基于量子点的长余辉复合材料包括长余辉发光材料、表面修饰剂和量子点，所述长余辉发光材料通过所述表面修饰剂与所述量子点连接。
对应地，一种基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，采用如下三种方式之一进行制备，其中，方式一至少包括以下步骤：
步骤S11.将长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理，获得表面修饰剂修饰改性的长余辉发光材料；
步骤S12.将表面修饰剂改性的所述长余辉发光材料与量子点进行混料处理，使所述表面修饰剂与所述量子点连接，获得长余辉复合材料；
方式二：
步骤S21.将长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理，获得表面修饰剂修饰改性的长余辉发光材料；
步骤S22.将步骤S21获得的长余辉发光材料制成溶液，随后将多孔材料浸泡于所述长余辉发光材料溶液中，使所述长余辉发光材料吸附在所述多孔材料的孔洞内，获得吸附有长余辉发光材料的多孔材料；
步骤S23.将所述吸附有长余辉发光材料的多孔材料浸泡于含有量子点的溶液中，使所述量子点被吸附至所述多孔材料的孔洞中，获得长余辉复合材料；
方式三：
步骤S31.将量子点与表面修饰剂进行混合处理，使所述量子点表面连接有所述表面修饰剂；
步骤S32.将步骤S31获得的量子点与长余辉发光材料进行混料处理，使得所述表面修饰剂还与所述长余辉发光材料连接；
步骤S33.调节步骤S32得到的物料的pH至碱性，并加入氧化物前驱体，使所述氧化物前驱体发生水解生成包裹在所述量子点与所述长余辉发光材料表面的氧化物，获得长余辉复合材料。
相应地，如上所述的基于量子点的长余辉复合材料或者如上所述的基于量子点的长余辉复合材料的制备方法制备的基于量子点的长余辉复合材料在太阳能电池或发光器件领域中的应用。
本发明的有益效果如下：
相对于现有技术，本发明提供的基于量子点的长余辉复合材料，量子点与表面具有改性剂的长余辉材料相互混合形成长余辉复合材料时，表面修饰剂的作用使得量子点与长余辉材料相互结合，复合材料中的长余辉发光材料在紫外光或其他射线激发下以可见光的形式释放储存的能量；同时，量子点具有较宽的吸收光谱，覆盖长余辉发光材料的发射波长，在外界激发长余辉发光材料时，能量传递给量子点，最终使量子点发光，一方面该长余辉复合材料的色域达到100％，另一方面，改善了仅有长余辉发光材料发光强度低、半峰宽度宽、量子效率低的问题，获得的长余辉复合材料其发光强度大幅度提高，并且半峰宽度变窄，量子效率提升。
本发明提供的基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，以表面修饰剂对长余辉发光材料进行表面改性，获得的改性长余辉发光材料可以直接与量子点形成长余辉复合材料；或利用多孔材料对改性长余辉发光材料、表面修饰剂和量子点进行吸附，获得长余辉复合材料；或者将长余辉发光材料和表面修饰剂修饰的量子点进行结合后，再通过氧化物进行包裹形成长余辉复合材料，三种方式获得的长余辉复合材料均结合了长余辉发光材料和量子点的优势，使得长余辉复合材料具有发光强度高、色域达到100％、量子效率高等特点。此外，本发明提供的基于量子点的长余辉复合材料的三种制备方法，工艺简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
本发明提供的基于量子点的长余辉复合材料，由于具有优异的发光强度、色域值以及量子效率等特点，非常适合用于太阳能电池、发光器件等领域中，尤其在危险标识、警告牌等的方面的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的表面修饰剂修饰得到的长余辉发光材料结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的基于量子点的长余辉复合材料结构示意图；
图3是本发明实施例2、3提供的基于量子点的长余辉复合材料另一结构示意图；
图4是本发明实施例4提供的基于量子点的长余辉复合材料又一结构示意图；
其中，10-长余辉发光材料；20-表面修饰剂；30-量子点；40-多孔材料；50-氧化物包覆层。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种基于量子点的长余辉复合材料。所述基于量子点的长余辉复合材料包括长余辉发光材料10、表面修饰剂20和量子点30，所述长余辉发光材料通过所述表面修饰剂20与所述量子点30连接。
本发明的基于量子点的长余辉复合材料，长余辉发光材料10经过表面修饰剂20进行修饰后，与量子点30相互混合，由表面修饰剂20一端连接长余辉发光材料10，另一端连接量子点30，形成既具有长余辉发光材料10又具有量子点30的复合材料。该长余辉复合材料中的长余辉发光材料10在紫外光或者其他射线激发下以可见光的形式释放储存的能量，同时量子点30具有较宽的吸收光谱，覆盖长余辉发光材料10的发射波长，在外界激发长余辉发光材料10时，能量传递给量子点30，最终使得量子点30发光。有这两种材料形成的复合材料，一方面其色域达到100％，另一方面，改善了仅有长余辉发光材料发光强度低、半峰宽度宽、量子效率低的问题。该长余晖复合材料具有发光强度高、半峰宽度变窄、量子效率有所提高等特点。
优选地，所述长余辉发光材料10为ZnS:Cu2+、CaS:Bi3+、SrAl4O7:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、SrAl2O4:Eu2+、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、CaS:Eu3+,Tm3+、CdSiO3:Mn2+、Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+、SrMgAl10O17:Eu2+,Dy3+、Cd3Al2GeO12:Pr3+、CdSiO3:Sm3+、CaWO4:Eu3+、CaS:Eu2+,Tm3+、CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中的任一种。这些长余辉发光材料10在室温下能可以热释放发光，并且在外界激发光的激发下，由内产生自由电子或者空穴，其中一部分被陷阱俘获，储存在其中，当晶体受热升温时，被俘获的电子热激发成为自由载流子，当与电离的发光中心复合时，即可发出光。与量子点30结合形成复合材料时，长余辉发光材料10在紫外光或者其他射线激发下以可见光的形式释放储存的能量，同时，量子点30具有较宽的吸收光谱，覆盖长余辉发光材料10的发射波长，在外界激发长余辉发光材料10的时候能量传递给量子点30，最终使得量子点30发光。
优选地，本发明涉及的量子点30为Au、Ag、Cu、Pt、C、Si、Ge、CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、InP/ZnS、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、NaYF4、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-yS/ZnS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、Cd1- xZnxSeyS1-y、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、NaCdF4中的任一种。
在一般情况下，量子点30本身包含配体，但是包含配体的量子点30无法有效地与长余辉发光材料10进行连接复合，无法获得基于量子点的长余辉复合材料。因此可以通过采用表面修饰剂20对长余辉发光材料10进行表面修饰，使其能够与量子点30发生连接复合成复合材料，或者采用表面修饰剂20对量子点30进行修饰再与长余辉发光材料10复合得到复合材料。优选地，表面修饰剂20为苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺、氨基封端的聚乙二醇中的任一种。
请参阅图3，优选地，在本发明提供的包括长余辉发光材料10、表面配体20和量子点30形成的长余辉复合材料中，该长余辉复合材料还进一步包括多孔材料40。包括多孔材料40的长余辉复合材料其具体结构为，表面具有表面修饰剂20的长余辉发光材料10与量子点30均通过吸附作用吸附在多孔材料40的孔洞内，并且长余辉发光材料表面的表面修饰剂20与量子点30表面的表面配体通过化学吸附作用，固定在多孔材料40孔洞的内壁面上，当然，长余辉发光材料的表面修饰剂20与量子点30表面的表面配体也相互有化学吸附作用，从而获得长余辉复合材料，因此，多孔材料孔洞内可以有多种形式，如可以有表面具有表面修饰剂的长余辉发光材料，或者量子点，或者基于量子点的长余辉复合材料，或者前述两种或两种以上。通过多孔材料40的作用，不仅可以将长余辉发光材料10和量子点30两者的优势发挥出来，而且还可以提高长余辉陷阱深度，有利于提高长余辉时间，同时提高发光效率。
进一步优选地，所述多孔材料40为多孔硅、多孔铝、多孔银中的任一种。其中，当多孔材料40为多孔硅时，由于多孔硅表面态的量子限制效应，产生一些新的能级，同时多孔硅局部发生氧化，形成Si-O网络状结构，这种网络状结构的基本单元是一个由硅氧原子组成的四面体，硅原子位于四面体的中心，氧原子居于四个角顶，两个相邻的四面体通过一个桥键的氧原子连接起来构成网络状结构，某些位置氧原子的缺失造成氧空位，形成硅氧缺陷发光中心，这些表面态的新能级和硅氧缺陷更易俘获载流子。当长余辉发光材料10受到外界紫外光激发时，电子更容易被多孔硅上的陷阱、能级俘获，从而使更多电子储存在陷阱中，增强长余辉发光材料10的余辉时间。同时，由于多孔硅的多孔结构，有利于量子点30充分吸收长余辉发光材料10的能量，提高量子点30的发光效率。
请参阅图4，优选地，在本发明提供的包括长余辉发光材料10、表面修饰剂20和量子点30形成的长余辉复合材料中，该长余辉复合材料还进一步包括氧化物包覆层50，氧化物包覆层50包覆在长余辉发光材料10和量子点30连接成的复合物的外表面，其具体是氧化物包覆层50将长余辉发光材料和量子点包裹起来，形成结构示意图可以如图4所示的基于量子点的长余辉复合材料，也就是长余辉发光材料10通过表面修饰剂20与量子点30连接后，氧化物包覆层50再进行包覆，从而得到基于量子点的长余辉复合材料。
进一步优选地，所述氧化物包覆层50的材料为二氧化硅、二氧化铝、二氧化钛、氧化铁中的任一种；这些材料将量子点30包裹在长余辉发光材料的表面，从而获得含有量子点的长余辉复合材料，同样可以发挥量子点30和长余辉发光材料10这两种材料的优势，获得具有良好发光强度和色域特性。其中的氧化物包覆层50则起到将量子点30、长余辉发光材料10与外界进行隔绝的作用，以维持长余辉复合材料的稳定性，避免在外界作用下发生分解。在形成氧化物包覆层50时，采用正硅酸丁酯、钛酸丁酯、硝酸锌、硝酸铁等氧化物前驱体与长余辉发光材料、量子点进行混合，随后经过水解反应，是氧化物前驱体转变成氧化物并作为包覆层。
相应地，本发明在提供上述基于量子点的长余辉复合材料的基础上，进一步提供了该基于量子点的长余辉复合材料的制备方法。也就是说，上述基于量子点的长余辉复合材料，可以由以下三种制备方法的任一种进行制备。
方式一：所述基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S11.将长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理，获得表面修饰剂修饰改性的长余辉发光材料；
步骤S12.将表面修饰剂改性的所述长余辉发光材料与量子点进行混料处理，使所述表面修饰剂与所述量子点连接，获得长余辉复合材料；
其中，步骤S11中，长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理的过程具体是将长余辉发光材料与表面修饰剂一起溶解于丙酮等有机溶剂中，获得表面负载有表面修饰剂的长余辉发光材料溶液。具体地，表面负载有表面修饰剂的长余辉发光材料其结构示意图如图1所示，其中10表示长余辉发光材料，20表示表面修饰剂，这里的表面修饰剂可以是苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺、氨基封端的聚乙二醇中的任一种。
步骤S12中，具体是先将量子点溶解于四氢呋喃等有机溶剂中，随后再将步骤S11得到的长余辉发光材料加入，一起混料处理，获得结构示意图如图2所示的基于量子点的长余辉复合材料。
上述方式一的制备方法以表面修饰剂对长余辉发光材料进行表面改性，获得的改性长余辉发光材料可以直接与量子点形成长余辉复合材料，获得的长余辉复合材料均结合了长余辉发光材料和量子点的优势，使得长余辉复合材料具有发光强度高、色域达到100％、量子效率高等特点。此外，本方式一基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，工艺简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
方式二：所述基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S21.将长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理，获得表面修饰剂修饰改性的长余辉发光材料；
步骤S22.将步骤S21获得的长余辉发光材料制成溶液，随后将多孔材料浸泡于所述长余辉发光材料溶液中，使所述长余辉发光材料吸附在所述多孔材料的孔洞内，获得吸附有长余辉发光材料的多孔材料；
步骤S23.将所述吸附有长余辉发光材料的多孔材料浸泡于含有量子点的溶液中，使所述量子点被吸附至所述多孔材料的孔洞中，获得长余辉复合材料；
方式二的制备方法中，步骤S21的长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理的过程具体是将长余辉发光材料与表面修饰剂一起溶解于丙酮等有机溶剂中，获得表面负载有表面修饰剂的长余辉发光材料溶液。
具体地，表面负载有表面修饰剂的长余辉发光材料其结构示意图如图1所示，其中10表示长余辉发光材料，20表示表面修饰剂，这里的表面修饰剂为苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺、氨基封端的聚乙二醇中的任一种。
步骤S22中，将多孔材料浸泡于步骤S21获得的所述长余辉发光材料溶液中，浸泡时间为5～10h，使长余辉发光材料通过物理吸附作用吸附在多孔材料的孔洞中，并且被吸附在多孔材料孔洞中的长余辉发光材料其表面的表面修饰剂通过化学吸附作用，吸附在多孔材料孔洞的壁面上，获得稳定的吸附效果，由此即可使得长余辉发光材料充分地吸附在多孔材料的孔洞中，浸泡结束采用乙醇等有机溶剂清洗未发生吸附的长余辉发光材料。
步骤S23中，将量子点溶解于氯仿中，获得量子点氯仿溶液，量子点氯仿溶液的浓度为1～2mol/L，随后将步骤S22获得的吸附有长余辉发光材料的多孔材料浸泡于其中，浸泡时间为10～20h，使得量子点通过吸附作用被吸附在多孔材料的孔洞内，被吸附至多孔材料孔洞内的量子点，其表面的表面配体通过化学吸附作用，吸附在多孔材料孔洞壁面或者长余辉发光材料表面，使得量子点吸附的牢固度极大的提高，浸泡结束使用乙醇等有机溶剂去除未被吸附的量子点和多余的表面修饰剂，即可获得结构示意图如图3所示的长余辉复合材料。
优选地，所述多孔材料为多孔硅、多孔铝、多孔银中的任一种。
其中，多孔材料可以使用硅片、铝片、银片进行制备。其具体制备方法如下，以丙酮溶液浸泡硅片或铝片或银片以除去表面的油脂，再用去离子水超声清洗，电吹风吹干备用。在室温下，以上清洗过的硅片或铝片或银片作为阳极，铂丝为阴极，电解液由体积比为1:5～10的酸和无水乙醇混合配制而成。通过20～60V恒定电压对原片进行阳极氧化。
氧化结束后，用去离子水冲洗，除去表面和孔径中残留的酸性溶液，室温下在空气中自然干燥，即可获得多孔材料。
方式二的制备方法利用多孔材料对表面修饰剂修饰改性的长余辉发光材料和量子点进行吸附，获得长余辉复合材料。此方法获得的长余辉复合材料均结合了长余辉发光材料和量子点的优势，使得长余辉复合材料具有发光强度高、色域达到100％、量子效率高、长余辉时间可达到2000min及以上等特点。此外，本方式二基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，工艺简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
方式三，所述基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S31.将量子点与表面修饰剂进行混合处理，使所述量子点表面连接有所述表面修饰剂；
步骤S32.将步骤S31获得的量子点与长余辉发光材料进行混料处理，使得所述表面修饰剂还与所述长余辉发光材料连接；
步骤S33.调节步骤S32得到的物料的pH至碱性，并加入氧化物前驱体，使所述氧化物前驱体发生水解生成包裹在所述量子点与所述长余辉发光材料表面的氧化物，获得结构示意图如图4所示的长余辉复合材料。
当然，方式三中并不局限于上述制备过程，也可以先将长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理，再与量子点进行混合，使得修饰在长余辉发光材料表面的表面修饰剂与量子点发生连接，最后经过调解pH值，加入氧化物前驱体，使得氧化物前驱体发生水解，最终也可以获得如图4的示意图所示的长余辉复合材料。当以长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理时，具体是将长余辉发光材料与表面修饰剂一起溶解于丙酮等有机溶剂中，获得表面负载有表面修饰剂的长余辉发光材料溶液。
具体地，表面负载有表面修饰剂的长余辉发光材料其结构示意图如图1所示，其中10表示长余辉发光材料，20表示表面修饰剂，这里的表面修饰剂可以是苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺、氨基封端的聚乙二醇中的任一种。
量子点、氧化物前驱体及表面具有表面修饰剂的长余辉发发光材料混合时，可以以异丙醇等有机溶剂作为溶剂，经过溶解，获得的混合溶剂呈酸性，通过向其中加入碱，调节pH值至碱性，使氧化物前驱体发生水解，经过水解的氧化物前驱体生成氧化物，并附着在长余辉发光材料和量子点混合物表面，形成长余辉发光材料和量子点混合物的包覆层。
一般地，加入的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，也可以是氨水。不过由于强碱不容易控制，因此优选氨水。
优选地，加入的氨水的质量浓度为20～30％，浓度过大，不易控制pH。
上述方式三的制备方法，在实验室可以按照如下步骤：
将表面修饰剂与量子点进行混合，使得表面修饰剂与量子点连接；将长余辉发光材料放入盛有一定量异丙醇的锥形瓶中，超声使其完全分散，然后将锥形瓶转移到40～60℃的恒温水浴中，磁力搅拌下加入前述表面连接有表面修饰剂的量子点、氨水，获得具有碱性的溶液，并用移液管准确量取的氧化物前驱体，缓慢加入，反应进行30-60min，获得反应产物，以去离子水对反应产物进行若干次清洗，离心分离，100～115℃烘干5～10h，得到基于量子点的长余辉复合产物。
优选地，所述氧化物前驱体为正硅酸丁酯、钛酸丁酯、硝酸锌、硝酸铁中的任一种。
方式三中，量子点、长余辉发光材料、碱的加入顺序没有特别的要求，只要碱最后使氧化物前躯体发生水解即可。
方式三的制备方法通过氧化物将长余辉发光材料和量子点进行包裹形成长余辉复合材料。此方法获得的长余辉复合材料均结合了长余辉发光材料和量子点的优势，使得长余辉复合材料具有发光强度高、色域达到100％、量子效率高、稳定性好等特点。此外，本方式三基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，工艺简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
优选地，上述三种制备方式中，所述长余辉发光材料均为ZnS:Cu2+、CaS:Bi3+、SrAl4O7:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、SrAl2O4:Eu2+、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、CaS:Eu3+,Tm3+、CdSiO3:Mn2+、Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+、SrMgAl10O17:Eu2+,Dy3+、Cd3Al2GeO12:Pr3+、CdSiO3:Sm3+、CaWO4:Eu3+、CaS:Eu2+,Tm3+、CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中的任一种。
优选地，上述三种制备方式中，用于制备长余辉复合材料的所述量子点均可以为Au、Ag、Cu、Pt、C、Si、Ge、CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、InP/ZnS、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、NaYF4、CdSe/ZnSe/ZnS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、Cd1-xZnxSeyS1-y、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-yS/ZnS、NaCdF4中的任一种。
本发明提供的基于量子点的长余辉复合材料，由于具有优异的发光强度、色域值以及量子效率等特点，非常适合用于太阳能电池、发光器件等领域中，尤其在危险标识、警告牌等的方面的应用。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，所述基于量子点的长余辉复合材料的制备过程包括以下步骤：
S11.将0.3mol十二烷基硫酸钠与1.3mol CdSiO3:Sm3+溶于20mL正己烷中，超声分散30min，然后加热至80℃反应1.5h，最后用乙醇清洗，待用：
S12.将表面修饰后的CdSiO3:Sm3+与0.6mol Cd1-xZnxS/ZnS和10mL四氢呋喃加入至50mL烧瓶中，常温下搅拌反应16h，然后用乙醇清洗，得到Cd1-xZnxS/ZnS/CdSiO3:Sm3+复合发光材料，材料结构如图2的示意图所示。经检测，获得的长余辉复合材料长余辉时间达到67min，并且其发光效率达到64％，色域达到100％。
实施例2
一种基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，所述基于量子点的长余辉复合材料的制备过程包括以下步骤：
S21.将硅片放置在丙酮溶液中浸泡10h，除去表面的油脂，再用去离子水超声清洗，电吹风吹干备用。
S22.在室温下，以上述硅片作为阳极，铂丝为阴极，电解液由体积比为1:6的氢氟酸和无水乙醇混合配制而成，通过40V恒定电压对硅片进行阳极氧化。氧化结束后，用去离子水冲洗硅片，除去表面和孔径中残留的酸性溶液，室温下在空气中自然干燥，得到多孔硅。
S23.在丙酮中，0.6mol巯基丙酸对1mol CaAl2O4:Eu2+,Nd3+进行表面修饰；然后将多孔硅浸泡在上述含有CaAl2O4:Eu2+,Nd3+颗粒的丙酮溶液中7h，使CaAl2O4:Eu2+,Nd3+颗粒充分吸附在孔中，结束后用乙醇浸泡除去未吸附的颗粒；
S24.将上述吸附发光材料的多孔硅浸泡在浓度为1mol/L的CdSe量子点氯仿溶液中，浸泡12h，使量子点吸附在多孔材料中，结束后用乙醇浸泡除去多余的量子点，烘干后即可获得基于量子点的长余辉复合材料，具体如图3的示意图所示。经检测，其长余辉时间为2053min，发光效率为65％，色域达到100％。
实施例3
一种基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，所述基于量子点的长余辉复合材料的制备过程包括以下步骤：
S31.将铝片放置在丙酮溶液中浸泡12h，以除去表面的油脂，再用去离子水超声清洗，电吹风吹干备用。
S32.在室温下，以上述铝片作为阳极，铂丝为阴极，电解液由体积比为1:8的高氯酸和无水乙醇混合配制而成。通过30V恒定电压对铝片进行阳极氧化。氧化结束后，用去离子水冲洗，除去表面和孔径中残留的酸性溶液，室温下在空气中自然干燥，得到多孔铝。
S33.在丙酮中，0.8mol邻笨二甲酸酐对1mol SrAl2O4:Eu2+,Dy3+进行表面修饰；然后将多孔结构材料浸泡在上述含有SrAl2O4:Eu2+,Dy3+颗粒的丙酮溶液中9h，使发光材料充分吸附在孔中，结束后用乙醇浸泡除去未吸附的颗粒。
S34.将上述吸附发光材料的多孔铝浸泡在浓度为1.5mol/L的PbSe量子点氯仿溶液中，浸泡13h，使量子点吸附在多孔材料中，结束后用乙醇浸泡除去多余的量子点，烘干后即可获得基于量子点的长余辉复合材料，材料结构如图3所示。经检测，其长余辉时间达到2126min，并且其发光效率达到68％，色域达到100％。
实施例4
一种基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，所述基于量子点的长余辉复合材料的制备过程包括以下步骤：
S41.将1mol Cd3Al2GeO12:Pr3+放入盛有一定量异丙醇的锥形瓶中，超声30min使其完全分散。
S42.将CdSe/CdS/ZnS量子点与十二烷基苯磺酸钠表面修饰剂进行混合处理，获得表面连接有表面修饰剂的量子点。
S43.将步骤S41的锥形瓶转移到50℃恒温水浴中，磁力搅拌下加入10mL的25％氨水，同时加入步骤S42修饰得到的量子点(制成氯仿溶液，1mol/L，共计加入1mL)。10min后用移液管准确量取2mL的正硅酸丁酯和1mL，缓慢加入，反应进行40min。将得到的物水洗数次，离心分离，110℃烘干10h，得到CdSe/CdS/ZnS/Cd3Al2GeO12:Pr3+复合产物，材料结构如图4的示意图所示。经检测，其长余辉时间达到61min，并且其发光效率达到68％，色域达到100％。
通过以上四个具体实施例的实验测试结果表明：相对于发光效率只有40％左右的常见的量子点，本发明获得的基于量子点的长余辉复合材料发光效率均超过60％，由此可见，本发明的长余辉复合材料的发光效率有大幅度提高，而且发光的色域相较普通的长余辉发光材料的发光色域也由70％提升到100％。更为重要的是，除了有发光特性，还具有余晖特性，且其特性不同于普通的量子点发光的短暂性特点，表现的最为明显的是在实施例2和3中，其长余辉特性甚至达到2000min以上，特别适用于低功耗的长余辉LED发光、显示等器件中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述长余辉复合材料包括长余辉发光材料、表面修饰剂、量子点和多孔材料，所述长余辉发光材料通过所述表面修饰剂与所述量子点连接，且所述长余辉发光材料和所述量子点均吸附在所述多孔材料的孔洞内。
2.如权利要求1所述的基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述表面修饰剂为巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚乙二醇中的任一种。
3.如权利要求1所述的基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述多孔材料为多孔硅、多孔铝、多孔银中的任一种。
4.如权利要求1所述的基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述长余辉复合材料还包括氧化物，所述长余辉发光材料通过所述表面修饰剂与所述量子点相互连接后为所述氧化物所包裹。
5.如权利要求4所述的基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述氧化物为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛中的任一种。
6.如权利要求1~5任一项所述的基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述长余辉发光材料为ZnS:Cu2+、CaS:Bi3+、SrAl4O7:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、SrAl2O4:Eu2+、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、CaS:Eu3+,Tm3+、CdSiO3:Mn2+、Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+、SrMgAl10O17:Eu2+,Dy3+、CdSiO3:Sm3+、CaWO4:Eu3+、CaS:Eu2+,Tm3+、CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中的任一种。
7.如权利要求1~5任一项所述的基于量子点的长余辉复合材料，其特征在于，所述量子点为Au、Ag、Cu、Pt、C、Si、Ge、CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、Znx Cd1-xTe、CdS/ZnS、Cd1- xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、InP/ZnS、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-yS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/Cd1-xZnxSe/Cdy Zn1-ySe/ZnSe、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、Cd1-xZnx Sey S1-y中的任一种；
其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
8.一种权利要求1所述的基于量子点的长余辉复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S21.将长余辉发光材料与表面修饰剂进行混合处理，获得表面修饰剂修饰改性的长余辉发光材料；
步骤S22.将步骤S21获得的长余辉发光材料制成溶液，随后将多孔材料浸泡于所述长余辉发光材料溶液中，使所述长余辉发光材料吸附在所述多孔材料的孔洞内，获得吸附有长余辉发光材料的多孔材料；
步骤S23.将所述吸附有长余辉发光材料的多孔材料浸泡于含有量子点的溶液中，使所述量子点被吸附至所述多孔材料的孔洞中，获得长余辉复合材料。
9.如权利要求1-7任一项所述的基于量子点的长余辉复合材料或者如权利要求8所述的基于量子点的长余辉复合材料的制备方法制备的基于量子点的长余辉复合材料在太阳能电池或发光器件领域中的应用。
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