CN110229659B - 一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系及其制备方法和应用，所述发光相体系由过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶水溶液于50～70℃下混匀，冷却至室温后得到；通过将所述发光相体系与过氧化氢及催化剂混合即得到长时间化学发光光源。本发明通过将发光胶束物理掺杂入具有致密孔洞的聚合物水凝胶体系，多孔的水凝胶对过氧化氢的扩散具有缓释作用，减缓了过氧草酸酯的分解，可实现化学发光的平稳发射，得到的化学发光光源发光持续时间长达20h，在显示照明、标记指示或饰品装扮上可得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学发光技术领域，更具体地，涉及一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系，本发明还涉及所述发光相体系的制备方法；本发明还涉及所述发光相体系在制备长时间化学发光光源中的应用。
背景技术
化学发光(Chemiluminescence，CL)又称冷光，是化学反应过程的化学能转化为光能的结果，化学反应释放的化学能可使体系中的发光染料分子从基态跃迁至激发态，随后以光辐射的方式弛豫回到基态。过氧草酸酯类是目前化学发光效率最高的非生物化学发光体系，具有发光强度大、持续寿命长、发光量子产率高的优点，被广泛应用于化学光源的研发与使用。体系由过氧草酸酯、发光染料、H2O2和催化剂组成，H2O2与过氧草酸酯反应生成二氧杂环高能中间体，其能量转移给染料使其受到激发，最终产生化学发光，生活中常见的荧光棒就是过氧草酸酯类的化学发光。可通过选择不同的成分使发光强度、发光时间和发光颜色进行调控，以满足不同的应用场景需求。
化学发光多年来得到了广泛的研究，被广泛应用于冷光源、生物测定、报告基因和生物成像等领域，然而，大多数已知的化学发光一般在几秒或几分钟内完成CL的发射，具有快速的动力学曲线，这阻碍了它们的应用。在紧急情况下，高强度且发光时间长的光辐射对于在冷光源、装饰娱乐和水下照明等应用中至关重要。
由此可见，传统的化学发光光源持续时间比较短，亟待进一步改进从而有效解决这些问题。过氧草酸酯CL体系在受控条件下可以产生长时间的光释放(Duo Mao,Wenbo Wu,Shenglu Ji,Chao Chen,Fang Hu,Deling Kong,Dan Ding,Bin Liu.Chemiluminescence-Guided Cancer Therapy Using a Chemiexcited Photosensitizer.Chem,2017,3:991–1007.)，过氧化氢与过氧草酸酯亲核反应生成的二氧杂环高能中间体是CL反应速率的决定步骤，通过不断供应过氧草酸酯，可以连续生成二氧杂环高能中间体，使得染料物质吸收能量跃迁至激发态最终不断释放光辐射，基于这种过氧草酸酯受控释放机制有望于制备高效且持久的化学发光材料。但是，目前还未见有可以过通过连续生成二氧杂环高能中间体从而制备长时间化学发光光源的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系及其制备方法。所述发光相体系中具有致密的孔洞，对过氧化氢的扩散具有缓释作用，减缓了过氧草酸酯CPPO的快速分解，可实现化学发光的平稳发射。
本发明的另一目的在于提供所述过氧草酸酯/水凝胶发光相体系在制备长时间化学发光光源中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案基于实现的：
一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系的制备方法，由过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶水溶液于50～70℃下混匀，冷却至室温后得到。
本发明用表面活性剂包裹过氧草酸酯和发光染料，形成发光胶束，将发光胶束物理掺杂入具有致密孔洞的聚合物水凝胶体系，在水凝胶体系中，过氧草酸酯和发光染料被包埋在水凝胶中，致密的聚合物水凝胶网络对过氧化氢和的扩散具有缓释作用，减缓了过氧草酸酯的分解，从而实现过氧草酸酯类化学发光的受控释放，实现化学发光的平稳发射，有效的延长发光持续时间。
优选地，所述过氧草酸酯与凝胶的质量比为1:(1～20)；例如1:20，1:10，1:4，1:2，1:1，优选1:4。过氧草酸酯含量较高时，过氧化氢氧化其产生的高能中间体含量增加，使得较多染料分子跃迁至激发态最终释放出化学发光，但是过氧草酸酯含量太高时，表面活性剂对其包裹达到了饱和，不溶于水相的过氧草酸酯以固体形式悬浮在水凝胶相中，影响了CL强度的增加。
优选地，所述表面活性剂与凝胶的质量比为(1～3):(2～4)；例如1:4，1:2，3:4，1:1，3:2，优选1:1。当表面活性剂的含量较低时，表面活性剂对染料和过氧草酸酯的包裹能力不足，有机物会在水相中析出悬浮，不利于CL强度的提高，当表面活性剂含量太高时，形成的胶束又太小，包裹的发光物质太少，在遇到催化氧化相时会被快速的消耗掉，不利于延长CL强度的持续时间。
优选地，所述发光染料与凝胶的质量比为(1～3):(40～2000)；例如1:2000，1:400，1:200，3:200，1:40，优选1:40。发光强度会随着发光染料浓度的聚集而变强，为了得到发光强度高的CL水凝胶，可以通过提高染料的含量，由于表面活性剂对有机相包裹能力有限，染料含量增加，对应着过氧草酸酯的用量会减少，这不利于CL发射时间的延长。
综合考虑过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶对CL发光体系的影响，当述过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶的质量比为(0.2～4)：(1～6)：(0.002～0.1)：4时，得到的发光体系发光强度稳定，也发光时间长。
更优选地，所述过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶的质量比为1：4：0.1：4时得到的发光体系发光强度最稳定且发光时间最长。
优选地，所述过氧草酸酯为双[2,4,5-三氯-6-(戊氧羰基)苯基]草酸酯(CPPO)或双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)等过氧草酸酯类化合物。
优选地，所述表面活性剂为F-127。
优选地，所述发光染料为4,7-[4-(N，N-二苯氨基)苯基]-2，1，3-苯并噻二唑(BTD-TPA)、9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)或9,10-二联苯蒽(DPA)，其最大发射波长分别为610nm、510nm和435nm；还可根据的颜色需求，选择其它不同的发光染料。
进一步地，所述BTD-TPA的制备步骤如下所示：
S1.将反应容器抽真空通氮气，将4-硼酸三苯胺溶于乙醇与碳酸钠的混合溶液中；
S2.在50～70℃下加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(和四(三苯基膦)钯的苯混合物，80～90℃条件下反应10～14h；
S3.反应结束后，将混合物倒入水中，萃取、干燥，洗脱纯化，即得。
具体地，所述4-硼酸三苯胺与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为2～2.5：1。
作为一种优选的可实施方式，所述BTD-TPA的制备步骤如下所示：
(a)将250mL三口烧瓶抽真空通氮气，取4-硼酸三苯胺(2.98g，10mmol)溶于乙醇与碳酸钠的混合溶液中；
(b)在60℃下加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.17g，4.0mmol)和四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)的100mL苯混合物，在85℃条件下反应12h；
(c)反应结束后，将混合物倒入100mL水中，用60mL×3的甲苯进行萃取，通过无水硫酸镁干燥，旋蒸溶剂，在45℃真空干燥12h，将得到的粗产物通过硅胶柱洗脱纯化，且氯仿与正己烷的比例为1：2。
优选地，所述水凝胶为琼脂糖水凝胶。
优选地，所述琼脂糖水凝胶的固含量为0.5～4％，例如0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，3.0％，4.0(优选为2％)。
作为一种优选的可实施方式，所述过氧草酸酯/水凝胶发光相体系由CPPO、F127、BTD-TPA和琼脂糖水溶液于50～70℃下混匀，冷却至室温后得到掺杂型水凝胶；所述CPPO、F127、BTD-TPA与琼脂糖的质量比为1：4：0.1：4，所述凝胶水溶液的固含量为2％。
本发明还请求保护上述任一所述方法制备得到的过氧草酸酯/水凝胶发光相体系。
本发明还请求保护所述的过氧草酸酯/水凝胶发光相体系在制备长时间化学发光光源中的应用。
本发明还提供一种长时间化学发光光源，由上述任一所述的过氧草酸酯/水凝胶发光相体系、过氧化氢及催化剂混匀后制备得到。
所述过氧化氢和催化剂为催化氧化相体系，将上述的过氧草酸酯/水凝胶发光相和催化氧化相混合便可以发射明亮的光。咪唑催化过氧草酸酯生成高能中间体的机理：咪唑(IMI-H)作为亲核碱基催化剂，取代了过氧草酸酯两端的芳基官能团，随后被H2O2氧化生成高能态的过氧键；最后脱去咪唑碱基形成了四环的高能中间体(HEI)；高能中间体将能量传递给发光染料使之受到激发，从而释放化学发光。
优选地，所述催化剂为咪唑。
优选地，所述过氧化氢的终浓度为0.005～5M，例如0.005M，0.05M，0.25M，0.5M，2.5M，5M(优选0.5M)；过氧化氢浓度对复合水凝胶体系CL强度的影响，过氧化氢浓度太低导致发光较弱，在实际生活中不利于使用；浓度太高，会快速氧化过氧草酸酯加速其降解，不利于有效延长CL发光时间。
优选地，所述咪唑的终浓度为0.01～0.1M，例如0.01M，0.025M，0.05M，0.1M、(优选0.01M)；催化剂咪唑浓度对CL强度的影响，催化剂的加入高效地催化水凝胶体系释放CL，咪唑浓度太高会导致过氧草酸酯的快速降解，不利于延长发光时间。
作为一种优选的可实施方式，所述长时间化学发光光源包含氧草酸酯/水凝胶发光相体系及过氧化氢和咪唑组成的催化氧化相体系；所述氧草酸酯/水凝胶发光相体系与催化氧化相体系的体积比为1:1；所述氧草酸酯/水凝胶发光相体系由CPPO、F127、BTD-TPA与琼脂糖的质量比为1：4：0.1：4于60℃下混匀，冷却至室温后得到，所述凝胶水溶液的固含量为2％；所述过氧化氢的终浓度为0.5M，咪唑终浓度为0.01M。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系，通过将发光胶束物理掺杂入具有致密孔洞的聚合物水凝胶体系，多孔的水凝胶对过氧化氢的扩散具有缓释作用，减缓了过氧草酸酯的分解，可实现化学发光的平稳发射。
(2)本发明提供了一种产时间化学发光光源，可实现化学发光的平稳发射，且发光持续时间长达20h，在显示照明、标记指示或饰品装扮上可得到广泛应用。
附图说明
图1为BTD-TPA的1HNMR谱图。
图2为水凝胶的光致发光(激发波长为470nm)和化学发光的光谱图，其最大的发射波长均为610nm，为红色发光。
图3为咪唑催化CPPO生成高能中间体的机理图。
图4为水凝胶CL体系的发光照片图。
图5为CPPO对化学发光强度的影响结果。
图6为表面活性剂F-127对CL强度的影响结果。
图7为有机发光染料BTD-TPA的含量对掺杂水凝胶CL强度的影响结果。
图8为水凝胶固含量对CL强度的影响结果。
图9为催化剂咪唑浓度对CL强度的影响结果。
图10为过氧化氢浓度对复合水凝胶体系CL强度的影响结果。
图11为掺杂型水凝胶CL发射随时间的照片。
图12为BTD-TPA、9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)和9,10-二联苯蒽(DPA)的CL发射谱图。
图13为BTD-TPA、9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)和9,10-二联苯蒽(DPA)三种染料的化学发光数码照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明下述实施例以双[2,4,5-三氯-6-(戊氧羰基)苯基]草酸酯(CPPO)为例来说明本发明的意图，但是并不限于CPPO，理论上所有的过氧草酸酯类化学物都可以实现本发明目的，均应在本发明保护范围内。
实施例1
一种过氧草酸酯/琼脂糖水凝胶发光相体系的制备方法，包含步骤：
1、BTD-TPA染料的制备
(a)将250mL三口烧瓶抽真空通氮气，取4-硼酸三苯胺(2.98g，10mmol)溶于乙醇与碳酸钠的混合溶液中，乙醇与碳酸钠的混合溶液为2mL乙醇和2M的碳酸钠水溶液40mL；
(b)在60℃下加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.17g，4.0mmol)和四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)的100mL苯混合物，在85℃条件下反应12h；
(c)反应结束后，将混合物倒入100mL水中，用60mL×3的甲苯进行萃取，通过无水硫酸镁干燥，旋蒸溶剂，在45℃真空干燥12h，将得到的粗产物通过硅胶柱洗脱纯化，且氯仿与正己烷的比例为1：2。
所述BTD-TPA的1HNMR谱图如图1所示：(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):d＝7.06(t,J＝8.5Hz,4H；ArH),7.17–7.32(m,20H；ArH),7.74(s,2H；ArH),7.88ppm(d,J＝8.5Hz,4H；ArH)；
所述BTD-TPA的合成路线为：
BTD-TPA为4,7-[4-(N，N-二苯氨基)苯基]-2，1，3-苯并噻二唑，且BTD-TPA的最大发射波长为610nm。
2、制备发光相体系
(i)取200mg琼脂糖粉末加入到9.8mL的去离子水中，在95℃溶解为澄清透明状，得到琼脂糖水溶液，随后在60℃恒温待用；
(ii)将25mg的过氧草酸酯(CPPO)、100mg的表面活性剂(F-127)、2.5mg的染料(BTD-TPA)和5mL的琼脂糖水溶液在60℃下混合均匀；
(iii)将混合均匀后的溶液降至室温形成了掺杂型水凝胶；所述水凝胶的光致发光(激发波长为470nm)和化学发光的光谱图如图2所示，其最大的发射波长均为610nm，为红色发光；
实施例2
一种长时间化学发光光源的制备方法，包含步骤：
1、制备发光相体系：与实施例1相同，制备过氧草酸酯/琼脂糖水凝胶发光相体系。
2、制备催化氧化相体系
配制5mL的H2O2(1M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液即为催化氧化相体系；咪唑催化CPPO生成高能中间体的机理如图3所示：咪唑(IMI-H)作为亲核碱基催化剂，取代了CPPO两端的芳基官能团，随后被H2O2氧化生成高能态的过氧键；最后脱去咪唑碱基形成了四环的高能中间体(HEI)；高能中间体将能量传递给发光染料使之受到激发，从而释放化学发光。
3、将步骤1得到的发光相和步骤2得到的催化氧化相混合便释放出明亮的化学发光。
图4为水凝胶CL体系的发光照片，可以明显地看到制备的CL水凝胶在室光下是红色固态的；当和催化氧化相混合时，发光层在两相的交界面上，黑暗环境下肉眼可见明亮的红色光芒。
实施例3
本实施考察CPPO对化学发光强度的影响，本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，各组分用量如下所示：CPPO分别为0.1mg、0.2mg、0.5mg、1mg、4mg，F-127(2mg)，BTD-TPA(0.05mg)，琼脂糖水溶液(100μL，wt＝2％)，100μL的H2O2(1M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液；CPPO对化学发光强度的影响如图5所示，发光强度先随着CPPO含量的增加而变强，随后却出现了降低，这是因为CPPO含量较高时，过氧化氢氧化其产生的高能中间体含量增加，使得较多染料分子跃迁至激发态最终释放出化学发光，但是CPPO含量太高时，F-127对其包裹达到了饱和，不溶于水相的CPPO以固体形式悬浮在水凝胶相中，影响了CL强度的增加，最终确定m(CPPO)：m(agarose)＝1：4，此时CL强度最强且发光衰减速率也较慢。
实施例4
本实施例考察面活性剂F-127对CL强度的影响，本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，各组分用量如下所示：CPPO(0.5mg)，F-127分别为0.5mg、1mg、1.5mg、2mg、3mg，BTD-TPA(0.05mg)，琼脂糖水溶液(100μL，wt＝2％)，100μL的H2O2(1M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液；表面活性剂F-127对CL强度的影响如图6所示，当F-127的含量较低时，F-127对染料和CPPO的包裹能力不足，有机物会在水相中析出悬浮，不利于CL强度的提高，当F-127含量太高时，形成的胶束又太小，包裹的发光物质太少，在遇到催化氧化相时会被快速的消耗掉，不利于延长CL强度的持续时间；最终确定m(F-127)：m(agarose)＝1：1，此时CL强度最强且发光衰减速率也较慢。
实施例5
本实施例考察有机发光染料BTD-TPA的含量对掺杂水凝胶CL强度的影响，本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，各组分用量如下所示：CPPO(0.5mg)，F-127(2mg)，BTD-TPA分别为0.001mg、0.005mg、0.01mg、0.03mg、0.05mg，BTD-TPA(0.05mg)，琼脂糖水溶液(100μL，wt＝2％)，100μL的H2O2(1M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液；有机发光染料BTD-TPA的含量对掺杂水凝胶CL强度的影响如图7所示，发光强度随着BTD-TPA的含量增加呈现一直变强的趋势，这和在胶束中的结果一致，BTD-TPA是集聚诱导发光(AIE)染料，发光强度会随着BTD-TPA浓度的聚集而变强，为了得到发光强度高的CL水凝胶，可以通过提高染料的含量，由于F-127对有机相包裹能力有限，染料含量增加，对应着CPPO的用量会减少，这不利于CL发射时间的延长；最终确定m(BTD-TPA)：m(agarose)＝1：40，此时CL强度最强且发光衰减速率也较慢。
实施例6
本实施例考察水凝胶固含量对CL强度的影响，本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，各组分用量如下所示：CPPO(0.5mg)，F-127(2mg)，BTD-TPA(0.05mg)，BTD-TPA(0.05mg)，琼脂糖水溶液(100μL，wt＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0％)，100μL的H2O2(1M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液；水凝胶固含量对CL强度的影响如图8所示，当固含量为0时，此时为胶束水溶液，CL发射在极短时间达到极大值随后快速衰减耗尽，即使固含量仅为0.5％，也能形成水凝胶相，在水凝胶体系中，CPPO和BTD-TPA被包埋在水凝胶中，致密的聚合物水凝胶网络对过氧化氢和咪唑的扩散具有缓释作用，可以有效的延长发光持续时间；最终确定水凝胶的固含量为2.0％。
实施例7
本实施例考察催化剂咪唑浓度对CL强度的影响，本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，各组分用量如下所示：CPPO(0.5mg)，F-127(2mg)，BTD-TPA(0.05mg)，BTD-TPA(0.05mg)，琼脂糖水溶液(100μL，wt＝2.0％)，100μL的H2O2(1M)和咪唑(0，0.02,，0.05，0.1，0.2，1M)的混合水溶液；催化剂咪唑浓度对CL强度的影响结果如图9所示，催化剂的加入高效地催化水凝胶体系释放CL，咪唑浓度太高会导致CPPO的快速降解，不利于延长发光时间；最终确定咪唑的浓度为0.02M。
实施例8
本实施例考察过氧化氢浓度对CL强度的影响，本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，各组分用量如下所示：CPPO(0.5mg)，F-127(2mg)，BTD-TPA(0.05mg)，BTD-TPA(0.05mg)，琼脂糖水溶液(100μL，wt＝2.0％)，100μL的H2O2(0，0.01，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液；过氧化氢浓度对CL强度的影响结果如图10所示，过氧化氢浓度对复合水凝胶体系CL强度的影响，过氧化氢浓度太低导致发光较弱，在实际生活中不利于使用；浓度太高，会快速氧化CPPO加速其降解，不利于有效延长CL发光时间；最终确定过氧化氢的浓度为1.0M。
基于上述优化了CPPO、F-127、固含量和BTD-TPA的用量，咪唑和过氧化氢的浓度，所述长时间发光体系的用量为：(i)CPPO(25mg)、F-127(100mg)、BTD-TPA(2.5mg)、琼脂糖水溶液(5mL，wt＝2％)；(ii)5mL的H2O2(1M)和咪唑(0.02M)的混合水溶液；图11为掺杂型水凝胶CL发射随时间的照片，肉眼可见的明亮红色化学发光持续了20h以上，这得益于多孔水凝胶网络对过氧化氢的缓释作用；
同时，通过在上述长时间化学发光体系的基础上，替换了不同的发光染料9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)和9,10-二联苯蒽(DPA)，图12为BTD-TPA、9,10-二苯乙炔基蒽(BPEA)和9,10-二联苯蒽(DPA)的CL发射谱图，其最大发射波长分别为610nm、510nm和435nm。图13为三种染料的化学发光数码照片，肉眼可见的强烈红绿蓝光；表明，可以用上述得到的长时间化学发光体系，通过选择不同最大发射波长的发光染料，制备发射不同颜色的化学发光水凝胶以满足不同的生产生活需求。
本发明通过多孔聚合物水凝胶的缓释作用，实现过氧草酸酯类化学发光的受控释放，达到发光持续时间长且光强平稳的目的；可以选择不同最大发射波长的发光染料，制备发射不同颜色的化学发光水凝胶以满足不同的生产生活需求，水凝胶对过氧化氢的扩散具有缓释作用，减缓了过氧草酸酯CPPO的分解，有效的延长了发光时间，可用于制备发光持续时间更长的体系。将复合胶束物理掺杂到了具有致密空洞的聚合物水凝胶体系，制备了发光持续时间长达20小时的过氧草酸酯类化学发光体系，在显示照明、标记指示或饰品装扮上可得到广泛应用。
Claims (8)
1.一种过氧草酸酯/水凝胶发光相体系的制备方法，其特征在于，由过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶水溶液于50～70℃下混匀，冷却至室温后得到，所述过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶的质量比为（0.2～4）：（1～6）：（0.002～0.1）：4；所述水凝胶为琼脂糖凝胶；所述表面活性剂为F-127；所述发光染料为BTD-TPA，其结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧草酸酯、表面活性剂、发光染料和凝胶的质量比为1：4：0.1：4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述琼脂糖水凝胶的固含量为0.5～4%。
4.权利要求1～3任一所述制备方法制备得到的过氧草酸酯/水凝胶发光相体系在制备长时间化学发光光源中的应用。
5.一种长时间化学发光光源，其特征在于，由权利要求1所述的过氧草酸酯/水凝胶发光相体系、过氧化氢及催化剂混匀后制备得到。
6.根据权利要求5所述的长时间化学发光光源，其特征在于，所述催化剂为咪唑。
7.根据权利要求5或6所述的长时间化学发光光源，其特征在于，所述过氧化氢的终浓度为0.005～5M。
8.根据权利要求5或6所述的长时间化学发光光源，其特征在于，所述咪唑的终浓度为0.01～0.1M。
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