CN101381076B - 一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，包括：(1)用CdCl2和NaOH反应生成Cd(OH)2，再与过量CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH反应生成Cd(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COO)2，将此Cd(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COO)2溶于C6H14中；(2)Se粉与Na2SO3反应制得Na2SeSO3水溶液；(3)将Cd(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COO)2的C6H14溶液缓缓转移到Na2SeSO3水溶液中，先慢速双相搅拌，再快速磁搅拌混合两相进行反应，制得溶于有机相的CdSe荧光量子点。本发明方法简便易行，温度要求低，污染小，成本较低，可大量生产。
Description
技术领域
本发明属荧光纳米粒子的制备领域，特别是涉及一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法。
背景技术
半导体量子点由于具有尺寸依赖的独特光学性质和潜在的应用价值，受到了普遍关注和广泛的研究【Zhang Hao，etc，Journal of the American Chemical Society，2006，128，10171-10180】。与传统有机染料分子相比，半导体量子点呈现出吸收光谱宽而连续，发射光谱形状对称，半峰宽窄，发射波长随量子点尺寸大小可调，光化学稳定性高等一系列特点【Huang Xiangyi，etc，Journal of Chromatography，2006，1113，251-254】。由于这些优异特性，半导体量子点在生物标记、光电器件、生物探针及传感器等领域展示了广泛的应用前景。
到目前为止，合成高质量量子点的方法主要可归结为两大类【Li Mengying，etc，Talanta，2006，72，89】：一种是在高沸点有机溶液中利用前驱体热分解来合成，如CdSe，InAs等。另一种方法是利用琉基小分子作稳定剂在水溶液中直接合成量子点，如CdTe，HgTe等。前种方法主要优点是产物发光效率高、粒径分布窄、制备全色发光量子点的周期短等；其不利因素是成本高、毒性大、温度高、制备设备要求高、且批量生产困难。后者优点是成本低、污染小、合成方法简单、可大量生产；但后一种方法也有明显缺点，如制备较大尺寸纳米晶的周期长、发光效率相对较低、粒径分布宽，需要进一步的选择性沉淀或选择性光刻蚀后处理来优化纳米晶的光学性能【Shang，etc，Colloids Surface A.2006，294，86】。因此，寻求一种制备CdSe量子点的新方法，提高产品质量，有着重要意义。
另一方面，已有报道表明，通过两相界面反应可以制备出金属和氧化物胶体【M.Brust，etc，Soc.Chem.Commun.1994，7，801；S.A.Vorobyova，etc，Mater.Lett.2004，58，863.】。应该考虑到通过有机相和水相两相界面反应制备量子点，兼顾有机相和水相的合成环境，可以制备出性能优异的量子点。然而到目前为止，尚未见到有关于如何液液两相界面制备CdSe荧光量子点的报道。本发明CdSe量子点，其量子效率高、粒径分布窄、单分散性好、合成方法简单、温度要求低、可大量生产、成本较小。这诸多优点为CdSe量子点在生命科学、分析科学、材料科学、免疫医学、检验检疫等传统及新兴领域的应用打下了良好的基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，该方法简便易行，温度要求低，污染小，成本较低，可大量生产。
本发明的一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，包括：
(1)CdCl2·2.5H2O溶液与NaOH溶液混合，搅拌转速v＝200rpm，反应生成Cd(OH)2白色沉淀后，弃去上清，加入5ml CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH，搅拌5-10min，再加入50mlC6H14，搅拌20-30min；
(2)0.005molSe粉和0.025molNa2SO3加入100ml去离子水(来源)中，搅拌转速800rpm，80℃避光反应24h，得到Na2SeSO3的水溶液；
(3)将(1)中所得溶液缓缓转移到Na2SeSO3的溶液中，上层电动搅拌下层磁搅拌，不破坏油水界面，室温双相缓慢搅拌2h，缓慢提高磁搅拌速度两相界面渐变模糊，当完全不能辨识时可停止电动搅拌，只用磁搅拌继续反应，得到溶于有机相的CdSe荧光量子点。
所述的步骤(1)中Cd盐为CdCl2·2.5H2O溶液、酸为CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH、有机溶剂为C6H14。
所述的步骤(1)中CdCl2与NaOH的摩尔比为30-35：65-70，Cd2+与CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH的摩尔比为0.64:1。
所述的步骤(1)中CdCl2与NaOH的摩尔比为33：67。
所述的步骤(2)中Se与Na2SO3的摩尔比为1:5。
所述步骤(3)双向缓慢搅拌速度为60rpm、120rpm、240rpm和600rpm中任一种。
本发明首先利用CdCl2和NaOH反应生成Cd(OH)2，再加入CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH生成Cd(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)2，加入C6H14形成Cd(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)2的C6H14溶液，然后将此溶液缓缓转移到Se粉和Na2SO3反应得到的Na2SeSO3水溶液中，先不破坏相界面上层电动搅拌下层磁搅拌慢速双相搅拌反应，再快速磁搅拌混合两相反应，最终得到分散性好、荧光强度高的溶于有机相的CdSe量子点，为量子点在生命科学、分析科学、材料科学、免疫医学、检验检疫等传统及新兴领域的应用打下了良好的基础。
有益效果
(1)本发明在室温下油水两相界面进行，操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本较小；
(2)本发明的量子点具有量子效率高(最大可达50.44％，以Rdm560水溶液在其激发波长400nm处紫外吸收为0.1时的发射强度为基准计算)、粒径分布窄、单分散性好等优势。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是反应5小时所得CdSe的透射电镜图，粒子平均粒径为3.6-4.0nm；
图3是反应5小时所得CdSe的X射线衍射图，衍射峰位与立方晶型的CdSe的标准峰位一致；
图4是图3对应的荧光强度图；
图5是图4对应的荧光强度图。
图6是反应3h、4.5h、6h、8h和11h时间的CdSe量子点的紫外吸收图；
图7是双相搅拌速度60rpm、120rpm、240rpm和600rpm制得的CdSe量子点的紫外吸收图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
a)取33.3ml0.15M CdCl2·2.5H2O溶液，搅拌条件下加入100ml0.1M NaOH，搅拌转速v＝200rpm，反应生成Cd(OH)2白色沉淀后，静置，弃去上清，加入5mlCH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH，搅拌5min，再加入50ml C6H14，搅拌30min；
b)称取0.3948g Se粉和3.15gNa2SO3加入100ml去离子水中，搅拌转速800rpm，80℃避光反应24h，得到Na2SeSO3的水溶液；
c)将a)中所得溶液缓缓转移到b)中所得的溶液中，上层电动搅拌下层磁搅拌，搅拌速度60rpm，不破坏油水界面，室温双相缓慢搅拌2h，此时上层变澄清，缓慢提高磁搅拌速度两相界面渐变模糊，当完全不能辨识时可停止电动搅拌，只用磁搅拌继续反应，在反应过程可随时暂停搅拌有机相取样测试紫外吸收和荧光强度。
其反应5h制得的CdSe量子点透射电镜图见图2，由图可估算出粒子平均粒径约为4nm。其反应5h制得的CdSe量子点X射线衍射图见图3，衍射峰位与立方晶型的CdSe的标准峰位一致，各衍射晶面指数标于图中。
其制得的CdSe量子点紫外吸收图见图4。随着回流时间增加，量子点粒径不断变大，导致紫外吸收峰的红移。随着粒径增大，紫外吸收强度基本不变，半峰宽也变化很小，说明晶体的生长模型为外延生长模型，而水相合成出的量子点紫外吸收强度随着时间变化会降低，粒径分布也会变宽。
其制得的CdSe量子点荧光强度图见图4。吸收峰红移，和紫外吸收峰一致，验证了产物就是CdSe量子点。半峰宽仅40nm左右，说明粒径较均匀，且荧光强度很高。紫外吸收峰位置和荧光吸收峰位置相差50nm左右，说明合成出的量子点质量较好。
实施例2
a)取33.3ml0.15M CdCl2·2.5H2O溶液，搅拌条件下加入100ml0.1M NaOH，搅拌转速v＝200rpm，反应生成Cd(OH)2白色沉淀后，静置，弃去上清，加入5mlCH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH，搅拌5min，再加入50ml C6H14，搅拌30min，如此重复制得四份相同溶液；
b)称取0.3948g Se粉和3.15gNa2SO3加入100ml去离子水中，搅拌转速800rpm，80℃避光反应24h，得到Na2SeSO3的水溶液，如此重复制得四份相同溶液；
c)将a)中所得溶液缓缓转移到b)中所得的溶液中，上层电动搅拌下层磁搅拌，搅拌速度分别为60rpm、120rpm、240rpm和600rpm，不破坏油水界面，室温双相缓慢搅拌2h，此时上层变澄清，缓慢提高磁搅拌速度两相界面渐变模糊，当完全不能辨识时可停止电动搅拌，只用磁搅拌继续反应2h，有机相取样测试紫外吸收和荧光强度。
其制得的CdSe量子点紫外吸收图见图7。随着搅拌速度的增大，量子点的粒径也变大，在紫外吸收图谱上表现为吸收峰红移。所以要得到较小粒径的量子点，搅拌速度不能过高。
其制得的CdSe量子点荧光强度图见图5。随着搅拌速度的增大，吸收峰红移，峰强度递增，和紫外吸收峰一致。
实施例3
a)取33.3ml0.15M CdCl2·2.5H2O溶液，搅拌条件下加入100ml0.1M NaOH，搅拌转速v＝200rpm，反应生成Cd(OH)2白色沉淀后，静置，弃去上清，加入5mlCH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH，搅拌5min，再加入50ml C6H14，搅拌30min，如此重复制得五份相同溶液；
b)称取0.3948g Se粉和3.15gNa2SO3加入100ml去离子水中，搅拌转速800rpm，80℃避光反应24h，得到Na2SeSO3的水溶液，如此重复制得五份相同溶液，用去离子水分别稀释得到浓度为0.05M、0.0375M、0.025M、0.0185M和0.0125M的Na2SeSO3的水溶液。
c)将a)中所得溶液缓缓转移到b)中所得的溶液中，上层电动搅拌下层磁搅拌，搅拌速度60rpm，不破坏油水界面，室温双相缓慢搅拌2h，此时上层变澄清，缓慢提高磁搅拌速度两相界面渐变模糊，当完全不能辨识时可停止电动搅拌，只用磁搅拌继续反应3h，有机相取样测试紫外吸收和荧光强度。
由其制得的CdSe量子点紫外吸收图可知，随着Na2SeSO3的水溶液浓度减小，量子点的紫外吸收峰红移，且峰高变小。故[Cd2+]:[Se2-]的摩尔比是重要的影响因素，摩尔比为1:1时合成的量子点较为理想。
由其制得的CdSe量子点荧光强度图5可知，随着Na2SeSO3的水溶液浓度减小，吸收峰红移，峰强度递减，和紫外吸收峰一致。
Claims (5)
1.一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，包括：
(1)CdCl2·2.5H2O溶液与NaOH溶液混合，搅拌转速v＝200rpm，反应生成Cd(OH)2白色沉淀后，弃去上清，加入5ml CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH，搅拌5-10min，再加入50ml C6H14，搅拌20-30min；
(2)0.005molSe粉和0.025molNa2SO3加入100ml去离子水中，搅拌转速800rpm，60-80℃避光反应12-24h，得到Na2SeSO3的水溶液；
(3)将步骤(1)中所得溶液缓缓转移到Na2SeSO3的水溶液中，室温双相缓慢搅拌2h，缓慢提高磁搅拌速度两相界面渐变模糊，当完全不能辨识时可停止电动搅拌，只用磁搅拌继续2-11h，得到溶于有机相的CdSe荧光量子点。
2.根据权利要求1所述的液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)CdCl2与NaOH的摩尔比为30-35∶65-70，Cd2+与CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH的摩尔比为0.64∶1。
3.根据权利要求1所述的液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)CdCl2与NaOH的摩尔比为33∶67。
4.根据权利要求1所述的一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)Se与Na2SO3的摩尔比为1∶5。
5.根据权利要求1所述的一种室温下液液两相界面CdSe荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)双相缓慢搅拌速度为60rpm、120rpm、240rpm和600rpm中任一种。
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