CN113403070B

CN113403070B - 一种高稳定性铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点的制备方法

Info

Publication number: CN113403070B
Application number: CN202110518229.4A
Authority: CN
Inventors: 何海洋; 梅时良; 郭睿倩; 张万路; 解凤贤; 杨波波; 文卓奇
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: CN113403070A

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体为一种铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点的制备方法。本发明制备方法包括：将硫代乙酰胺、油胺按比例混合，得到硫代乙酰胺配体溶液；将混合碳酸铯、辛酸按比例混合，得到辛酸铯溶液；将卤化铅、四正辛基溴化铵、甲苯混合，得到卤化铅前驱体溶液；将硫代乙酰胺配体溶液注入卤化铅前驱体溶液中，经反应，得到卤化铅中间体溶液；将辛酸铯溶液注入卤化铅中间溶液反应，得到钙钛矿同质结量子点粗溶液；将量子点粗溶液进行洗涤、离心，溶解在甲苯溶液中，得到铯铅卤钙钛矿同质结量子点胶体溶液。本发明在不损失量子点同质结的纳米结构本身电荷传输能力的前提下，有效提高了其稳定性。

Description

一种高稳定性铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点的制备方法。

背景技术

近年来，卤化铅钙钛矿（LHP）纳米材料因其优异的光学特性和诸多潜在的应用，在纳米光学领域成为研究的热点。卤化铅钙钛矿纳米材料是一种新型的半导体纳米结构，具有较大的载流子扩散长度、很高缺陷容忍性和吸收系数、带隙在可见光范围内调节的优点，在光探测器、太阳能光电池、激光器、非线性光学器件等领域具有很大的应用前景。

卤化铅钙钛矿量子点的不稳定性问题是目前亟需解决的一大难题。通过结合能力更强的配体或者具有疏水性有机物包覆的方法能够有效的提高钙钛矿量子点的稳定性，但是配体和疏水有机物的长碳链阻碍了载流子的传输，不利于电致器件的制备和应用。

目前，将卤化铅钙钛矿量子点与其他纳米材料构筑量子点纳米异质或同质结构的方法表现出新的光学性质和更高的稳定性，由于不同纳米材料的晶格常数和合成条件差异显著，寻找合适匹配的纳米材料、探索新的合成方法仍然是制备稳定的纳米异质或同质结构需要进一步探索的方面。

发明内容

本发明针对卤化铅钙钛矿量子点不稳定的关键问题和现有改善方法的缺陷和不足，提出了一种新型的卤化铅钙钛矿同质结胶体量子点的制备方法，以有效解决卤化铅钙钛矿量子点不稳定和传统方案中电荷传输能力差的问题。

本发明提供的卤化铅钙钛矿同质结胶体量子点，是一种高稳定性铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点，制备的具体步骤为：

（1）将硫代乙酰胺、油胺按比例混合，得到硫代乙酰胺配体溶液；

（2）将混合碳酸铯、辛酸按比例混合，得到辛酸铯溶液；

（3）将卤化铅、四正辛基溴化铵、甲苯按比例混合，得到卤化铅前驱体溶液；

（4）将所述硫代乙酰胺配体溶液按比例注入卤化铅前驱体溶液中，经反应，得到卤化铅中间体溶液；

（5）将所述辛酸铯溶液按比例注入卤化铅中间溶液中，经反应，得到钙钛矿同质结量子点粗溶液；

（6）将所述量子点粗溶液加入乙酸甲酯，进行洗涤、离心，得到洗涤的量子点，之后将其溶解在甲苯溶液中，得到一次洗涤的量子点溶液；

再将所述一次洗涤量子点溶液进行再次离心，得到洗涤的量子点，之后将其溶解在甲苯溶液中，得到铯铅卤钙钛矿同质结量子点胶体溶液。

进一步地：

步骤（1）中，所述硫代乙酰胺和油胺混合比例为（1~2）mmol：（3~5）mL，混合环境为室温，混合方式为超声，超声时间为30~60 min；

步骤（2）中，所述碳酸铯和辛酸溶液混合比例为（2~4）mmol：（4~8）mL，混合环境为室温，混合方式为超声，超声时间为5~10 min；

步骤（3）中，所述卤化铅、四正辛基溴化铵和甲苯混合比例为（0.2~0.6）mmol：（1.2~1.6）mmol：（8~15）mL，混合环境为室温，混合方式为超声震荡，超声时间为20~40min；

步骤（4）中，所述反应的时间为30~60 min；

步骤（5）中，所述室温下搅拌反应时间为1~2h；

步骤（6）中，具体操作流程为：将乙酸甲酯3~20 mL加入量子点粗溶液洗涤，在1000rpm~ 4000rpm的转速下离心3~8 min，得到一次洗涤的量子点；再次将获得量子点溶解在甲苯中，然后在6000 rpm~12000 rpm的转速下离心3~8 min，得到二次离心的钙钛矿同质结量子点，并分散在甲苯溶液中，获得铯铅卤钙钛矿同质结量子点胶体溶液。

本发明中，优选地，所述卤化铅中的卤素可以是Cl、Br、I元素中的一种，或者Cl和Br的混合，或者Br和I的混合。

本发明提供的全新的铯铅卤钙钛矿量子点同质结的制备方法，在量子点同质结的纳米结构不损失本身电荷传输能力的前提下，有效提高了其稳定性。

附图说明

图1为本发明中铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点的制备流程示意图。

图2为本发明中具体实施例1中得到的同质结胶体量子点透射电子显微镜形貌图。

图3为本发明中具体实施例1中得到的同质结胶体量子点荧光光谱图。

图4为本发明中具体实施例1中得到的同质结胶体量子点X射线衍射图。

图5为本发明中具体实施例1中得到的同质结胶体量子点稳定性表征图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

首先，按比例称取2 mmol 碳酸铯加入到25 mL的烧瓶中，随后加入6mL正辛酸，在常温空气环境下磁力搅拌10 min，直至固体颗粒完全溶解，得到澄清透明的铯前驱体溶液。之后，在25 mL的烧瓶中，加入10 mL油胺和2 mmol的硫代乙酰胺固体颗粒，在常温空气环境下超声50 min使硫代乙酰胺完全溶解，得到硫代乙酰胺配体溶液，待以备用。然后，将1.2mmol 溴化铅和3 mmol四正辛基溴化铵加入到装有20 mL甲苯的50mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌20 min直至反应原料完全溶解。随后立即注射150µL预先制备的硫代乙酰胺配体溶液，并持续搅拌30 min后快速注入1 mL辛酸铯溶液，反应1 h后获得铯铅卤钙钛矿同质结量子点。对粗溶液加入20 mL的乙酸甲酯溶液进行洗涤，在1000 rpm的转速下离心3 min，得到一次离心的量子点溶液。上述量子点溶液进一步通过9000 rpm的高速离心10 min得到钙钛矿量子点沉淀，最后将沉淀分散溶解在甲苯溶剂中，得到具有明亮荧光的铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点溶液。同质结胶体量子点的透射电子显微镜形貌图如图2所示，同质结胶体量子点的包括核壳型和耦合型两种结构，核壳型的同质结胶体量子点是尺寸为5nm的小量子点镶嵌在大的量子点内，具有非共格的同质结界面。耦合型同质结胶体量子点是两种不同尺寸的量子点以相同位向连接，具有共格或半共格的界面。同质结胶体量子点的荧光光谱图如图3所示，其发光主峰位于510 nm，在483 nm处存在伴峰。主峰来源于大尺寸的基体量子点，伴峰来源于小尺寸的量子点。同质结胶体量子点的X射线衍射图谱如图4所示，其X射线衍射图谱吻合卤化铅钙钛矿标准衍射峰，证实了同质结量子点的晶体结构。图5表明形成同质结胶体量子点后，稳定性显著提高。

实施例2

首先，按比例称取2 mmol 碳酸铯加入到25 mL的烧瓶中，随后加入6 mL正辛酸，在常温空气环境下磁力搅拌10 min，直至固体颗粒完全溶解，得到澄清透明的铯前驱体溶液。之后，在25 mL的烧瓶中，加入10 mL油胺和4 mmol的硫代乙酰胺固体颗粒，在常温空气环境下超声50 min使硫代乙酰胺完全溶解，得到硫代乙酰胺配体溶液，待以备用。然后，将1.2mmol 溴化铅和3 mmol四正辛基溴化铵加入到装有20 mL甲苯的50 mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌20 min直至反应原料完全溶解。随后立即注射150 ul预先制备的硫代乙酰胺配体溶液，并持续搅拌30 min后快速注入1 mL辛酸铯溶液，反应1 h后获得铯铅卤钙钛矿同质结量子点。对粗溶液加入20 mL的乙酸甲酯溶液进行洗涤，在1000 rpm的转速下离心3 min，得到一次离心的量子点溶液。上述量子点溶液进一步通过9000 rpm的高速离心10 min得到钙钛矿量子点沉淀，最后将沉淀分散溶解在甲苯溶剂中，得到具有明亮荧光的量子点溶液。

实施例3

首先，按比例称取2 mmol 碳酸铯加入到25 mL的烧瓶中，随后加入6 mL正辛酸，在常温空气环境下磁力搅拌10 min，直至固体颗粒完全溶解，得到澄清透明的铯前驱体溶液。之后，在25 mL的烧瓶中，加入10 mL油胺和6 mmol的硫代乙酰胺固体颗粒，在常温空气环境下超声50 min使硫代乙酰胺完全溶解，得到硫代乙酰胺配体溶液，待以备用。然后，将1.2mmol 溴化铅和2 mmol四正辛基溴化铵加入到装有20 mL甲苯的50 mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌20 min直至反应原料完全溶解。随后立即注射150 ul预先制备的硫代乙酰胺配体溶液，并持续搅拌30 min后快速注入1 mL 辛酸铯溶液，反应1 h后获得铯铅卤钙钛矿同质结量子点。对粗溶液加入20 mL的乙酸甲酯溶液进行洗涤，在1000 rpm的转速下离心3min，得到一次离心的量子点溶液。上述量子点溶液进一步通过9000 rpm的高速离心10 min得到钙钛矿量子点沉淀，最后将沉淀分散溶解在甲苯溶剂中，得到具有明亮荧光的量子点溶液。

实施例4

首先，按比例称取2 mmol 碳酸铯加入到25 mL的烧瓶中，随后加入6 mL正辛酸，在常温空气环境下磁力搅拌10 min，直至固体颗粒完全溶解，得到澄清透明的铯前驱体溶液。之后，在25 mL的烧瓶中，加入10 mL油胺和4 mmol的硫代乙酰胺固体颗粒，在常温空气环境下超声50 min使硫代乙酰胺完全溶解，得到硫代乙酰胺配体溶液，待以备用。然后，将0.6mmol 溴化铅、0.6 mmol 碘化铅和3 mmol四正辛基溴化铵加入到装有20 mL甲苯的50 mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌20 min直至反应原料完全溶解。随后立即注射150 ul预先制备的硫代乙酰胺配体溶液，并持续搅拌30 min后快速注入1 mL 辛酸铯溶液，反应1 h后获得铯铅卤钙钛矿同质结量子点。对粗溶液加入20 mL的乙酸甲酯溶液进行洗涤，在1000 rpm的转速下离心3 min，得到一次离心的量子点溶液。上述量子点溶液进一步通过9000 rpm的高速离心10 min得到钙钛矿量子点沉淀，最后将沉淀分散溶解在甲苯溶剂中，得到具有明亮荧光的量子点溶液。

实施例2-4制备得到的铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点溶液，其形貌、光谱和稳定性类同实施例1制备的铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点溶液（图2-图5）。

Claims

1.一种高稳定性铯铅卤钙钛矿同质结胶体量子点的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（2）将混合碳酸铯、辛酸按比例混合，得到辛酸铯溶液；

（6）对所述量子点粗溶液加入乙酸甲酯，进行洗涤、离心，得到洗涤的量子点，之后将其溶解在甲苯中，得到一次洗涤的量子点溶液；

再将所述一次洗涤量子点溶液进行再次离心，得到洗涤的量子点，之后将其溶解在甲苯中，得到铯铅卤钙钛矿同质结量子点胶体溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫代乙酰胺和油胺混合比例为（1~2）mmol：（3~5）mL，混合环境为室温，混合方式为超声，超声时间为30~60 min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳酸铯和辛酸溶液混合比例为（2~4）mmol：（4~8）mL，混合环境为室温，混合方式为超声，超声时间为5~10 min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述卤化铅、四正辛基溴化铵和甲苯混合比例为（0.2~0.6）mmol：（1.2~1.6）mmol：（8~15）mL，混合环境为室温，混合方式为超声震荡，超声时间为20~40min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应的时间为30~60min。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）的具体操作流程为：将乙酸甲酯3~20 mL加入量子点粗溶液洗涤，在1000 rpm~ 4000rpm的转速下离心3~8 min，得到一次洗涤的量子点；再次将获得量子点溶解在甲苯中，然后在6000 rpm~12000 rpm的转速下离心3~8 min，得到二次离心的钙钛矿同质结量子点，并分散在甲苯中，获得铯铅卤钙钛矿同质结量子点胶体溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅中的卤素是Cl、Br、I元素中的一种，或者Cl和Br的混合，或者Br和I的混合。