CN100383216C - 一种ZnSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和生物分析检测技术领域，具体为一种制备水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点的光降解辅助程序控制微波制备方法。在水相中将锌盐或锌的氧化物与水溶性巯基乙酸混合，注入采用亚硫酸钠或亚硫酸钾与硒粉反应生成的亚硫酸硒钠或亚硫酸硒钾，得到ZnSe前体溶液，然后将此溶液置于微波辐射专用玻璃管中，在微波反应器中进行程序控制微波辐射，制备ZnSe量子点。再将制备得到的ZnSe量子点进行光降解得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点。本方法完全在水相中进行，操作安全、简便，毒性小。所得产物荧光量子产率高，稳定性好，具有良好水溶性，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及生物分析检测技术领域，具体涉及一种水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点的光降解辅助程序控制微波制备方法。是以锌盐(或其氧化物、氢氧化物)和亚硫酸硒钠(或亚硫酸硒钾，硒粉)为原料，利用光降解辅助程序控制微波技术制备水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
背景技术
量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。半导体纳米晶具有量子尺寸效应，其光学性质随粒子尺寸变化而改变，同时其发光效率与体相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和Nie SM等分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos.et，Science，1998，281，2013-2016；Nie SM.et，Science，1998，281，2016-2018)，预示了纳米晶在生物标记检测中的巨大应用潜力。传统生物荧光染料常用的有嗅乙锭、诺丹明等，只能进行单色标记，且其稳定性差，灵敏度也受限制；而荧光半导体纳米材料作为荧光标记物与生物荧光染料相比，具有荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色标记，并且光稳定性好等一系列优点。
实际应用中需要的半导体纳米晶必须具有好的发光性能(发光效率高，荧光光谱半峰宽窄，稳定性好)，要将半导体纳米晶应用于生物标记，还要求其具有良好的生物相容性。因此，制备发光性能优良的水溶性量子点成为近年来的研究热点。通过科学家的不断努力，目前已经可以通过传统水热法、高温水热法以及微波辐射法在水相中直接制备得到性能优良的量子点(Rogach A.L，et.J.Phys.Chem.B，2002，106，7177-7185；Rogach A.L，et.Adv.Mater，2001，13，1684-1687Bai Yang，et.Adv.Mater，2003，15，1712-1715；Ren J.C，et.ChemComm，2005，528-530)，但类型主要集中在水溶性CdTe量子点，其他类型的水溶性量子点则很少有报道。这在很大程度上限制了量子点的进一步广泛应用。由于Zn的无毒无害特性，因此ZnSe量子点相比CdTe量子点具有更好的环境相容性。但目前仅有Shavel等人在2004年报道了采用传统水热法在水相中直接制备水溶性ZnSe量子点(Shavel A，et.J.Phys.Chem.B，2004，108，5905-5908)，以及在2005年任吉存等人公开的微波辐射制备ZnSe量子点方法(中国国家专利申请号：2005100246938.8)。但是，制备的单一ZnSe量子点存在容易氧化、不稳定，且表面存在大量非辐射复合中心等缺点，这些都极大影响量子点性能。可以在单一量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、带隙更宽的ZnS壳结构，从而在一定程度上消除量子点表面上的大量缺陷，提高量子点的发光性能。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提供一种操作安全、简便的水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点光降解辅助程序控制微波制备方法。
本发明提供的水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点光降解辅助程序控制微波制备方法，具体步骤如下：
1、配制作为硒源的亚硫酸硒钠(Na2SeSO3)或亚硫酸硒钾(K2SeSO3)溶液：将摩尔比为15∶1至50∶1的亚硫酸钠(Na2SO3)或亚硫酸钾(K2SO3)和硒粉Se置于水中，在80～100摄氏度下静置反应12～50小时，得到Na2SeSO3或K2SeSO3溶液；
2、配制作为锌源的浓度为0.0005～0.1mol/L锌盐、锌的氧化物或锌的氢氧化物的水溶液，加入巯基乙酸，调节溶液的pH值至5～9，注入上述Na2SeSO3或K2SeSO3溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下存放；
3、将ZnSe前体溶液进行程序控制微波加热，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点，其中微波加热条件为：微波功率15W～1000W，第一程序加热时间10秒钟～30分钟，加热温度50～90摄氏度，第二程序加热时间为30秒钟～60分钟，加热温度70～120摄氏度；
优选的加热条件为：微波功率30W～500W，第一程序加热时间30秒钟～10分钟，加热温度70～90摄氏度，第二程序加热时间为2分钟～10分钟，加热温度90～120摄氏度；
4、将得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解，得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点。光降解时间一般可为1天-30天。
本发明中，原料锌源、巯基乙酸、硒源按摩尔比是Zn2+∶巯基乙酸∶SeSO3 2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
本发明中所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物包括：氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或碳酸锌。
本发明完全在水相中进行，操作安全、简便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点荧光量子产率高(～20％)，稳定性好，具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
附图说明
图1是用本发明制备得到的ZnSe/ZnS核/壳型量子点的紫外光谱。
图2是用本发明制备得到的ZnSe/ZnS核/壳型量子点的荧光光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合具体的实施例和图例来进一步洗明本发明。
实施例1
(1)Na2SeSO3制备
取3.94g Na2SO3和49.4mg Se粉，放置与100ml单颈烧瓶，加入50ml纯水，氮气保护下加热至90℃，反应35小时，得到Na2SeSO3溶液。
(2)ZnSe前体溶液制备
将17.2毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入8.6微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝6.5，注入2毫升Na2SeSO3溶液，作为ZnSe前体溶液；
(3)程序控制微波辐射制备ZnSe量子点
将所得到的ZnSe前体溶液进行程序控制微波辐射，可得到ZnSe量子点。程序控制条件如下：
第一程序微波功率：50W；第一程序温度：80℃；第一程序时间：30s；
第二程序微波功率：80W；第二程序温度：90℃；第二程序时间：7min。
(4)光降解制备ZnSe/ZnS核/壳型量子点
将制备得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解5天，得到ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
实施例2
(1)Na2SeSO3制备
取1.5g Na2SO3和21.5mg Se粉，放置与25ml单颈烧瓶，加入15ml纯水，氮气保护下加热至100℃，反应20小时，得到Na2SeSO3溶液。
(2)ZnSe前体溶液制备
将25.2毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入11.2微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝5.4，注入3毫升Na2SeSO3溶液，作为ZnSe前体溶液；
(3)程序控制微波辐射制备ZnSe量子点
将所得到的ZnSe前体溶液进行程序控制微波辐射，可得到ZnSe量子点。程序控制条件如下：
第一程序微波功率：70W；第一程序温度：75℃；第一程序时间：60s；
第二程序微波功率：200W；第二程序温度：110℃；第二程序时间：3min。
(4)光降解制备ZnSe/ZnS核/壳型量子点
将制备得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解10天，得到ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
实施例3
(1)Na2SeSO3制备
取0.6gNa2SO3和10.5mgSe粉，放置与100ml单颈烧瓶，加入50ml纯水，氮气保护下加热至80℃，反应35小时，得到Na2SeSO3溶液。
(2)ZnSe前体溶液制备
将36.5毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入12.7微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝7.5，注入5毫升Na2SeSO3溶液，作为ZnSe前体溶液；
(3)程序控制微波辐射制备ZnSe量子点
将所得到的ZnSe前体溶液进行程序控制微波辐射，可得到ZnSe量子点。程序控制条件如下：
第一程序微波功率：35W；第一程序温度：90℃；第一程序时间：30s；
第二程序微波功率：300W；第二程序温度：100℃；第二程序时间：10min。
(4)光降解制备ZnSe/ZnS核/壳型量子点
将制备得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解5天，得到ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
实施例4
(1)K2SeSO3制备
取3.0g K2SO3和28.6mg Se粉，放置与50ml单颈烧瓶，加入30ml纯水，氮气保护下加热至100℃，反应24小时，得到K2SeSO3溶液。
(2)ZnSe前体溶液制备
将15.6毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入9.3微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝7.3，注入2.5毫升K2SeSO3溶液，作为ZnSe前体溶液；
(3)程序控制微波辐射制备ZnSe量子点
将所得到的ZnSe前体溶液进行程序控制微波辐射，可得到ZnSe量子点。程序控制条件如下：
第一程序微波功率：30W；第一程序温度：70℃；第一程序时间：5min；
第二程序微波功率：50W；第二程序温度：120℃；第二程序时间：5min。
(4)光降解制备ZnSe/ZnS核/壳型量子点
将制备得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解8天，得到ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
实施例5
(1)Na2SeSO3制备
取2.9g Na2SO3和35.5mg Se粉，放置与100ml单颈烧瓶，加入50ml纯水，氮气保护下加热至90℃，反应25小时，得到Na2SeSO3溶液。
(2)ZnSe前体溶液制备
将53.2毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入17.5微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝6.5，注入3.5毫升Na2SeSO3溶液，作为ZnSe前体溶液；
(3)程序控制微波辐射制备ZnSe量子点
将所得到的ZnSe前体溶液进行程序控制微波辐射，可得到ZnSe量子点。程序控制条件如下：
第一程序微波功率：50W；第一程序温度：80℃；第一程序时间：3min；
第二程序微波功率：100W；第二程序温度：100℃；第二程序时间：8min。
(4)光降解制备ZnSe/ZnS核/壳型量子点
将制备得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解15天，得到ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
按本发明所述方法，可制备得到其它类型稳定的水溶性核/壳型量子点。
上述实施例所制得的ZnSe/ZnS核/壳型量子点荧光量子产率为20％以上，而且稳定性好，具有良好的水溶性，在生物检测和分析中已作为荧光标记物而加以应用。
Claims (4)
1.一种水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于采用下述步骤：
(a)配制作为硒源的Na2SeSO3或K2SeSO3溶液：将摩尔比为15∶1至50∶1的Na2SO3或K28O3和硒粉Se置于水中，在80～100摄氏度下静置反应12～50小时，得到Na2SeSO3或K2SeSO3溶液；
(b)配制作为锌源的浓度为0.0005～0.1mol/L锌盐、锌的氧化物或锌的氢氧化物水溶液，加入巯基乙酸，调节溶液的pH值至5～9，注入上述Na2SeSO3或K2SeSO3溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下存放；其中，原料锌源、巯基乙酸、硒源按摩尔比是Zn2+∶巯基乙酸∶SeSO3 2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)；
(c)将ZnSe前体溶液进行程序控制微波加热，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点，其中微波加热条件为：微波功率15W～1000W，第一程序加热时间10秒钟～30分钟，加热温度50～90摄氏度，第二程序加热时间为30秒钟～60分钟，加热温度70～120摄氏度；
(d)将得到的ZnSe量子点置于普通光环境中进行光降解，得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核/壳型量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤(c)中，微波加热条件为：微波功率30W～500W，第一程序加热时间30秒钟～10分钟，加热温度70～90摄氏度，第二程序加热时间为2分钟～10分钟，加热温度90～120摄氏度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中：光降解的时间范围为1天～30天。
4.根据权利要求1的所述的制备方法，其特征在于所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物为氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或碳酸锌。
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