CN1775900A - 光应用的纳米结晶的基于氧化物的发光材料粉末的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一些实施方案针对的是纳米结晶的基于氧化物的发光材料，以及它们的制造方法。典型地，这些方法包括一种将前体转化成为这样的发光材料的立体截留路线。在一些实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料是量子分裂发光材料。在某些实施方案中，这样的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，当它们被用于光应用时使得散射降低，从而导致具有更大的效率。

Description

光应用的纳米结晶的基于氧化物的 发光材料粉末的生产方法
联邦政府资助的研究
本发明是受能源部支持而进行的，合同号为DE-FC26.03NT41945。
技术领域
本发明广泛地涉及制备基于氧化物的发光材料的方法，更具体地本发明涉及制备基于氧化物的纳米级发光材料的模板合成方法。
背景资料
一种发光材料，它从电磁(EM)波的一个区域吸收辐射，并且在电磁波的另一个区域发射辐射，一般发射比吸收的能量要低(即斯托克斯频移)。粉末形态的发光材料通常被称为发光材料(phosphor)，而透明固体形态的发光材料通常被称为闪烁剂(scintillator)。
通常认为发光材料有两个主要的分类。它们是自身活化(self-actived)的发光材料和杂质活化的发光材料。
自身活化的发光材料是一种其中纯的晶体基质材料在吸收了一种高能量光子后，电子升高至一个激发态，在那里通过放出光子而回到一种较低能态的材料。自身活化的发光材料通常有一个广谱发射图案，这是因为电子具有相对宽的能量范围，既可能在激发态也可以在较低的能级。这样，任何给定的受激电子在其从激发态转变到其低级能态的过程中可能发射出相当宽范围的能量，这取决于其发射迁移前后所具有的特定能量。
杂质活化的发光材料通常是一种其中的非发光基质材料已经被一种活化剂(即掺杂剂)包含物修饰了的发光材料，掺杂剂通常以相当低的浓度如约百万分之200(ppm)至千分之一的范围存在于基质材料中。然而，一些材料需要几摩尔或几原子百分数的活化剂离子，以优化光输出。在含有杂质活化的发光材料中，活化剂离子可以直接吸收入射光子，或者晶格吸收入射光子后将所吸收的光子能量转移至活化剂离子。
发光的发光材料在荧光照明应用方面有广泛的应用，其中从汞(Hg)蒸汽射出的紫外线被发光材料吸收，并发射出可见光。这种发光材料的其它应用包括通过发光二极管(LED)调谐发射光。这样的调谐可以允许使用单一类型的LED产生白光。
单个紫外线辐射(UV)光子转变成为两个可见光(vis)光子，其结果是超过一的荧光量子产率，该转变被称为量子分裂。量子分裂材料在光应用例如荧光灯上是非常合意的发光材料。理论上，由于更高的总的发光输出，合适的量子分裂发光材料可以生产显著明亮的荧光灯源，因为它能够将目前用于商业日光灯的传统发光材料不能有效吸收的部分紫外线辐射转变成可见光。先前已经证实了在基于氟化物和氧化物的材料中存在量子分裂。一种在基质YF3中含有0.1％Pr3+的材料已经显示出：当用185nm的波长的辐射激发时，每吸收一个紫外线光子就产生超过一个的可见光光子。这种材料的量子效率测量值是140％，远远地超过一。然而，基于氟的化合物没有足够的稳定性以允许它们在日光灯上被用作发光材料，是因为众所周知，它们可与用于这样的灯中以提供紫外线辐射的汞蒸汽起反应。这样的反应可以形成不具有量子分裂性能的材料。此外，生产氟基材料还存在一个很大的现实难题，因为它涉及使用大量的高反应性的和有毒的氟基材料。
通过加入镉(Cd)已经可以改善卤代磷酸盐发光材料的流明维持。然而，与含Cd材料有关的高毒性导致立法上排除使用这样的发光材料。通过涂上一层非发射的、高稳定性的、宽带隙的材料例如Al2O3和Y2O3可以改善发光材料例如ZN2SiO4:Mn2+的维持和发光效率。
最近，已经研制出克服了氟基材料在荧光照明应用中的缺点的基于氧化物的量子分裂发光材料。参见，例如：A.M.Srivastava等“Luminescence of Pr3+ inSrAl12O19：Observation of two photon luminescence in oxide lattice”，J.Luminescence，1997，71，第285-290页；和通常指定的美国专利序列号5,571,451和6,613,248。这样的材料一般是被Pr3+掺杂的铝酸盐或硼酸盐。一种特别好的量子分裂发光材料是一种被Pr3+活化并且用Mg2+平衡电荷的铝酸锶镁。这种发光材料缩写为：SrAl12O19:Pr，Mg。
在上述的基于氧化物的量子分裂发光材料克服了卤基量子分裂发光材料中的许多局限性的同时，它们一般具有足够大的颗粒尺寸散射254纳米(nm)的辐射，并且因此将降低应用了这些材料的日光灯的效率。
按照以上所述，降低了散射的发光材料，特别的如果它是量子分裂发光材料，由于较小的微晶尺寸(例如纳米晶体)以及较薄的涂层，将很有益处。
发明的简要说明
本发明的一些实施方案针对的是纳米结晶的基于氧化物的发光材料，以及它们的制造方法。典型地，这样的方法包括一种将前体转化成为这样的发光材料的立体截留(entrapment)路线。
在一些实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料是选自自身活化的发光材料、杂质活化(即掺杂)的发光材料以及它们的组合的材料。
在一些实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料选自量子分裂发光材料、UV-发射发光材料、可见光-发射发光材料以及它们的组合。
在那些基于氧化物的发光材料是量子分裂发光材料的实施方案中，这样的发光材料显示出大于一的量子效率。这样高效率的结果是这样的发光材料在荧光照明中得到了重要的应用。
在某些实施方案中，这样的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，由于它们的纳米晶体性质使得散射降低--导致当它们被用于荧光或其它的光应用时具有更大的效率。本发明这样的发光材料的其它应用包括但不限于：它们与发光二极管(LED)装置的组合，其中发光材料起调谐LED发射的作用。
根据本发明的一些实施方案，制造纳米结晶的基于氧化物的发光材料的方法一般包括以下步骤：
(a)在一种溶剂中溶解适量的至少一种前体材料以形成溶液，该前体材料适合于形成发光材料；(b)往溶液中加入适量的模板试剂以形成包含着前体材料的囊(vesicle)的微乳状液；(c)往微乳状液中加入絮凝剂以影响囊的絮凝；(d)分离这些囊；(e)加热这些囊以赶走有机物质以及形成前体材料氧化物；和(f)在结晶温度加热前体材料氧化物以形成纳米结晶的的基于氧化物的发光材料。
在一些实施方案中，材料的结晶和微晶(crystsllite)尺寸可以通过许多技术确认，包括但不限于X射线衍射(XRD)、透射电子显微术(TEM)以及电子能量损失谱分析(EELS)等。在一些实施方案中，利用发射光谱确认材料的这些光学性质。
上文已经相当概括地列出了本发明的特征，通过以下对本发明的详细说明可以更好地理解本发明。在下文中将描述本发明的附加特征和优点，它们形成本发明权利要求的主题。
附图的简要说明
为了更彻底的理解本发明，以及它们的优点，现在结合附图作为参考进行下面的说明，其中：
图1是描述根据本发明的一些实施方案制造基于氧化物的发光材料的一般方法的流程图；
图2描述了在400℃-1400℃之间每隔200℃焙烧的SrAl12O19:1％Pr，Mg的X射线粉末衍射图，其中SrAL4O7和Al2O3杂质如箭头所示；
图3描述了根据本发明的实施方案基于氧化物的量子分裂发光材料纳米晶体的发射光谱，显示出在200nm下激发(4f2→4f5d)的Pr3+1S0发射，这是Pr3+量子分裂的临界信号；
图4是根据本发明的实施方案的基于氧化物的量子分裂发光材料纳米晶体的TEM影像；和
图5是图4所示的纳米结晶的基于氧化物的量子分裂发光材料的另一个TEM影像，但是使用更高的放大倍数获得的。
发明的详细说明
在下面的说明中，详细阐述细节例如具体的量、尺寸等等，以彻底的理解本发明的实施方案。然而，对本领域技术人员而言，没有这样的细节也明显可以实行本发明。在很多情形里，涉及这些因素和类似的细节已经被忽略，这是由于这样的细节对于完全理解本发明不是必需的，并且在相关领域里是本领域技术人员常用的手段。
关于附图，可以理解的是为描述本发明的一个特定的实施方案的目的而作的说明，并不打算就此限制本发明。
鉴于在此使用的大部分术语是本领域技术人员公知的，下面的这些定义不过是提出来帮助理解本发明。然而，应该理解，当没有明确定义时，那些术语应该解释为目前本领域技术人员接受的含义。
这里所定义的“发光材料”，是在一个波长或一段波长范围内吸收电磁(EM)辐射，并在另一个通常较低的能量、波长或波长范围发射辐射的发光材料。一般发光材料的形态是粉末或熔融的粉末层。这些发光材料可以是内在地发光的，即“自身活化的发光材料”，或它们可以是在主体基质内存在掺杂剂的情况下发光的，即“杂质活化的发光材料”。
这里和关于发光材料所定义的“量子分裂(quantum splitting)”，是指每吸收一个光子发射两个光子。显示出量子分裂行为的发光材料因而具有极高的发光效率。这种量子分裂在本领域内也称作“量子切(quantum cutting)”。
这里所定义的“纳米晶体”，是材料的一个属性，该材料一般是一种比如粉末(疏松的或熔融的)或多晶的材料，并且其本身不必具有纳米尺寸，包括的主要的微晶通常具有约500nm以下的，典型地约100nm以下的，更典型地约60nm以下的尺寸。
这里和关于发光材料所定义的“基于氧化物的”，是指主体基质大部分是金属氧化物成份的一种材料。
这里所定义的“微乳状液”，是一种微米或更小尺寸的量(颗粒)的材料在一种溶剂中的悬浮液，材料为固态或液态并且具有足够地相异于溶剂的表面能，使得它与溶剂被认为是不能溶解的或不能混溶的。典型地，用乳化剂(例如表面活化剂)形成和/或稳定这些微乳状液。虽然许多微乳状液是通过在水中相对非极性的物质、极性物质(例如水)分散而形成的，但也可以被分散在一种非极性溶剂中。后面的这种方案被称为“反向的微乳状液”。类似地，“胶体”或“胶体悬浮液”就是这样一种微乳状液，其中悬浮液并不散射光。当用表面活化剂来稳定微乳状液或胶体时，它们一般会通过形成“微团”球状集群来实现该目的，其中内部的表面能不同于外部的表面能。有时候，微乳状液或胶体只包含一种溶剂和一种自动组装成为“囊”的表面活化剂。
本发明的一些实施方案针对的是纳米结晶的基于氧化物的发光材料，以及它们的制造方法。典型地，这些方法包括一种将前体转化成为这样的发光材料的立体截留路线。
在一些实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料是一种选自自身活化的发光材料、杂质活化的发光材料以及它们的组合的发光材料。
在一些实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料选自量子分裂发光材料、UV-发射发光材料、可见光-发射发光材料，以及它们的组合。
纳米结晶的基于氧化物的量子分裂发光材料的例子包括，但不限于LaB3O6:Pr3+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+；SrB4O7:Pr3+；CaMgAl1133O19:Pr3+；CaMgAl14O23:Pr3+；LaB3O6:Pr3+，Pb2+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+，Pb2+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，Pb2+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，Pb2+；SrB4O7:Pr3+，Pb2+；CaMgAl1133O19:Pr3+，Pb2+；CaMgAl14O23:Pr3+，Pb2+；LaB3O6:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(Gd，Y)B3O6:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(Sr，Ca)Al12O19:Pr3+，Pb2+，Bi3+；(La，Gd，Y)MgB5O10:Pr3+，Pb2+，Bi3+；SrB4O7:Pr3+，Pb2+，Bi3+；CaMgAl11.33O19:Pr3+，Pb2+，Bi3+；CaMgAl14O23:Pr3+，Pb2+，Bi3+；以及它们的组合，其中这些示范性种类均为主体氧化物：掺杂剂的形式。
基于氧化物的紫外发射发光材料纳米晶体的例子包括，但不限于，LaPO4:Pr3+；LaBO3:Pr3+；YBO3:Pr3+；GdBO3:Pr3+；LuBO3:Pr3+；YPO4:Pr3+；GdPO4:Pr3+；Y2SiO5:Pr3+；YPO4:Bi3+，Pb2+；LuPO4:Bi3+；LaPO4:Pr3+，Pb2+；LaBO3:Pr3+，Pb2+；YBO3:Pr3+，Pb2+；GdBO3:Pr3+，Pb2+；LuBO3:Pr3+，Pb2+；YPO4:Pr3+，Pb2+；GdPO4:Pr3+，Pb2+；Y2SiO5:Pr3+，Pb2+；YPO4:Bi3+；LuPO4:Bi3+，Pb2+；LaPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LaBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；GdBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；LuBO3:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；GdPO4:Pr3+，Pb2+，Bi3+；Y2SiO5:Pr3+，Pb2+，Bi3+；YPO4:Pr3+，Bi3+，Pb2+；LuPO4:Pr3+，Bi3+，Pb2+；(Ca，Mg，Sr)SO4:Pb2+；CaLi2SiO4:Pb2+；(Ca，Ba，Sr)SiO3:Pb2+；Ba(Y，Gd，Lu)B9O16:Bi3+；YOF:Bi3+；(Gd，Y)OF:Bi3+，Pr3+；(Y，Gd)3Al5O12:Bi3+；以及它们的组合。
发射可见光的纳米结晶的基于氧化物的发光材料包括，但不限于，BaMg2Al16O27:Eu2+；CeMgAl11O19:Tb3+；Y2O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl18O13:Eu2+；2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu2+；MgWO4；BaTiP2O8；LaPO4:Ce3+，Tb3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+，Mn2+)；GdMgB5O10:(Ce3+，Tb3+)；(Tb，Y，Lu，La，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):(Eu2+，Mn2+，Sb3+)；(Y，Gd，La，Lu，Sc)2O3:Eu3+；(Y，Gd，La，In，Lu，Sc)BO3:Eu3+；(Y，Gd，La)(Al，Ga)O3:Eu3+；(Ba，Sr，Ca)(Y，Gd，La，Lu)2O4:Eu3+；(Y，Gd)Al3B4O12:Eu3+；单斜Gd2O3:Eu3+；(Gd，Y)4(Al，Ga)2O9:Eu3+；(Ca，Sr)(Gd，Y)3(Ce，Si，)Al3O9:Eu3+；GdMgB5O10:(Ce3+，Mn2+)；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+；以及它们的组合。
在一个特定的实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料是一种具有通式Sr1-xPrxAl12-xMgO19的化合物，其中0＜x≤0.20。这些材料是一种已知的量子分裂发光材料。
基于氧化物的量子分裂发光材料的纳米晶体粉末包括的主要微晶一般具有约5纳米至约500纳米之间的直径，典型地直径在约5纳米和约100纳米之间，并且更典型地在约5纳米和约60纳米之间。
在那些纳米结晶的基于氧化物的发光材料是量子分裂发光材料的实施方案中，这样的发光材料显示出大于一的量子效率。这样高效率的结果是这样的发光材料在荧光照明中得到了重要的应用。
在一些实施方案中，本发明针对的是基于氧化物的量子分裂以及真空紫外(VUV)-转化发光材料成份，它们一般具有的微晶尺寸是在约100纳米以下的至少一个特定的尺寸内，典型地是在约80纳米微晶尺寸以下的至少一个特定的尺寸内，并且更典型地是在约50纳米以下的至少一个特定的尺寸内。
在某些实施方案中，这样的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，由于它们的尺寸使得散射降低-导致当它们被用于荧光或其它的光应用时具有更大的效率。本发明的这些发光材料的其它应用包括但不限于：它们与发光二极管(LED)装置的组合，其中发光材料起调谐LED发射的作用。
参照图1，根据本发明的一些实施方案，制造纳米结晶的基于氧化物的发光材料的方法一般包括以下步骤：(步骤1001)在一种溶剂中溶解适量的至少一种前体材料以形成溶液，该前体材料适合于形成发光材料；(步骤1002)往溶液中加入适量的模板试剂以形成包含着前体材料的囊的微乳状液；(步骤1003)往微乳状液中加入絮凝剂以影响囊的絮凝；(步骤1004)分离这些囊；(步骤1005)加热这些囊以赶走有机物质以及形成前体材料氧化物；和(步骤1006)在结晶温度加热前体材料氧化物以形成纳米结晶的基于氧化物的发光材料。
在一些实施方案中，选择前体材料，以提供能吸收120纳米至500纳米区域的电磁波，并且在220纳米至750纳米区域发射电磁波的基于氧化物的发光材料的纳米晶体粉末。
在一些实施方案中，前体材料选自Al(NO3)3·9H2O；Pr(NO3)3·6H2O；MgCl2；Sr(NO3)2(无水)；Mg(NO3)2·6H2O；AlCl3(无水)，SrCl2·6H2O；PrCl3·6H2O以及它们的组合，从而提供具有通式Sr1-xPrxAl12-xMgxO19的基于氧化物的量子分裂发光材料的纳米晶体粉末，其中0＜x≤0.20。
合适的溶剂包括，但不限于水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、以及它们的组合。在一些实施方案中，溶剂混合物可以包括其它的较差极性的溶剂来修饰/修改极性，比如乙酸、甲酸、甲酰胺、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、以及二甲亚砜。溶剂的选择一般取决于在工艺中使用的前体材料和模板试剂。在一些实施方案中，溶剂是水、添加剂和/或前体材料使得溶液呈酸性。
典型地，前体材料中包括一种或多种盐。这样的盐可以通过金属卤化物、磷酸盐、硫酸盐等等提供金属成分。盐比如磷酸盐、硫酸盐或硝酸盐也能提供氧化物组分。也存在许多其它的盐的组合。在一些实施方案中，保证加入合适的量的前体材料，以在步骤1001获得化学计量的发光材料产物。
在步骤1002中使用的合适的模板试剂，包括任何能够在溶剂中组装形成囊以提供囊的微乳状液的种类。一般模板试剂选自两亲的聚合物、离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、以及它们的组合。合适的两亲的聚合物包括，但不限于聚乙烯醇。合适的离子型表面活性剂包括，但不限于，离子表面活性剂比如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、以及羧酸盐；和阳离子表面活性剂比如烷基铵盐、双子结构表面活化剂[S.K.Hait等“Gemini surfactants：A distinct class ofself-assembling molecules，”Current Science，2002，82，第1101-1111页]、cethylbiperidinium盐、和双链盐；以及它们的组合。合适的非离子型表面活性剂包括，但不限于，极性非离子的表面活性剂、非极性的非离子型表面活性剂、和它们的组合。
在一些实施方案中，微乳状液是一种反向的微乳状液。在某些实施方案中，囊是微团或反向的微团。
在步骤1003中使用的合适的絮凝剂，包括任何能够使囊的微乳状液不稳定的种类。典型的絮凝剂包括但不限于NH4OH、NAOH、KOH、LiOH、氢氧化四甲铵(TMAH)、和它们的组合。
一般分离囊(步骤1004)涉及从主体溶剂中分离它们。合适的分离技术包括，但不限于蒸发、过滤、离心分离、和它们的组合。只要所述分离技术允许前体材料在进行该分离技术以后仍然得以保留，那么该分离技术就是合适的。
加热囊至形成前体材料氧化物(步骤1005)一般是在约100℃至约800℃之间的温度进行的。这样加热用来赶走有机物质和形成前体材料氧化物。一些有机物，如果是挥发性的，可以被蒸发。其它的有机物如CO2可通过在空气中加热(即焙烧)该囊而被赶走。
在结晶温度加热该前体材料氧化物至形成纳米结晶的基于氧化物的发光材料(步骤1006)一般是在约200℃至约1400℃之间的温度下进行的。
在一些实施方案中，在结晶温度加热该前体材料氧化物至形成纳米结晶的基于氧化物的发光材料之前，任选进行一种碾磨步骤。在一些这样的实施方案中，使用难熔的研磨(例如Al2O3)进行碾磨。
在一些实施方案中，材料的尺寸可以被许多技术确认，包括但不限于X射线衍射(XRD)、透射电子显微术(TEM)以及电子能量损失谱分析(EELS)等。在一些实施方案中，使用发射光谱确认材料的光学性质。
在一些实施方案中，本发明通过引入一种新的纳米晶体涂层的发光材料体系提高荧光灯的光输出并减少流明损耗。特别地，暴露于水银释放的185纳米辐射的那些灯可以被极其显著地提高。那些吸收185纳米辐射同时发射254纳米的水银放射的辐射的发光材料微粒的纳米尺寸的涂层可以同时提高流明和保持总的发光效率。当将185nm输入通过纳米尺寸的涂层转变成紫外线或者可见光辐射发射时存在这种情况。量子分裂发光材料是这种角色的理想材料，但是能有效地将185纳米照射转化为250纳米范围(为当前的发光材料吸收)的辐射的发光材料也可以提高总的发光效率。然而，新的发光材料涂层决不能分散被该现有发光材料吸收的入射的254纳米辐射，以避免流明退化。
如上所述，在一些特定的实施方案中，本发明针对的是制备基于氧化物的量子分裂发光材料的方法，该方法涉及一种模板合成法，其中为了立体截留该氧化物颗粒使用了聚合物。当微粒在随后的热解过程中形成时，这样的立体截留方法通过分离微粒提供粒度控制。小心地蒸发水和锻烧有机物以后，加热所得的粉末，加热的温度和时间根据形成预定的量子分裂氧化物相的要求变化。
本发明的一些实施方案的工艺路线用来合成基于氧化物的真空紫外转化和量子分裂发光材料的纳米晶体粉末。正如以上讨论，该量子分裂发光材料可以充当一种活性涂层，并且将既吸收185纳米的辐射又发射合适波长的光以进一步激发在下面的发光材料层或者增加可见光波长的输出。由于该涂层的纳米尺寸的厚度，既可以避免分散254纳米的辐射，又可以有效地增加发光效率。
本发明，至少在一些实施方案中，提供了低成本、可再生的、可升级的生产基于氧化物的量子分裂发光材料和真空紫外转化发光材料的纳米晶体的工艺。然而，本发明不限制量子分裂成份的有效的纳米尺寸涂层。本领域技术人员可以领会这样的方法可以制备许多其它基于氧化物的化学组成。
在一些实施方案中，此处描述的发光材料可用于各种照明装置比如基于汞或氙放电的荧光灯、介电的栅栏放电灯、冷阴极简洁的荧光灯，或使用下变频发光材料的发光二极管(有机物或无机物)。此外，在阴极射线激发的显示应用也可以使用这些发光材料。
实施例
下面的实施例用来说明本发明的特定的实施方案。本领域技术人员应该领会下面的实施例中所公开的方法仅仅代表本发明的示范的实施方案。然而，根据目前的公开，本领域技术人员应该可以理解：只要不背离本发明的精神和范围，根据所描述的这些具体的实施方案进行的许多变化仍然可以得到类似的或同样的结果。
实施例1
这个实施例用来阐明根据本发明的至少一些实施方案的基于氧化物的量子分裂发光材料(SrAl12O19:Pr，Mg)的制备和特性，其中，在制备以后，X射线衍射(XRD)测量确认该方法得到的纳米晶体粉末的微晶尺寸为～50纳米。光学特性证实那些纳米晶体粉末显示出量子分裂效应。
使用立体截留路线制备一批10克的SrAl12O19:1％Pr，Mg。将化学计量的Sr(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O和MgCl2溶于100cm3的去离子水中，匀速搅拌1小时，然后向其中加入5重量％聚乙烯醇(115,000Mw)溶液。滴加100cm3的NH4OH(28-30％)溶液使所得到的混合溶液沉淀。将所得到的材料转入一个瓷质托盘，并在一个红外加热灯下放置24小时。收集干燥的材料，转移至一个三氧化二铝坩锅中，并在空气存在下在400℃开始处理4小时。由于样品中存在的有机物质的不完全分解，样品具有肉眼可见的灰色地区。随后在450℃、500℃和550℃以同样的持续时间和在同样的气氛下加热样品。由于仍然有肉眼可见的非均匀性，移动样品并使用高密度/高纯度Al2O3研磨介质在异丙醇中碾磨6小时，随后它在600℃在空气中焙烧4小时。在完成这个步骤之后，该批次没有显示出可见的灰色，并且完全是白色。然后分别移取小的等分样品，在800℃、1000℃、1200℃和1400℃在空气中处理4小时以便最优化所形成的相。在每个锻烧步骤中，取样品的一小等分样品，并用粉末X射线衍射作鉴定。
对挑选出来的样品进行粉末X射线衍射，使用了带有镍过滤的铜-钾□辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪，和孔径、散射和探测器狭缝的固定狭缝分别为1毫米、1毫米、和0.1毫米的的闪烁检测器。仪器在□-2□几何尺寸在30°-40°区域内运转，步长为0.02度，并且步进速度为每5秒1步。使用NIST-认证的660a LaB6标准测定仪器来确定仪器对于峰加宽的贡献。使用Scherrer方程得到微晶尺寸的平均量[参见，例如B.D.Cullity，Elements of X-RayDiffraction，Second Edition(Boston：Addison-Wesley，1978)，p.102]。
在高达约1000℃的温度，X射线粉末衍射显示大部分为无定形物质，带有残留量的纳米尺寸的Al2O3和SrCO3(参见图2)。在1200℃，X射线粉末衍射显示已经发生了大量的反应，探测到了属于预想的SrAl12O19:1％Pr，Mg相的反射信号，并且微晶尺寸为81纳米。在样品中仍然残存少量未反应的SrAl4O7和Al2O3(在图2中用箭头标记)。通过将温度增加到1400℃，SrAl12O19:1％Pr，Mg相的比例显著地增加，并且几乎得到纯相的样品。微晶尺寸只是非常轻微地增加到89纳米。
根据上述制备的材料获得的发射光谱显示在200纳米激发(4f2→4f 5d)下存在Pr3+1S0发射，Pr3+量子分裂的临界信号(图3)。使用上述的模板试剂生产的粉末的透射电子显微术(TEM)影像和电子能量损失谱分析(EELS)测量显示其厚度低于50纳米，这些都显示在图4和图5中，其中图5描述了一个在图4内的区域更高放大倍数的图案。
一般地，本发明的实施方案针对的是基于氧化物的发光材料的纳米晶体，以及制造它们的方法。典型地，这些方法包括一种将前体转化成为这样的发光材料的立体截留路线。在一些实施方案中，纳米结晶的基于氧化物的发光材料是量子分裂发光材料。在某些实施方案中，这样的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，当它们被用于光应用时使得散射降低-导致具有更大的效率。
可以理解的是，上述各实施方案中所描述的一定结构、功能和操作对于实施本发明并非必需地，将其归入到说明书中仅仅是为了使示范性的实施方案或实施方案完整。此外，可以理解的是在上面描述的参考专利和出版物中阐述的具体的结构、功能和操作可以和本发明结合起来实践，但是它们对本发明的实践不是必不可少的。因此可以理解的是，使用与具体描述不同的方式也可以实现本发明，只要事实上不背离本发明的精神和后面权利要求所定义的本发明的范围即可。

Claims (10)

1、一种制造纳米结晶的基于氧化物的发光材料的方法包括下述步骤：
a)在溶剂中溶解一定量的至少一种前体材料以形成溶液，该前体材料适合于形成发光材料；
b)向溶液中加入足量的模板试剂以形成包括该前体材料的囊的微乳状液；
c)向微乳状液中加入絮凝剂以影响该囊的絮凝；
d)分离该囊；
e)加热该囊以赶走有机物质，并且形成前体材料氧化物；和
f)在结晶温度加热该氧化物前体材料以形成纳米结晶的基于氧化物的发光材料。
2、根据权利要求1的方法，其中的模板试剂选自两亲的聚合物，离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，以及它们的组合。
3、根据权利要求1的方法，其中的模板试剂是聚乙烯醇。
4、根据权利要求1的方法，其中的纳米结晶的基于氧化物的发光材料是一种选自量子分裂发光材料、UV-发射发光材料、可见光-发射发光材料，以及它们的组合的发光材料。
5、根据权利要求1的方法，其中选择前体材料以便提供基于氧化物的发光材料的纳米晶体粉末，其能吸收120纳米至500纳米区域的电磁波，并发射220纳米至750纳米区域的电磁波。
6、一种通过基于溶液的立体截留路线获得的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，其中基于溶液的立体截留路线包括这样的步骤：
a)在溶剂中溶解一定量的至少一种前体材料以形成溶液，该前体材料适合于形成发光材料；
b)向溶液中加入足量的模板试剂以形成包括该前体材料的囊的微乳状液；
c)向微乳状液中加入絮凝剂以影响该囊的絮凝；
d)分离该囊；
e)加热该囊以赶走有机物质，并且形成前体材料氧化物；和
f)在结晶温度加热该氧化物前体材料以形成纳米结晶的基于氧化物的发光材料。
7、权利要求6的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，其中该材料是一种量子分裂发光材料。
8、权利要求6的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，其中基于氧化物的该发光材料纳米晶体含有直径在约5纳米至约100纳米之间的微晶。
9、权利要求6的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，其中选择该前体材料，以提供吸收120纳米至500纳米区域的电磁波并且在220纳米至750纳米的区域发射电磁波的基于氧化物的发光材料的纳米晶体粉末。
10、权利要求6的纳米结晶的基于氧化物的发光材料，其中该材料相对于具有类似化学组成的非纳米晶体材料能提供减少的散射。
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