CN101812292A - 蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种药物载体技术领域的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，通过碲氢化钠的制备以及微波加热在水相中合成碲化锌量子点。本发明方法操作简单，条件温和，成本低且环境友好，合成产物核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点具有良好的水溶性和稳定性，发射光谱可调，生物相容性好，易于其他生物分子连接等特点。而且，该量子点除了可以普遍用于生物标记外，由于其表面修饰的是核糖核酸酶，从而具有抑制肿瘤细胞的作用，实现了量子点的多功能化。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种药物技术领域的制备方法，具体是一种蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法。
背景技术
碲化锌是一种常见而且重要的II-VI族化合物半导体，在蓝绿发光二极管，光波导及调制器等方面都有着广泛的应用。其纳米晶体，又称为碲化锌量子点，则是一种性能优异的发光纳米材料。与传统有机荧光染料相比，该量子点具有独特的光致发光性质，包括较宽的激发波长范围，较窄的发射波长范围，较长的荧光寿命等特点，因而在光电子器件以至生物技术及生命科学领域都将具有广泛的应用前景。目前，与其他类型的量子点相比，如硒化镉，碲化镉，硒化铅和硫化铅等，人们对于碲化锌量子点的研究相对较少，而且主要采用有机相合成的方法来制备该量子点。然而，有几个方面值得注意：首先，碲化镉，硒化镉，硒化铅和硫化铅一类由重金属元素构成的量子点虽然发光性能较好，但同时具有比较大的生物毒性；其次，利用有机相合成量子点，生产效率低，产物也难溶于水，且较一般的水相合成所需的时间长；最后，目前量子点在生物技术领域的应用主要集中在生物标记，如肿瘤细胞成像，其作用较为单一。以上几个方面都在较大程度上限制了量子点在生物技术领域的应用。因此，探索出能有效解决以上问题的合成量子点的新方法将会对其制备方法研究以及在生物医学领域的应用研究有着很高的实际意义。
近年来，生物分子由于其特殊的分子结构和自组装功能越来越多的被用于制备复杂的纳米结构。J.Zhang et al曾报道利用牛血清白蛋白(BSA)作为稳定剂在室温下制备硫化铅纳米晶体(Jie Zhang，Xiaoming Ma，Yuming Guo，Lin Yang，Qingming Shen，Huajie Wang，ZhongjunMa，Materials Chemistry and Physics 2010，119，112～117)；此外，H.Qian et al报道了利用谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂在微波加热条件下合成碲化镉量子点(Heifeng Qian，Chaoqing Dong，Jifang Weng，Jicun Ren，Small 2006，2，747～751)。经检索发现在现有的技术中，尽管蛋白质因结构特点比普通生物小分子在合成纳米结构方面更具有优势，但目前还没有采用蛋白质作为稳定剂直接制备量子点的报道，其主要原因在于很少有蛋白质能够在合成量子点所需的条件下保持较长时间的稳定，例如高温加热等。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，基于核糖核酸酶(RNase A)的耐高温特性，将其作为稳定剂在微波加热条件下成功制备了碲化锌量子点，得到的产物在紫外激发波照射下可发出荧光，其发射波长可调(范围从530nm-650nm)，同时本发明合成步骤简单，合成速度快，条件温和，环境友好，产物水溶性好，发射光谱可调，生物相容性好及抑制肿瘤作用的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、碲氢化钠的制备：将摩尔比为1∶5至5∶1的硼氢化钠和碲粉置于水中，经室温反应或加热反应生成碲氢化钠。
所述的加热反应是指在50～150摄氏度环境下反应；
第二步、通过微波加热在水相中合成碲化锌量子点：首先制备螯合溶液，然后注入碲氢化钠并经微波加热后得到蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点；
所述的螯合溶液是指：在常温常压下，以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1mol/L的锌盐和浓度为0.1～50mg/L的核糖核酸酶溶入其中混合，搅拌0～3小时，调节pH值至7～12，形成螯合溶液。
所述的锌盐是指氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、醋酸锌、氯酸锌或碘酸锌中的一种或其混合；
所述的核糖核酸酶是指RNase A、BS-Rnase、RC-Rnase或Onconase中的一种或其混合。
所述的微波加热是指：设置微波功率50W～500W，加热时间1分钟～1小时，加热温度50～150摄氏度。
本发明方法操作简单，条件温和，成本低且环境友好，合成产物核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点具有良好的水溶性和稳定性，发射光谱可调，生物相容性好，易于其他生物分子连接等特点。而且，该量子点除了可以普遍用于生物标记外，由于其表面修饰的是核糖核酸酶，从而具有抑制肿瘤细胞的作用，实现了量子点的多功能化。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1).碲氢化钠制备
将0.8克硼氢化钠和0.8克碲粉放到一个烧瓶中，加入10毫升水。在25摄氏度氮气保护下搅拌反应1小时，然后将该溶液保存备用。
(2).通过微波加热在水相中合成核糖核酸酶修饰碲化锌量子点
以水为溶剂，将1毫升20毫摩尔/升的醋酸锌和5毫升2毫克/升的核糖核酸酶混合，调节pH值到9，25摄氏度下搅拌30分钟。然后注入碲氢化钠溶液至浓度为0.8毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌反应5分钟，得到碲化锌前体溶液。将此溶液置于可控温的微波反应器中按下列条件进行加热，得到核糖核酸酶修饰的碲化锌荧光量子点。
微波加热条件为：
微波功率：100W
加热时间：6分钟
加热温度：90摄氏度。
实施例2
(1).碲氢化钠制备
将0.9克硼氢化钠和0.9克碲粉放到一个烧瓶中，加入15毫升水。在25摄氏度氮气保护下搅拌反应1小时，然后将该溶液保存备用。
(2).通过微波加热在水相中合成核糖核酸酶修饰碲化锌量子点
以水为溶剂，将1毫升10毫摩尔/升的醋酸锌和5毫升1.5毫克/升的核糖核酸酶混合，调节pH值到11，25摄氏度下搅拌30分钟。然后注入碲氢化钠溶液至浓度为1毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌反应3分钟，得到碲化锌前体溶液。将此溶液置于可控温的微波反应器中按下列条件进行加热，得到核糖核酸酶修饰的碲化锌荧光量子点。
微波加热条件为：
微波功率：150W
加热时间：5分钟
加热温度：100摄氏度。
实施例3
碲氢化钠及碲化锌前体溶液的制备与实施例1中的制备过程相同。将此溶液置于90摄氏度水浴中加热30分钟得到核糖核酸酶修饰的碲化锌荧光量子点。
实施例4
在水相中合成核糖核酸酶修饰硫化银纳米粒子
以水为溶剂，将2.5毫升50毫摩尔/升的硝酸银和5毫克/升的核糖核酸酶混合，在25摄氏度下搅拌30分钟。然后注入2.5毫升50毫摩尔/升的硫代乙酰胺溶液，在50摄氏度下水浴加热下搅拌30分钟，得到核糖核酸酶修饰的硫化银纳米粒子。
实施例5
在常温下水相中合成核糖核酸酶修饰银纳米粒子
以水为溶剂，将5毫升50毫摩尔/升的硝酸银和10毫克/升的核糖核酸酶混合，在25摄氏度下搅拌30分钟。然后注入500微升50毫摩尔/升的硼氢化钠溶液，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到核糖核酸酶修饰的银纳米粒子。
由于上述实施例中的碲化锌量子点是在水相中合成，并且表面采用蛋白质加以修饰，细胞毒性试验结果显示核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点较有机相中合成的量子点具有更好的生物相容性。此外，由于核糖核酸酶能够降解肿瘤细胞中RNA，促使细胞凋亡，现已有报道将该酶作为临床抗肿瘤药物且疗效显著。酶活性实验结果表明，即使经过合成量子点所需的一系列处理，核糖核酸酶仍然具有一定的活性。因此，将核糖核酸酶与碲化锌量子点联接得到的复合纳米材料，同时具备有细胞成像和抑制肿瘤的双重功能，实现了量子点的多功能化，在生物医药工程领域比一般的量子点具有更为广阔的应用价值。
Claims (7)
1.一种蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、制备碲氢化钠：将摩尔比为1∶5至5∶1的硼氢化钠和碲粉置于水中，经室温反应或加热反应生成碲氢化钠；
第二步、通过微波加热在水相中合成碲化锌量子点。
2.根据权利要求1所述的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征是，所述的加热反应是指在50～150摄氏度环境下反应。
3.根据权利要求1所述的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征是，所述的通过微波加热在水相中合成碲化锌量子点是指：首先制备螯合溶液，然后注入碲氢化钠并经微波加热后得到蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点。
4.根据权利要求3所述的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征是，所述的螯合溶液是指：在常温常压下，以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1mol/L的锌盐和浓度为0.1～50mg/L的核糖核酸酶溶入其中混合，搅拌0～3小时，调节pH值至7～12，形成螯合溶液。
5.根据权利要求4所述的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征是，所述的锌盐是指氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、醋酸锌、氯酸锌或碘酸锌中的一种或其混合。
6.根据权利要求4所述的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征是，所述的核糖核酸酶是指RNase A、BS-Rnase、RC-Rnase或Onconase中的一种或其混合。
7.根据权利要求1或3所述的蛋白质核糖核酸酶修饰的碲化锌量子点的制备方法，其特征是，所述的微波加热是指：设置微波功率50W～200W，加热时间1分钟～1小时，加热温度50～150摄氏度。
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