JP6624884B2 - バイオマスフェノール液化樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂に係る技術分野に属する。本発明は、鋳造用鋳型、成形材料、エポキシ硬化剤、各種バインダ等に用いられるフェノール樹脂に関するものである。本発明は、特にバイオマスから得られるフェノール液化樹脂に関するものである。

２０世紀の中葉から現在に至る石油化学の発展により、耐久性が高く使いやすい合成樹脂が多様に、大量に使われるようになり、人類の生活は随分と便利で快適なものとなってきている。
その反面、大気中の二酸化炭素の濃度が４００ｐｐｍに達するなど環境問題が深刻となり、また石油資源の減少、枯渇といった資源問題も意識されるようになってきている。そのような背景のもとで、再生産可能な資源である植物を中心とするバイオマスを、材料やエネルギー源としてより多く活用することが世界的に強く求められている。

植物由来の原料を使用したプラスチックは、いわゆるカーボンニュートラルの材料であり、石油等の化石資源から製造したプラスチックに比べ、その分、二酸化炭素排出量を削減できる。この事実は、石油依存型社会から持続可能型社会への移行の動きに沿うものであり、近年、石油由来物質の代わりにバイオマスを利用して燃料や材料・製品を生産する新たな技術がますます求められるようになって来ている。例えば、タイヤメーカーにおいても、１００％植物由来のタイヤを開発し、販売するようになっている。

このようなバイオマスを樹脂化して工業的な利用を促進するために、このバイオマスを液化する技術の開発研究が進められている。その一つとして、植物体（バイオマス）を酸性触媒とフェノール存在下で加溶媒分解（フェノリシス）し液状化した上で、フェノール樹脂として利用する開発が進められている。例えば、特許文献１には、フェノール類（あるいは多価アルコール類）と木粉の混合物とを、工夫した酸性触媒の存在下でより迅速、スムーズに反応させて得られるフェノール樹脂（あるいはウレタン樹脂）が開示されている。かかるフェノール樹脂の耐熱性、荷重たわみ温度は、従来材と同等以上であることが確認されている。難燃性および消火性に関しても、自動車用内装材の難燃性基準であるFMVSS（Federal Motor Vehicle Safety Standards）No.302「自動車内装材の燃焼速度の規制」による評価に耐えるものであるなど、当該フェノール樹脂は優れたものであることが報告されている（非特許文献１参照）。

また、特許文献２には、グルコース、フルクトース、デキストリン、デンプン、廃棄糖蜜、あるいはデンプンの一括酵素処理物とフェノールとを酸触媒存在下で反応させ、下記式（１）で表される化合物（化合物Ａ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂が開示されている。化合物Ａはフェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応物であることが、特許文献２に述べられている。

化合物Ａを含有する上記フェノール樹脂は、特許文献２によれば、低軟化点で成形時の流動性が高く、優れた成形加工性を備え、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減しうるものである。
また、特許文献２に類似内容の学術論文も発表されている（非特許文献２参照）。

なお、従来は、液化生成物を得た後、フェノリシス反応にあずからなかったフェノールと反応させ、それを消費させるためにホルムアルデヒドを反応させている例が多かった。木粉をフェノールで液化した場合の例としては、特許文献３がある。こうすることによって、低軟化点で成形時の流動性が高く、優れた成形加工性を備え、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減しうるバイオフェノール樹脂が得られてきていた。バイオマス液化以外のケースでも、リグニンなどのバイオマス成分を利用するバイオフェノール樹脂の場合、そのバイオフェノール樹脂化にあたり、ホルムアルデヒドを反応させている例が多い(非特許文献３〜７参照)。これらの場合はノボラック樹脂、レゾール樹脂いずれの形ででも用いることができ、ノボラック樹脂とした場合でも、樹脂の流動性、ひいては成形加工性をより高くでき、更には硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減し得るという結果が得られる。ただし、両者とも樹脂としては、ホルムアルデヒド樹脂の範疇に入るものとなり、非ホルマリン樹脂が求められている現状に合わなくなっている。

特開２００７−０９２００８号公報 特開２０１０−０９０２９７号公報 特許第３１５２４２１号公報

常岡和記ら：機能材料、Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１１，２２−２９（２０１０）． 大久保明浩ら：ネットワークポリマー、Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２、９７−１００（２０１１）． C.G. da Silva et. al. : Industrial Crops and Products 42 (2013) 87-95. Amine Moubarik et. al. : Industrial Crops and Products 45 (2013) 296-302. Wei Zhang et. al. : International J.Adhesion & Adhesives 40 (2013) 11-18. Wei Zhang et. al. : Industrial Crops and Products 43 (2013) 326-333. Elaine C. et. al. : Composites: Part B 43 (2012) 2851-2860.

特許文献１の技術に見られるように、触媒の改良により木粉などバイオマスの液化は効果的に進むようになった。しかし、そこで得られるバイオフェノール液化樹脂は、高軟化点で成形時の流動性が低く、硬化させて最終製品を得るための成形において、成形加工性が満足できるものではない。この問題は、フェノリシス反応にあずからなかったフェノールをホルムアルデヒドと反応させず、減圧留去することに内在する。一方で、ホルムアルデヒドの使用は、非ホルムアルデヒド樹脂が求められている現状に合わない。

また、従来のフェノール樹脂に比べ、硬化反応性が同等以上で、硬化時におけるホルムアルデヒドおよびアミン等の有害な分解ガスの発生を低減させるという視点も重要である。そこで、フェノール樹脂の硬化物を得る際に使用するヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤量を減らすことが求められるが、特許文献１に記載のフェノール樹脂では、従来品に比べ同一硬化条件の下では硬化時間が長くなるという問題がある。

そのため、フェノリシス反応にあずからなかったフェノールをホルムアルデヒドと反応させず、減圧留去する場合でも、低軟化点で成形時の流動性が高く成形加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できるバイオマスフェノール液化樹脂の開発が強く求められる。

本発明は、低軟化点で成形時の流動性が高く、成形加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できる新規なバイオマスフェノール液化樹脂を提供することを主な課題とする。

ここで「バイオマス」とは、生物体、特に木材、竹、ヤシの実などの植物体、セルロース、デンプン、プルラン等の多糖、デキストリン、スクロース、マルトース等の小糖、フルクトース、グルコース等の単糖、リグニン、ヘミセルロースなどの植物成分をいい、更に、例えば、木材工業およびパルプ工業等における木質系廃棄物、間伐材、建築解体材や稲ワラ、さやガラ、バガス等の農業廃棄物等、各種のリグノセルロース類、さらには資源米、古古米、食品工業廃棄物等を含み、本明細書中では、特に断らない限りこれらの物質を一括してバイオマスという。本発明においては、酸性触媒存在下、単にフェノール類で液化しただけでは溶融粘度が高く、硬化反応性が乏しいものしか得られないバイオマスに対して適用することが好ましく、具体的には、木粉、グラウンドパルプなどの木材、デンプン、デキストリン、スクロース、グルコース等のバイオマスに適用することが好ましい。また、「バイオマスフェノール液化樹脂」とは、木材などのバイオマスを酸性触媒存在下においてフェノール類で液化して得られるフェノール樹脂初期縮合物様樹脂をいう。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決しうる新規なバイオマスフェノール液化樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明として、例えば、下記のものを挙げることができる。

［１］酸性触媒存在下においてフェノール類とフルクトースとの反応により得られる反応組成物、またはモノテルペンアルコール、テレビン油もしくはテルペン樹脂を、フェノール類によるバイオマス液化反応物の添加物として含有することを特徴とする、バイオマスフェノール液化樹脂。
［２］バイオマスとフェノール類との液化反応物に、酸性触媒存在下においてフェノール類とフルクトースとの反応により得られる反応組成物を０．５〜８０質量％、またはモノテルペンアルコール、テレビン油もしくはテルペン樹脂を０．５〜５０質量％配合することにより得られる、上記［１］に記載のバイオマスフェノール液化樹脂。
［３］バイオマスが、木材、竹などの植物体、セルロース、デンプン、プルラン等の多糖、デキストリン、スクロース等の小糖、フルクトース、グルコースなどの単糖などの植物成分である、上記［１］または［２］に記載のバイオマスフェノール液化樹脂。

［４］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバイオマスフェノール液化樹脂を含有することを特徴とする、フェノール樹脂加工品。

［５］酸性触媒存在下におけるバイオマスとフェノール類との液化反応において、フルクトースを液化原料として配合することを特徴とする、バイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
［６］バイオマスが、木材、竹などの植物体、セルロース、デンプン、プルラン等の多糖、デキストリン、スクロース等の小糖、フルクトース、グルコースなどの単糖などの植物成分である、上記［５］に記載のバイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
［７］上記［５］または［６］に記載の製造方法によりバイオマスフェノール液化樹脂を製造する工程、および前記工程により得られたバイオマスフェノール液化樹脂を加工する工程を含むことを特徴とする、フェノール樹脂加工品の製造方法。

本発明のバイオマスフェノール液化樹脂（以下、「本発明液化樹脂」という。）は、低軟化点で成形時の流動性が高く成形加工性に優れていることなどから、本発明液化樹脂を用いればフェノール樹脂成形品を容易に製造することができる。また、原料として天然成分を用いているから、その分二酸化炭素排出量を削減することができる。また、フェノール樹脂成形品の製造において、本発明液化樹脂は硬化反応性が高いことから、ホルムアルデヒド発生の原因となる硬化剤（ヘキサメチレンテトラミンなど）の使用量を減らすことができる。さらに、本発明液化樹脂は、その調製にあたり、フェノリシス反応にあずからなかったフェノール類とホルムアルデヒドとの反応を行う必要がないため「非ホルムアルデヒド樹脂」にできるという長所も持っている。

以下、本発明について詳述する。
１ 本発明液化樹脂について
本発明液化樹脂は、酸性触媒存在下においてフェノール類とフルクトースとの反応により得られる反応組成物（以下、「フルクトース変性組成物」ともいう。）、またはモノテルペンアルコール、テレビン油もしくはテルペン樹脂（以下、これらをまとめて「配合油」ともいう。）を、フェノール類によるバイオマス液化反応物の添加物として含有することを特徴とする。なお、本発明液化樹脂には、特許文献２に記載の化合物Ａは実質的に含まれていない。

本発明液化樹脂中における、フルクトース変性組成物または配合油の含有量としては、前者は０．５〜８０質量％の範囲内が適当であり、後者は０．５〜５０質量％の範囲内が適当であるが、両者の場合とも１．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、２．０〜１５質量％の範囲内がより好ましい。フルクトース変性組成物、配合油等の含有量が０．５質量％未満であると流動性が充分に得られないおそれがあり、前者は８０質量％、または後者は５０質量％より多いとそれぞれコスト高になり、また本発明の効果が得られないおそれがある。

本発明液化樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、顔料、離型剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、潤滑剤などの添加剤を含むことができる。

本発明液化樹脂は、例えば、鋳造用鋳型、成形材料、エポキシ硬化剤、布紙強化用バインダ、塗料、砥石用樹脂などに用いることができる。

１．１ フルクトース変性組成物
本発明液化樹脂は、フルクトース変性組成物を含むことができる。かかるフルクトース変性組成物は、本発明液化樹脂に対し可塑剤ないし硬化促進剤としての機能を有するものと考えられる。
上記フルクトース変性組成物は、酸性触媒存在下においてフェノール類とフルクトースとの反応（フェノール類によるフルクトースの液化）により得ることができる。このものは、当該反応により得られる化合物の集合体であり、未反応物など様々な化合物を包含することから、当該化合物を構造・組成等により特定することは非常に困難である。

上記「フェノール類」としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡを挙げることができる。これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡが好ましく、フェノールがより好ましい。これら一種を用いても、二種以上を併用してもよい。

上記「フルクトース」としては、純度の高いフルクトースが最も好ましいが、フルクトース含有糖類（例えば、異性化糖）などであってもよい。
フルクトース含有糖類の場合、その固形分全体を１００質量部としてフルクトースを５質量部以上含有すればよく、３０質量部以上含有することが好ましく、５５質量部以上、特に９５質量部以上含有することがより好ましい。フルクトース含有量が５質量部未満であると、フルクトース変性組成物を充分量得られないおそれがある。

フルクトース変性組成物を得る際のフルクトースとフェノール類との質量比率としては、フルクトースを１質量部とした際にフェノール類がその１．５〜２０質量倍の範囲内が適当であり、２〜６質量倍の範囲内が好ましい。フェノール類がフルクトースの１．５質量倍未満であると十分量のフルクトース変性組成物が得られないおそれがある。

上記酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸、リン酸等）、有機酸類（例えば、メチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、シュウ酸等）を挙げることができる。この中、メチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸が好ましい。
酸性触媒の使用量としては、酸性触媒の種類などにより異なるが、フルクトースとフェノール類との合計を１００質量部とした場合、０．１〜５０質量部の範囲内が適当であり、０．２〜１０質量部の範囲内が好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量部未満であると充分な量のフルクトース変性組成物が生成されないおそれがあり、５０質量部より多いと酸分解やゲル化を惹起するおそれがある。

反応温度としては、２０〜２００℃の範囲内が適当であり、１００〜１６０℃の範囲内が好ましい。反応温度が２０℃未満であると充分に反応しないおそれがあり、２００℃より高いと過度の分解を惹起するおそれがある。

反応時間としては、０．５〜２０時間の範囲内が適当であり、０．５〜３時間の範囲内が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると十分な収率でフルクトース変性組成物が得られないおそれがあり、２０時間より長いと生産性の低下をきたすおそれがある。

１．２ 配合油
本発明液化樹脂は、配合油を含むことができる。かかる配合油は、加熱混練による使用において好ましい。当該配合油は、フルクトース変性組成物と同様、本発明液化樹脂に対し可塑剤ないし硬化促進剤としての機能を有するものと考えられる。
上記配合油としては、モノテルペンアルコール、テレビン油、テルペン樹脂が挙げられるが、この中、モノテルペンアルコール、テルペン樹脂が好ましい。

モノテルペンアルコールとしては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールを挙げることができる。この中、ターピネオールが好ましい。モノテルペンアルコールには幾何異性体や光学異性体が存在しうるが、これら単独の異性体（α体、β体、γ体等）でも異性体の混合物であってもよい。

テレビン油は、松などの針葉樹由来の原料（松脂等）から蒸留などにより得られる精油であり、ガムテレビン油、ウッドテレビン油、硫酸テレピン油、亜硫酸テレピン油などがあるが、いずれでもよい。

テルペン樹脂は、テルペンモノマーを重合した粘着付与樹脂であるが、本発明に係るテルペン樹脂には、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、これらを水素添加した樹脂なども含まれが、いずれであってもよい。
これら配合油は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。

２ 本発明液化樹脂の製法について
本発明液化樹脂は、例えば、バイオマスとフェノール類との液化反応物に、フルクトース変性組成物、または配合油を混合することにより製造することができる（製法Ａ）。また、酸性触媒存在下におけるバイオマスとフェノール類との液化反応において、フルクトースを液化原料として配合することにより製造することができる（製法Ｂ）。

２．１ 製法Ａ
製法Ａは、バイオマスとフェノール類との液化反応物に、フルクトース変性組成物、または配合油を常法により混合することにより実施される。

バイオマスとフェノール類との液化反応物は、既知の方法により調製することができる。例えば、特許文献１に記載の製法により調製することができ、木粉などバイオマスを酸性触媒存在下においてフェノール類と反応させることにより調製することができる。この反応により、バイオマスの加溶媒分解（フェノリシス）が起こり、バイオマス成分の低分子化と低分子化物へのフェノール類化が起こる。そのため、当該液化反応物は、低分子化合物の集合体ということができる。

上記液化反応物を得る際のバイオマスとフェノール類との質量比率としては、バイオマスを１質量部とした際にフェノール類がその１．５〜２０質量倍の範囲内が適当であり、２〜６質量倍の範囲内が好ましい。フェノール類がバイオマスの１．５質量倍未満であると反応収率が十分でないおそれがある。

上記酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸、リン酸等）、有機酸類（例えば、メチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、シュウ酸等）を挙げることができる。この中、メチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸が好ましい。
酸性触媒の使用量としては、バイオマスとフェノール類との合計を１００質量部とした場合、０．１〜５０質量部の範囲内が適当であり、０．２〜１０質量部の範囲内が好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量部未満であると充分な量の当該液化反応物が生成されないおそれがあり、５０質量部より多いと酸分解やゲル化を惹起するおそれがある。

反応温度としては、２０〜２００℃の範囲内が適当であり、１００〜１６０℃の範囲内が好ましい。反応温度が２０℃未満であると充分に反応しないおそれがあり、２００℃より高いとバイオマスの過度の分解を惹起するおそれがある。

反応時間としては、０．５〜２０時間の範囲内が適当であり、０．５〜３時間の範囲内が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると十分な収率で当該液化反応物が得られないおそれがあり、２０時間より長いと生産性の低下をきたすおそれがある。

未反応のまま残ったフェノール類は、減圧蒸留などで留去することが好ましい。
得られた当該液化反応物に、フルクトース変性組成物を０．５〜８０質量％の範囲内、または配合油を０．５〜５０質量％の範囲内、好ましくは両者の場合とも１．５〜２０質量％の範囲内、より好ましくは両者の場合とも２．０〜１５質量％の範囲内で配合し常法により混合することによって、本発明液化樹脂を製造することができる。

２．２ 製法Ｂ
製法Ｂは、酸性触媒存在下におけるバイオマスとフェノール類との液化反応において、フルクトースを液化原料として配合することにより実施される。バイオマス原料としてフルクトースを追加する以外は、製法Ａと同様に実施することができる。その際、バイオマスとフェノール類との質量比率や酸性触媒の使用量におけるバイオマス量は、フルクトースを加えた量と考えればよい。

フルクトースの配合量としては、フルクトース量とバイオマス量の総質量中、１〜５０質量％の範囲内が適当であり、２〜２５質量％の範囲内が好ましい。１質量％未満では本発明の効果が十分に得られないおそれがある。

３ フェノール樹脂加工品について
本発明は、本発明液化樹脂を用いて製造されるフェノール樹脂加工品を含む。かかる加工品としては、例えば、成形品、接着剤、発泡体、炭素繊維、結合剤、塗料などフェノール樹脂が使われる加工品であればいずれも挙げることができる。具体的には、例えば、自動車部品（エアーコンプレッサー用・パワーステアリング用・テンショナー用の各種プーリ等）、電気・電子・重電部品（プリント配線基板、配電盤ブレーカー、マグネットスイッチ、コンセントプラグ等として）、歯車、摺動ライニング、軸受などの機械部品をはじめ日用雑貨（お椀、トレイ、茶卓、鍋・やかんのとって・つまみ、アイロンハンドル、灰皿等）等の成形品、住宅や冷凍倉庫用断熱パネル、剣山等の発泡体、合板接着剤等の接着剤、自動車のパワステホースの断熱材、防火服用繊維、断熱手袋用繊維、有害ガス吸着用活性炭素繊維、耐火レンガ・シェルモールド用の結合剤、自動車の下塗り塗料、食品用缶の内面塗料、船舶用塗料、化学装置の耐食塗料を挙げることができる。

上記フェノール樹脂加工品は、本発明液化樹脂を用いること以外は常法により製造することができる。本発明として、本発明液化樹脂を製造する工程、および前記工程により得られた本発明液化樹脂を加工する工程を含むことを特徴とする、フェノール樹脂加工品の製造方法も挙げることができる。
具体的に上記フェノール樹脂加工品は、成形品の場合、例えば、本発明液化樹脂と、硬化剤、硬化促進剤、内部離型剤、充填剤などとを適当な混合機（例、ボールミル、混練押出機、２軸ロール混練機等の２軸混練機）を用いて混合し、この混合物を所望の金型に充填し、熱圧成形することにより製造することができる。また、本発明液化樹脂を適当な溶媒（例、アセトン、メタノール）に懸濁し、それと硬化剤等とを混練し、乾燥した後、所望の金型に充填し、熱圧成形することにより製造することができる。

上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。この中、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

上記硬化促進剤としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、安息香酸、酢酸カルシウム、スルフェンアミド類、チアゾール類、ベンズイミダゾール類、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、マロン酸やフマル酸等のジカルボン酸を挙げることができる。この中、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムが好ましい。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックスを挙げることができる。この中、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
上記充填剤としては、例えば、木粉、ナットシェルの粉、セルロース粉末、綿繊維、細断布、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、グラファイト、硫化モリブデン、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ粉末、タルク、陶土、珪灰石を挙げることができる。この中、木粉、セルロース粉末が好ましい。

以下に調製例、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
各製造物の物性は、次のようにして測定した。

＜熱流動特性の測定＞
熱流動特性は、島津製作所社製島津フローテスターＣＦＴ−５００を用いて測定した。熱流動温度（Ｔｆ）の測定には昇温測定法を、溶融粘度（η）の測定には定温測定法を用いた。各測定時の条件は以下の通りである。

＜曲げ試験＞
（１）成形用組成物（コンパウンド）の調製
コンパウンドは以下の配合で調製した。

上記の配合でフェノール液合樹脂液化物および各試薬を粉砕容器に秤取り、フリッチュ・ジャパン社製Planetary Mono Mill “pulverisette 6 ”を用いて混合し、均一な粉末状のコンパウンドを得た。混合条件は表３の通りである。

（２）熱圧成形による成形物試験片の調製
８０×１０×４ｍｍ寸法の金型にコンパウンド５．８ｇを充填し、１６０〜１７０℃、３０ＭＰａで５分間熱圧成形して曲げ試験用試験片を作製した。試験片は室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で４８時間以上状態調節した後、幅および厚さを各３か所ずつノギスで測定した。

（３）試験方法
曲げ試験には島津製作所社製Shimadzu Autograph AGS-5kNGを用い、JIS K6911に準拠して荷重速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍの条件下で測定を行った。曲げ強度、曲げ弾性率は同社製ソフトShikibuを用いて求めた。曲げ試験は各試料につき二回ずつ行った。

［調製例１］スギ間伐材粉末とフェノールとの液化反応物の調製
予め酸性触媒として、５質量部のメタノールに３質量部の硫酸を水冷下でゆっくりと滴下し、次いで６０℃に加温して３０分間、撹拌下で反応したものを用意した。２００Ｌ容液化装置(轟産業社製)にフェノールと、上記の予め合成したメチル硫酸を、フェノール、メタノールおよび硫酸の質量比が９５：５：３になるように、合計１００Ｌ秤取り、撹拌した。次いで、液化装置にスギ間伐材粉末を、仕込まれたフェノールの１／２．５質量倍導入し、減圧留去により木粉に含まれている水を除いた。その間に液温を１３０℃まで高め、その温度に到達後５０分間フェノール液化反応を行った。

反応後、常圧に戻して計算量の１．１倍量の酸化マグネシウムを加え中和した。次いで再び減圧蒸留のモードに戻し、液温を１８０℃に上昇させ、未反応のフェノールを留去した。反応終了後、高温のバイオマスフェノール液化物を平底バットに流し出し、室温まで冷却させた。中和塩は難燃材として機能するので生成物中に残存させたまま利用した。
得られたバイオマスフェノール液化物の薄板固形物はハンマーで打ち砕いて破片状のものとし容器に保管した。この状態のスギ間伐材粉末のフェノール液化物を、以下「大量生産木材液化物」という。

［調製例２］スギ間伐材粉末とフェノールとの液化反応物の調製
上記調製例１の場合と同様に、酸性触媒として、５質量部のメタノールに３質量部の硫酸を水冷下でゆっくりと滴下し、次いで６０℃に加温して３０分間、撹拌下で反応したものを用意した。
一方、８０℃で１２時間以上乾燥させた木粉試料９．００ｇをテフロン（登録商標、以下同じ）内筒に秤量し、ここにフェノール、メタノールおよび硫酸の重量比が９５：５：３になるように、フェノールと上記の酸性触媒を秤量し加えた。このテフロン内筒にテフロン製のふたをした上で強振し、混合した後、ステンレス製耐圧反応管に入れ、強振して混合したのち、所定の温度（１３０℃）に設定したオイルバス中に沈め、４００ｒｐｍで６０分間攪拌下での反応を行った。反応後、耐圧反応管を氷水中で１５分間冷却し、黒色の液体を得た。

残りの黒色液体を大過剰のメタノールに溶かし、硫酸を除去するため酸化マグネシウムを理論当量加えて中和した。ウォーターバスを４５℃に設定したエバポレーターで濃縮した後、１８０℃のオイルバス中で５０分間減圧することによってメタノールおよびフェノールを留去し液化物を得た。液化物は室温で固体であり、乳鉢で粉砕して５０ｍＬネジ口ビンに入れ４０℃の真空乾燥機で１２時間以上乾燥後、デシケーター中で保存した。以下、この液化樹脂を「スギ木材液化物」という。

［調製例３］フルクトース変性組成物の調製
上記調製例１の場合と同様に、酸性触媒として、５質量部のメタノールに３質量部の硫酸を水冷下でゆっくりと滴下し、次いで６０℃に加温して３０分間、撹拌下で反応したものを用意した。
一方、６０℃で１２時間以上乾燥させたフルクトース９．００ｇをテフロン内筒に秤量し、ここにフェノール、メタノールおよび硫酸の重量比が９５：５：３になるように、フェノールと上記の酸性触媒を秤量し加えた。このテフロン内筒にテフロン製のふたをした上で強振し、混合した後、ステンレス製耐圧反応管に入れ、強振して混合したのち、１２０℃に設定したオイルバス中に沈め、４００ｒｐｍで６０分間攪拌下での反応を行った。反応後、耐圧反応管を氷水中で１５分間冷却し、黒緑色の液体を得た。

上記で得られた黒緑色液体を大過剰のメタノールに溶かし、硫酸を除去するため酸化マグネシウムを理論当量加えて中和した。ウォーターバスを４５℃に設定したエバポレーターで濃縮した後、１８０℃のオイルバス中で５０分間減圧することによってメタノールおよびフェノールを留去し液化物（フルクトース変性組成物）を得た。この液化物は室温で固体であり、乳鉢で粉砕して５０ｍＬネジ口ビンに入れ４０℃の真空乾燥機で１２時間以上乾燥後、デシケーター中で保存した。

［実施例１］
調製例１で作製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その２．９１gに調製例３で作製したフルクトース変性組成物０．０９gを加え、乳鉢で微細化しながら混ぜ合わせ、本発明液化樹脂を得た。これは、フルクトース変性組成物を全体の３質量％ブレンドしたことになる。
その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は９０℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにフルクトース変性組成物を３質量％加えることにより熱流動温度が２２℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、フルクトース変性組成物添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、該組成物を３質量％ブレンドすることにより、３２．２Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、フルクトース変性組成物は大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

なお、本発明液化樹脂の硬化反応性について、硬化剤(ヘキサメチレンテトラミン；１０％)添加下における硬化反応熱を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、フルクトース変性組成物が存在しない大量生産木材液化物よりも高くなった。このことは硬化剤の配合量を低減しうることを示している。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度６７．０ＭＰａ、曲げ弾性率７．５６ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂（ＣＰ５０６ＦＢ、旭有機材工業社製、以下同じ）を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

［実施例２］
予め酸触媒として、５質量部のメタノールに３質量部の硫酸を水冷下でゆっくりと滴下し、次いで６０℃に加温して３０分間、撹拌下で反応したものを用意した。２００ｍＬナスフラスにフェノールと、上記の予め合成したメチル硫酸を、フェノール、メタノールおよび硫酸の質量比が９５：５：３になるように、合計３３．３７ｇ秤取り、４５℃のウォーターバス中で１５分間、４００ｒｐｍで攪拌した。

一方、風乾スギ木粉８．１０ｇ（含水率９．７３％）とフルクトース（含水率１．０２％）０．９０ｇを５０ｍＬ容耐圧反応管（耐圧硝子工業社製）のテフロン内筒に秤量し、ここに上記の混合液を所定の液比（＝３）となるよう２７．８１ｇ秤量し加えた。このテフロン内筒をステンレス製耐圧反応管に入れ、所定の温度（１３０℃）に設定したオイルバス中に沈め、４００ｒｐｍで６０分間攪拌し、反応を行った。反応後、耐圧反応管を氷水中で１５分間冷却し、黒色の液体を得た。

残りの黒色液体を大過剰のメタノールに溶かし、硫酸を除去するため酸化マグネシウムを理論当量加えて中和した。ウォーターバスを４５℃に設定したエバポレーターで濾液を濃縮した後、１８０℃のオイルバス中で５０分間減圧することによってメタノールおよびフェノールを留去し液化物（本発明液化樹脂）を得た。液化物は室温で固体であり、乳鉢で粉砕して５０ｍＬ容ネジ口ビンに入れ４０℃の真空乾燥機で１２時間以上乾燥後、デシケーター中で保存した。

その液化物粉末を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は１２４℃であった。同様に調製した「スギ木材液化物」の熱流動温度は１４０℃であったので、スギ木粉にフルクトースを９：１の質量比で加えて液化することにより熱流動温度が１６℃低くなった。また、１５５℃におけるスギ木材液化物の溶融粘度は、４８．３Ｐａ・Ｓであったが、液化時にフルクトースを該質量比で加えることにより生成した液化物の溶融粘度は２９．７Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、液化時にフルクトースを加えることにより、スギ木粉のみでの液化物よりも熱流動性が高められたことが確認された。

実施例１の場合と同様に、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験を行い、曲げ強度６８．１ＭＰａ、曲げ弾性率７．８６ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た曲げ強度の値、および曲げ弾性率の値に比べて、ここでの本発明液化樹脂成形物も上回った。

［実施例３］
調製例１で調製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その２３．２８gにターピネオール０．７２ｇを加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、以下同じ）を用いて１１０℃で１０分間、８０ｒｐｍの混練を行い、本発明液化樹脂を得た。これは、ターピネオールを全体の３質量％ブレンドしたことになる。

その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は９１℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにターピネオールを３質量％加えて混練ブレンドすることにより熱流動温度が２１℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、ターピネオール添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、ターピネオールを３質量％混練ブレンドすることにより、３５．２Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、ターピネオールは大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度６８．０ＭＰａ、曲げ弾性率７．７８ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

［実施例４］
調製例１で調製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その２２．８gにターピネオール１．２gを加え、ラボプラストミルを用いて１３０℃で１０分間、８０ｒｐｍの混練を行い、本発明液化樹脂を得た。これは、ターピネオールを全体の５質量％ブレンドしたことになる。

その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は９５℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにターピネオールを５質量％加えることにより熱流動温度が１７℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、ターピネオール添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、ターピネオールを５質量％添加して１３０℃で混練混合することにより、３６．５Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、ターピネオールは大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度６８．２ＭＰａ、曲げ弾性率７．８１ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

［実施例５］
調製例１で調製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その５．７０ｇにターピネオール０．３０ｇを加え、全体をメタノールで２４時間，３００ｒｐｍの撹拌下で溶解させ、次いでエバポレーターを用いて４０℃でメタノールの減圧留去を行い、更に真空乾燥機を用いて４０℃で恒量まで乾燥した。これは、ターピネオールを全体の５質量％ブレンドしたことになる。

その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は８９℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにターピネオールを５質量％加えることにより熱流動温度が２３℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、ターピネオール添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、ターピネオールを５質量％添加することにより、３３．６Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、ターピネオールは大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度６９．４ＭＰａ、曲げ弾性率７．９７ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

［実施例６］
調製例１で作製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その２．９１gにテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスター Ｔ８０、以下同じ）０．０９ｇを加え、乳鉢で微細化しながら混ぜ合わせ、本発明液化樹脂を得た。これは、テルペン樹脂を全体の３質量％ブレンドしたことになる。

その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は９１℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにテルペンフェノール樹脂を３質量％加えることにより熱流動温度が２１℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、テルペンフェノール樹脂添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、該組成物を３質量％ブレンドすることにより、３４．８Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、テルペンフェノール樹脂は大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度６７．５ＭＰａ、曲げ弾性率７．７１ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

［実施例７］
調製例１で作製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その４．８０ｇに調製例３で作製したフルクトース変性組成物１．２０gを加え、全体をメタノールで２４時間，３００ｒｐｍの撹拌下で溶解させ、次いでエバポレーターを用いて４０℃でメタノールの減圧留去を行い、更に真空乾燥機を用いて４０℃で恒量まで乾燥した。これは、フルクトース変性組成物を全体の２０質量％ブレンドしたことになる。

その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は８５℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにフルクトース変性組成物を２０質量％加えることにより熱流動温度が２７℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、フルクトース変性組成物添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、該組成物を２０質量％ブレンドすることにより、２７．４Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、フルクトース変性組成物は大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度６９．９ＭＰａ、曲げ弾性率８．１７ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

［実施例８］
調製例１で調製した大量生産木材液化物を乳鉢で微粉状にし、その２０．４０gにテルペンフェノール樹脂１．２０ｇおよび調製例３で作製したフルクトース変性組成物２．４０ｇを加え、ラボプラストミルを用いて１０５℃で１０分間、８０ｒｐｍの混練を行い、本発明液化樹脂を得た。これは、テルペンフェノール樹脂を全体の５質量％およびフルクトース変性組成物を全体の１０質量％ブレンドしたことになる。

その混合物を１ｇ秤取り、フローテスターに供して熱流動試験を行った。得られた熱流動温度は８２℃であった。大量生産木材液化物の熱流動温度は１１２℃であったので、このものにテルペンフェノール樹脂を５質量％およびフルクトース変性組成物を１０質量％加えて混練ブレンドすることにより熱流動温度が３０℃低くなった。また、１５５℃における大量生産木材液化物の溶融粘度は、テルペンフェノール樹脂およびフルクトース変性組成物の添加前には、４５．１Ｐａ・Ｓであったが、テルペンフェノール樹脂５質量％およびフルクトース変性組成物を１０質量％混練ブレンドすることにより、２８．８Ｐａ・Ｓにまで減少した。従って、テルペンフェノール樹脂およびフルクトース変性組成物の混合物は大量生産木材液化物の熱流動性を高めたことが確認された。

次いで、前記の通り、上記本発明液化樹脂（フェノール液化物）成形物の曲げ試験片を作製し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度７０．２ＭＰａ、曲げ弾性率８．３０ＧＰａという値を得た。市販ノボラック樹脂を用いて同様に得た成形物の曲げ強度の値は６２．０ＭＰａ、曲げ弾性率は６．４３ＧＰａであったので、ここで得られた結果は市販ノボラック樹脂を上回る曲げ強度および曲げ弾性率を示した。

本発明液化樹脂は、低軟化点で成形時の流動性が高く成形加工性に優れていることなどから、フェノール樹脂成形品を製造する上で有用である。

Claims (6)

1. 次の１〜３の工程を含むことを特徴とする、硬化剤を含まないバイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
   １：バイオマス（但し、フルクトースを除く。）とフェノール類との液化反応により当該バイオマスの液化反応物を得る工程、
   ２：酸性触媒存在下においてフェノール類とフルクトースとの反応による反応組成物を得る工程、
   ３：前記液化反応物にその添加物として前記反応組成物を混合する工程。
2. 前記液化反応物に添加物として混合される前記反応組成物が、製造されるバイオマスフェノール液化樹脂中、０．５〜８０質量％の範囲内で含有される、請求項１に記載のバイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
3. 前記バイオマスが、生物体または多糖、小糖もしくは単糖である、請求項１または２に記載のバイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
4. 前記生物体が、木材、竹またはヤシの実である、請求項３に記載のバイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
5. 前記多糖がセルロース、デンプンまたはプルランであり、前記小糖がデキストリンまたはスクロースであり、前記単糖がグルコースである、請求項３または４に記載のバイオマスフェノール液化樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により、硬化剤を含まないバイオマスフェノール液化樹脂を製造する工程、および前記工程により得られたバイオマスフェノール液化樹脂を加工する工程を含むことを特徴とする、フェノール樹脂加工品の製造方法。