CN105873970B - 酚改性木质素树脂和其制造方法、以及树脂组合物、橡胶组合物和固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性提高、弯曲强度优异的酚改性木质素树脂。或者提供一种具有橡胶增强效果的酚改性木质素树脂。在一方式中，涉及一种酚改性木质素树脂，是通过使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的。在一个或多个实施方式中，上述木质素类的数均分子量为100～5000，上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。在其它的一个或多个实施方式中，酚改性木质素树脂用于橡胶增强。

Description

酚改性木质素树脂和其制造方法、以及树脂组合物、橡胶组合 物和固化物

技术领域

本公开涉及一种酚改性木质素树脂和其制造方法、以及树脂组合物、橡胶组合物和固化物。

背景技术

近年来，寻求开发利用植物或以源自植物的加工品为代表的生物质的技术、转换为化学品、树脂制品等的技术。例如，树皮、间伐材、建筑废材等木质系废材等迄今为止多被进行废弃处理。然而，地球环境保护正成为重要课题，从该观点考虑，开始研究源自植物的生物质的利用、木质系废材的再利用、再循环。例如在专利文献1中公开了将木材用酸与酚进行处理而利用的例子。

一般的植物的主要成分为纤维素衍生物、半纤维素衍生物和木质素衍生物。其中，以约30％的比例含有的木质素与纤维素衍生物、半纤维素衍生物不同，具有富含芳香环的结构，因此，公开了主要取出木质素作为耐热性、反应性优异的树脂原料而利用于树脂组合物和轮胎等的例子(例如，参照专利文献2、3)。

作为其利用例之一，有木质素改性酚系树脂(专利文献4和5)。

在专利文献4和5中公开了通过使酚或酚衍生物、醛类与木质素在酸的存在下进行反应而得到酚或酚衍生物的一部分被取代为木质素的木质素改性酚系树脂。

然而，专利文献4和5的木质素改性酚系树脂虽然可得到成型性、摩擦特性的改善，但几乎未见关于成型材料的机械强度的改善，另外，酚反应率也低，因此，生产率存在缺陷。

另一方面，木质素衍生物由于具有富含酚性羟基、醇性羟基的极性高的结构，因此，也可期待作为橡胶组合物的增强材料的性能。

然而，在专利文献2中，未将木质素衍生物用作酚醛树脂的代替而是用作代替炭黑的填充材料，虽然橡胶组合物的橡胶弹性上升，但机械强度降低。

另外，在专利文献5中公开了将利用浓硫酸对酚直接进行木质素加成而得到的酚化木质素代替酚醛树脂而用作橡胶增强树脂的例子，但橡胶弹性等橡胶增强效果不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－352978号公报

专利文献2：日本特表2011－522085号公报

专利文献3：日本特开2008－285626号公报

专利文献4：日本特开2008－156601号公报

专利文献5：日本特开2013－199561号公报

发明内容

如上所述，期待开发可生产效率良好地将木质素衍生物制成酚改性木质素而提高成型材料的机械强度的方法，另外，期待开发使用木质素衍生物而得到高橡胶增强效果、并且根据需要改变橡胶物性的有效的方法。

本公开在其它的一个或多个实施方式中提供一种固化性提高、固化后的树脂强度优异的酚改性木质素树脂。

本公开在一个或多个实施方式中提供一种用酚类进行了改性的橡胶增强用的酚改性木质素树脂。本公开在一个或多个实施方式中提供一种具有高橡胶增强效果的酚改性木质素树脂。本公开在一个或多个实施方式中提供一种显示优异的弹性模量、低滞后损耗性、拉伸特性或这些特性的平衡优异的橡胶组合物。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种酚改性木质素树脂，是通过使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的酚改性木质素树脂，所述木质素类的数均分子量为100～5000，所述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种制造方法，是包含使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应的酚改性木质素树脂的制造方法，所述木质素类的数均分子量为100～5000，所述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种酚改性木质素树脂，是橡胶增强用的酚改性木质素树脂，其特征在于，使含有木质素类、酚类与醛类的混合物进行反应而得到。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种橡胶组合物，其特征在于，含有本公开中的酚改性木质素树脂与二烯系橡胶。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种固化物，是将本公开中的橡胶组合物固化而得到的。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种制造方法，是包含使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应的酚改性木质素树脂的制造方法，所述木质素类的数均分子量为100～5000，所述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种树脂组合物，含有本公开中的酚改性木质素树脂。

根据本公开，在一个或多个实施方式中，可提供一种固化性提高、固化后的树脂强度优异的酚改性木质素树脂。

根据本公开，在一个或多个实施方式中，开发了一种用酚或酚衍生物进行了改性的木质素，由此可提供一种具有高橡胶增强效果的酚改性木质素树脂。进而，根据本公开，在一个或多个实施方式中，可提供一种弹性模量、低滞后损耗性、拉伸特性优异的橡胶组合物。

具体实施方式

本公开基于如下见解：在酚改性木质素树脂的合成中，通过使醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5，可得到固化性优异的酚改性木质素树脂。另外，本公开基于如下见解：在酚改性木质素树脂的合成中，通过使F/P为0.4～1.5，可得到树脂强度优异的酚改性木质素树脂。

已知在酚改性木质素树脂的合成中，通过使木质素与酚进行反应，弯曲强度提高。本发明人等认为，若增加与木质素反应的酚的量，则得到的酚改性木质素树脂的交联点增加，其结果，树脂强度优异。另外，本发明人等发现，通过使用数均分子量为100～5000的木质素类且使F/P为0.4～1.5，得到的酚改性木质素树脂的固化性提高，树脂强度进一步变高。其理由未必明确，但如下推测。认为通过使F/P为0.4～1.5，木质素类与酚类具有更多的共价键，形成高度复合的结构，由此，固化性、树脂强度进一步变高。但是，本公开并不限定于这些机制。

根据本公开的酚改性木质素树脂，在一个或多个实施方式中，即使与木质素反应的酚类和醛类的量为等量或其以下，与F/P在上述范围外的情况(低于0.4或超过1.5的情况)相比，也可发挥显示更高固化性和树脂强度这样的效果。另外，根据本公开的酚改性木质素树脂，在一个或多个实施方式中，可发挥固化性和成型性优异这样的效果。在本公开中，作为固化性，在一个或多个实施方式中，可以举出固化时间和固化度。在本公开中，作为树脂强度，在一个或多个实施方式中，可以举出弯曲强度。

在本公开中，“酚改性木质素树脂”是指通过使木质素和/或木质素衍生物(在本公开中也称为“木质素类”)、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的树脂。在本公开中，酚改性木质素树脂在一个或多个实施方式中也可以包含使醛类和酚类与木质素类反应而进一步改性而成的树脂。

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种酚改性木质素树脂(以下，也称为“本公开的酚改性木质素树脂”)，是通过使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的酚改性木质素树脂，上述木质素类的数均分子量为100～5000，上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。本公开的酚改性木质素树脂在一个或多个实施方式中可通过在酸的存在下使数均分子量为100～5000的木质素类、酚类与醛类在醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5的条件下进行反应而制造。

＜木质素和木质素衍生物(木质素类)＞

在本公开中，木质素类是指选自木质素和木质素衍生物以及它们的组合中的物质。

木质素为与纤维素和半纤维素一起形成植物体的骨架的主要成分，并且是自然界最丰富地存在的物质之一。在本公开中，作为木质素，在一个或多个实施方式中，可以举出硫酸盐木质素、木质素磺酸、有机溶剂型木质素等纸浆木质素；爆碎木质素；木素酚；酚化木质素等。木质素的来源没有特别限制，在一个或多个实施方式中，可以举出含有木质素且形成有木质部的木材、草本类等，可以举出柳杉、松树和日本扁柏等针叶树、山毛榉、白桦、栎树和榉树等阔叶树、稻子、麦子、玉米和竹子等禾本科植物(草本类)。

在本公开中，“木质素衍生物”是指具有构成木质素的单元结构或具有与构成木质素的单元结构类似的结构的化合物。木质素衍生物在一个或多个实施方式中，以酚衍生物作为单元结构。该单元结构具有化学和生物学稳定的碳－碳键、碳－氧－碳键，因此，不易受到化学劣化、生物降解。由此，木质素衍生物作为树脂原料有用。

作为木质素衍生物，在一个或多个实施方式中，可以举出下述式(1)的式(A)所示的愈创木基丙烷(阿魏酸)、下述式(B)所示的丁香基丙烷(芥子酸)和下述式(C)所示的4－羟基苯基丙烷(香豆酸)等。木质素衍生物的组成根据作为原料的生物质的不同而不同。从针叶树类中主要提取含有愈创木基丙烷结构的木质素衍生物。从阔叶树类中主要提取含有愈创木基丙烷结构和丁香基丙烷结构的木质素衍生物。从草本类中主要提取含有愈创木基丙烷结构、丁香基丙烷结构和4－羟基苯基丙烷结构的木质素衍生物。

作为木质素衍生物，在一个或多个实施方式中，优选将生物质分解而得到的物质。生物质在光合成的过程中摄入大气中的二氧化碳而固定，因此，生物质有助于抑制大气中的二氧化碳的增加，通过在工业上利用生物质，可有助于抑制全球变暖。作为生物质，在一个或多个实施方式中，可以举出木质纤维素系生物质。作为木质纤维素系生物质，在一个或多个实施方式中，可以举出含有木质素的植物的叶、树皮、枝和木材以及它们的加工品等。作为含有木质素的植物，可以举出上述的阔叶树、针叶树和禾本科植物等。作为分解方法，在一个或多个实施方式中，可以举出进行药品处理的方法、进行水解处理的方法、水蒸气爆碎法、超临界水处理法、亚临界水处理法、进行机械处理的方法、硫酸甲酚法、纸浆制造法等。从环境负荷的观点考虑，优选水蒸气爆碎法、亚临界水处理法、进行机械处理的方法。从成本的观点考虑，优选纸浆制造法。另外，从成本的观点考虑，优选使用利用生物质的副产物。木质素衍生物在一个或多个实施方式中可通过将生物质在溶剂存在下在150～400℃、1～40MPa、8时间以下的条件下进行分解处理而制备。另外，木质素衍生物在一个或多个实施方式中可通过日本特开2009－084320号公报和日本特开2012－201828号公报等中所公开的方法来制备。

作为木质素衍生物，在一个或多个实施方式中，可以举出将结合木质素、纤维素与半纤维素而成的木质纤维素分解而得到的物质等。木质素衍生物在一个或多个实施方式中可含有以具有木质素骨架的化合物作为主要成分的木质素分解物、纤维素分解物和半纤维素分解物等。

木质素衍生物在一个或多个实施方式中优选通过对芳香环的亲电子取代反应而具有固化剂发生作用的许多反应位点，从反应位点附近的立体位阻少的一方反应性优异的方面考虑，优选含有酚性羟基的芳香环的邻位和对位的至少一者为未取代。作为木质素衍生物，在一个或多个实施方式中，可使用日本特开2009－084320号公报和日本特开2012－201828号公报等中所公开的木质素衍生物。

另外，木质素衍生物也可以为除上述基本结构以外还在木质素衍生物中具有官能团的物质(木质素二次衍生物)。

作为木质素二次衍生物所具有的官能团，没有特别限定，例如优选2个以上的相同官能团可互相反应的官能团或可与其它的官能团反应的官能团。具体而言，可以举出环氧基、羟甲基，此外，可以举出具有碳－碳不饱和键的乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基等。其中，可优选使用导入了羟甲基的(羟甲基化的)木质素衍生物。这样的木质素二次衍生物可通过羟甲基彼此的自缩合反应而产生自交联，并且与下述交联剂中的烷氧基甲基、羟基进一步交联。其结果，可得到具有特别均质且刚直的骨架且耐溶剂性优异的固化物。

木质素和木质素衍生物在一个或多个实施方式中，数均分子量为100～5000。通过使数均分子量在上述范围内的木质素类以本公开的F/P比进行反应，可得到能够成型、并且树脂强度优异的酚改性木质素树脂。数均分子量在一个或多个实施方式中为100～5000、4000以下、3000以下、2000以下、1500以下、1200以下、或1000以下。数均分子量在一个或多个实施方式中为200以上、250以上、300以上或350以上。数均分子量为通过凝胶渗透色谱测得的换算为聚苯乙烯的数均分子量，可通过实施例的方法求出。

木质素和木质素衍生物的数均分子量在一个或多个实施方式中从通常的改性工序的作业性变得良好的方面考虑，优选通过凝胶渗透色谱测得的换算为聚苯乙烯的数均分子量为200～5000，更优选为300～3000。使用这样的数均分子量的木质素衍生物进行了改性的酚改性木质素树脂可得到在其改性工序中的混合时的作业性反应性优异、并且在橡胶混合时容易混合的酚改性木质素树脂。

从可得到成型性优异且树脂强度进一步优异的酚改性木质素树脂的方面考虑，木质素和木质素衍生物的重均分子量在一个或多个实施方式中为100～5000。从在制造时使木质素类与酚更均匀地混合的方面考虑，重均分子量在一个或多个实施方式中为4000以下、3500以下、3000以下、2500以下、2100以下或1500以下。重均分子量在一个或多个实施方式中为200以上或400以上。重均分子量为通过凝胶渗透色谱测得的换算为聚苯乙烯的数均分子量，可通过实施例的方法求出。

对上述通过凝胶渗透色谱测定分子量的方法的一个例子进行说明。

使本公开中的木质素衍生物溶解于溶剂，制备测定样品。此时所使用的溶剂只要为可溶解木质素衍生物的溶剂就没有特别限定，但从凝胶渗透色谱的测定精度的观点考虑，例如优选四氢呋喃。

接着，在GPC系统“HLC－8320GPC(东曹制)”上串联连接填充了苯乙烯系聚合物填充剂的有机系通用柱即“TSKgelGMHXL(东曹制)”和“G2000HXL(东曹制)”。

向该GPC系统注入上述的测定样品200μL，在40℃下将洗脱液四氢呋喃以1.0mL/min展开，利用差示折射率(RI)和紫外吸光度(UV)测定保留时间。可根据另行制作的表示标准聚苯乙烯的保留时间与分子量的关系的校正曲线算出上述木质素衍生物的数均分子量。

作为用于制作校正曲线的标准聚苯乙烯的分子量，没有特别限定，但例如可使用数均分子量为427000、190000、96400、37900、18100、10200、5970、2630、1050和500的标准聚苯乙烯(东曹制)。

进而，本公开中的木质素衍生物有时具有羧基。在上述具有羧基的情况下，有时与下述记载的交联剂交联，交联点增加，由此，可提高交联密度，因此，耐溶剂性优异。另外，有时也作为交联剂的催化剂发挥作用，可促进木质素衍生物与交联剂的交联反应，因此，耐溶剂性、固化速度优异。

需要说明的是，在上述木质素衍生物中具有羧基的情况下，将该羧基供于归属于羧基的¹³C－NMR分析时，可通过有无172～174ppm的峰的吸收来确认。

本公开的木质素衍生物的软化点没有特别限定，从通常的改性工序的作业性变得良好的方面考虑，优选为200℃以下，进而，若也同时规定下限，则优选为80℃～160℃，更优选为85℃～150℃，进一步优选为90℃～140℃。若软化点低于上述范围，则过于具有热熔融性、流动性而在成型时产生许多毛刺，另外，在制成树脂组合物和橡胶组合物时，操作性差，因此，有时制造时的损耗大。另外，若软化点超过上述范围，则热熔融性、流动性差，有时无法成型。软化点可通过将上述挥发成分量控制在一定范围、通过生物质的分解温度来控制木质素衍生物的平均分子量以及将木质素衍生物的一部分置换为上述其它的树脂成分来改变。需要说明的是，本公开的木质素衍生物即使含有一部分溶剂不溶成分，也可在上述的范围内同样地制成树脂组合物、橡胶组合物。

测定上述软化点的方法依据JIS K2207，使用环球式软化点试验机(Meltec(株)制ASP－MG2型)。

在使用将生物质分解而得到的木质素衍生物时，有时低分子量的成分大量混入，有时招致加热时的挥发成分、臭味、软化点的降低。这些成分也可以直接利用，还可以通过木质素衍生物的加热、干燥等除去，控制软化点、臭味。

＜酚类＞

作为酚类，在一个或多个实施方式中，可以举出酚、酚衍生物和它们的组合。作为酚衍生物，在一个或多个实施方式中，只要具有酚骨架即可，也可以在苯环上具有任意的取代基。作为取代基，在一个或多个实施方式中，可以举出羟基；甲基、乙基等低级烷基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；氨基；硝基；羧基等。作为酚类，可以举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻碘苯酚、间碘苯酚、对碘苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4－二硝基苯酚、2,4,6－三硝基苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和它们的组合等。在本公开中，可以使用它们中的1种或2种以上。另外，作为烷基酚类，也可以举出碳原子数为2～18的物质，若在上述碳原子数以内，则可以在烷基链上具有支链，也可以具有不饱和键。另外，对烷基链的取代位而言，邻、间、对位取代烷基酚中的任一化合物均可使用。例如为乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、叔氨基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、叔壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五烷基苯酚、腰果酚、强心酚、漆酚、十六烷基苯酚、甲基强心酚、十七烷基苯酚、虫漆酚、缅漆酚、十八烷基苯酚。作为植物油，可使用腰果壳液(腰果油)、漆树提取物等。

＜醛类＞

作为醛类，在一个或多个实施方式中，可以举出甲醛、仲甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛、对二甲苯二甲醚。可优选举出甲醛、仲甲醛、三烷、聚甲醛、乙醛、对二甲苯二甲醚和它们的组合等。可以将它们单独使用或组合使用2种类以上。

＜酸＞

作为酸，在一个或多个实施方式中，只要可作为反应的催化剂使用即可，可使用有机酸、无机酸和它们的组合。作为有机酸，在一个或多个实施方式中，可以举出乙酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸等。作为无机酸，在一个或多个实施方式中，可以举出盐酸、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯等。

反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。从提高酚改性木质素树脂的固化性和/或树脂强度的方面考虑，优选为0.40以上、0.45以上或0.50以上。从抑制酚改性木质素树脂的软化温度过度上升的方面考虑，优选1.50以下、1.30以下或1.20以下。

本公开的酚改性木质素树脂的重均分子量在一个或多个实施方式中为1000以上或1500以上，另外为10000以下，从可进行精密的注射成型的方面考虑，为8000以下或6000以下。酚改性木质素树脂的数均分子量在一个或多个实施方式中为300以上、400以上、500以上或550以上，另外为4000以下、2000以下、1500以下、1200以下、1100以下、或1000以下。重均分子量和数均分子量可通过实施例的方法求出。

酚改性木质素树脂的软化点在一个或多个实施方式中为65℃以上、75℃以上或85℃以上，另外为170℃以下、160℃以下或150℃以下。

反应中的醛类(F)与酚或酚衍生物(P)和木质素衍生物(L)的摩尔比(F/(P+L))没有特别限制，但从橡胶增强效果变得良好的方面考虑，下限优选0.01以上、0.05以上、或0.1以上。另外，有时根据使用的木质素衍生物的不同而凝胶化，从而导致不熔不溶，因此，上限优选5.0以下、3.0以下或1.5以下。需要说明的是，木质素由于为具有多个酚骨架的混合物，因此，在本公开中的摩尔比计算中可使用下述式计算摩尔比。

每单位g的木质素的摩尔数＝羟基当量的倒数

另外，本公开中的木质素衍生物的羟基当量例如可通过以下的方法测定。在有塞三角烧瓶中放入上述木质素衍生物(A)试样1.0g、乙酸酐/吡啶(1/3容量比)混合溶液4.0g并使其溶解，将该溶液在60℃下保持3小时后，添加纯水1ml。对于如上得到的溶液，将pH＝10设为终点，用0.1mol/L的NaOH水溶液滴定，可通过下式求出羟基当量。

羟基当量(g/eq)＝1000*W/(((TB*f*S/SB)-(T*f))*N)

式中的各符号的含义如下所述。

W：试样重量(g)

TB：空白的滴定量(ml)

SB：空白的乙酸酐－吡啶混合液的量(g)

T：放入试样的滴定量(ml)

S：放入试样后加入的乙酸酐－吡啶混合液的量(g)

f：氢氧化钠标准水溶液的因数

N：氢氧化钠标准水溶液的当量浓度

[酚改性木质素树脂的制造方法]

本公开在一个或多个实施方式中涉及一种酚改性木质素树脂的制造方法(以下，也称为“本公开的制造方法”)，包含使木质素类(木质素和/或木质素衍生物)、酚类与醛类在酸的存在下进行反应。在本公开的制造方法中，木质素类的数均分子量为100～5000，上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。根据本公开的制造方法，可制造本公开的酚改性木质素树脂。在本公开的制造方法中，木质素类、酚类、醛类和酸如上所述。

本公开的制造方法在一个或多个实施方式中包含将木质素类、酚类、醛类与酸混合。从使酚类与木质素类均匀地混合的方面考虑，本公开的制造方法在一个或多个实施方式中包含将酚类与木质素类混合；在酚类与木质素类的混合物中添加酸；和在酚类、木质素类与酸的混合物中添加醛类。

反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。从提高固化性和/或树脂强度的方面考虑，F/P优选0.40以上、0.45以上或0.50以上。从抑制软化温度过度上升的方面考虑，F/P优选1.50以下、1.30以下或1.20以下。

酚类的添加量在一个或多个实施方式中相对于木质素类100重量份为10重量份以上、20重量份以上或30重量份以上，另外为500重量份以下、300重量份以下或200重量份以下。

酸的添加量在一个或多个实施方式中相对于木质素类100重量份为0.1重量份以上、0.3重量份以上或0.5重量份以上且为10重量份、8重量份以下或5重量份以下。

酚类与木质素类的混合可以在室温下进行，也可以一边加热一边进行。从使酚类与木质素类更均匀地混合的方面考虑，优选将混合的一部分或全部在接近木质素类的软化点的温度或比软化点更高的温度下进行。作为这样的温度，在一个或多个实施方式中为80℃～180℃、100～160℃、110℃～150℃、或120～150℃。作为混合时间，在一个或多个实施方式中，可以举出5分钟～2小时。

酸存在下的木质素类、酚类与醛类的反应温度在一个或多个实施方式中为70～130℃、或80～120℃。反应时间在一个或多个实施方式中为10分钟～6小时、或30分钟～3小时。

进而，作为制造酚改性木质素树脂的一个例子，在一个或多个实施方式中，也可以举出将得到的反应物进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而脱水。由此，可得到纯度高的酚改性木质素树脂。

需要说明的是，收率可以根据木质素、酚和甲醛的添加量(依次为Lg、Ph和FA)由下述式计算。

式：(脱水后的反应容器重量－空的反应容器重量)/(Lg+Ph+FA)

在制造酚改性木质素树脂时，可使用反应溶剂。作为该反应溶剂没有特别限定，可使用水、有机溶剂等，但通常使用水或甲醇。另外，也可以使用仲甲醛作为醛类而不使用反应溶剂地进行。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等二元醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚等二元醇醚类、1,4－二烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族类等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为酚改性木质素树脂的分子量，没有特别限定，但以数均分子量计优选为400～5000，更优选为450～3000。若数均分子量在上述范围内，则树脂的处理性良好。即，若数均分子量在上述范围内，则可避免成为高粘度的粘稠的物质，或者可以避免成为在夏季储存时固结的物质，或者可维持溶剂类中的溶解性、与配合物的相容性。

需要说明的是，上述数均分子量可使用与上述木质素衍生物同样的方法分析。需要说明的是，根据改性条件的不同，有时一部分成为溶剂不溶成分。此时，只要分析大部分的溶解成分即可，但在不溶成分多时，希望变更为合适的溶剂。

本公开中的酚改性木质素树脂的木质素的含有率(木质素率)没有特别限定，但优选相对于酚改性木质素树脂整体使用15重量％～95重量％的木质素衍生物，更优选为25重量％～85重量％。若木质素率高于上述下限值，则在可发挥通过木质素结构来提高橡胶的拉伸特性的效果的方面优选。另一方面，若低于上述上限值，则在可发挥橡胶的弹性模量提高效果的方面优选。

本公开中的酚改性木质素树脂在一个或多个实施方式中也可以残留反应中使用的酚类、或醛类或酸等，但从残留物吸入的危险性变少等作业环境性变得良好的方面考虑，优选使具有挥发性的酚或酚衍生物低于5％。需要说明的是，也可以使酚或酚衍生物低于1％，此时，可通过形成更高真空或形成不超过250℃的高温来实现。作为酚类的残留率的测定法，可使用任何方法，作为一个例子，可使用标准物质通过气相色谱制作校正曲线，测定制备后的酚改性木质素树脂。

作为本公开中的酚改性木质素树脂的形态，没有特别限定，但认为是微粉末状、或者粒状、颗粒状、清漆状的树脂。从在橡胶中混炼时的操作性考虑，优选使用粒状、颗粒状。

根据本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，可发挥可以以高收率制造酚改性木质素树脂这样的效果。根据本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，可以以超过60％以上、65％以上、70％以上或75％以上的高收率制造酚改性木质素树脂。另外，根据本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，可发挥可使酚类与木质素类的反应性提高这样的效果。根据本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，FP反应率为0.43以上、0.45以上、或0.5以上。FP反应率可通过实施例中记载的方法求出。

通过本公开的制造方法得到的酚改性木质素树脂在一个或多个实施方式中发挥固化性提高、固化后的树脂强度优异这样的效果。

根据本公开的酚改性木质素树脂，在一个或多个实施方式中，作为树脂强度的一个例子，可得到弯曲强度为70MPa以上、或90MPa以上的树脂成型体。弯曲强度基于JISK6911进行测定。

本公开的酚改性木质素树脂在一个或多个实施方式中可根据需要配合交联剂、固化助剂、木粉类、纤维类、着色剂、脱模剂、增塑剂和/或稳定剂等并在规定的温度下混炼后，用注射成型机进行注射成型而制造树脂成型体。可单独使用木质素改性酚系树脂作为树脂并使其固化，但进一步从提高固化性且缩短成型周期的方面考虑，在一个或多个实施方式中，也可以混合酚醛清漆型酚系树脂、环氧树脂和异氰酸酯、以及从它们的组合中选择的树脂。

作为交联剂，例如可以举出六亚甲基四胺等。作为固化助剂，例如可以举出消石灰等。木粉是将木材等破碎、粉碎并进一步微粉碎而成的，其平均粒径优选为80目全通。纤维类可以举出由木材等得到的纤维素等。作为增塑剂，例如可以举出脂肪族二元酸酯、羟基多元羧酸酯、脂肪酸酯、聚酯系化合物、磷酸酯等。作为稳定剂，例如可以举出金属皂、磷化合物、硫化合物、酚系化合物、L－抗坏血酸类、环氧化合物等。

[树脂组合物]

本公开在其它的形态中，涉及一种含有本公开的酚改性木质素树脂的树脂组合物。本公开的树脂组合物可以含有上述酚改性木质素树脂，除此以外，可以含有酚系树脂、酚醛清漆型酚系树脂、环氧树脂、异氰酸酯和选自它们的组合中的树脂以及后述的填充剂、交联剂等。本公开的树脂组合物的制造方法可以包含将酚改性木质素树脂与酚系树脂混炼的工序。需要说明的是，也可以根据需要将任意成分预混合后进行混炼。另外，在含有填充剂、交联剂、抗老化剂和其它的添加剂时，其混炼顺序也没有特别限定。作为混炼机，可以举出班伯里密炼机、捏合机、辊、双轴混炼机类等。

在使用酚改性木质素树脂与酚系树脂时，可以如上进行混炼，但也可以通过加热熔融进行混合而得到，或者使用溶剂等使含有酚改性木质素树脂与酚系树脂的物质均匀地溶解后进行脱溶剂而得到。另外，可以在反应而得到酚系树脂后的反应器等中投入酚改性木质素树脂并进行熔融混合，另外，也可以反应而得到酚改性木质素树脂后，在反应器等中投入酚系树脂进行熔融混合。需要说明的是，关于其它添加物，也可以同样地预先混合。

另外，如上所述，在混炼、熔融混合时，也可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、喹啉、环戊酮、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲酚、二氯甲烷、氯仿等，可使用它们中的1种或2种以上的混合物。另外，树脂组合物中的固体成分浓度没有特别限制，作为一个例子为60～98质量％左右，优选为70～95质量％左右。

[橡胶组合物]

本公开中记载的酚改性木质素树脂可用作橡胶组合物。此时，关于橡胶组合物，其特征在于，含有上述的酚改性木质素树脂、作为原料橡胶的二烯系橡胶。进而，也可以在上述组合物中含有酚系树脂。

＜橡胶组合物的制造方法＞

作为橡胶组合物的制造方法，包含将原料橡胶与酚改性木质素树脂混炼的工序。需要说明的是，也可以根据需要在将原料橡胶和任意成分预混合后进行混炼。另外，例如在含有酚系树脂、填充剂、交联剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂和其它的添加剂时，其混炼顺序也没有特别限制。作为混炼机，可以举出班伯里密炼机、捏合机、辊类等。

另外，在混炼时，也可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、喹啉、环戊酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、甲酚、轻油、灯油、煤油、石脑油、轻质汽油、汽油、工业用汽油、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿等，可使用它们中的1种或2种以上的混合物。另外，橡胶组合物中的固体成分浓度没有特别限定，作为一个例子为60～98质量％左右，优选为70～95质量％左右。

]＜原料橡胶＞

作为本公开中可使用的二烯系橡胶，可例示天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。特别是从耐外伤性、耐磨损性、耐疲劳特性和抗挠曲裂纹生长性等特性优异的方面考虑，优选天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的1种以上的橡胶，进一步优选为天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)中的1种以上的橡胶。

本公开的橡胶组合物优选以橡胶成分中的含量在50～100质量％的范围内的方式含有天然橡胶和/或改性天然橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)中的1种以上。上述的含量为50质量％以上时，特别显著地显现E’(储能模量)的提高效果和60℃附近的tanδ的降低效果。

上述二烯系橡胶的含量没有特别限定，但优选相对于酚改性木质素树脂100质量份为100重量份～10000质量份，更优选为200重量份～5000质量份，进一步优选为300重量份～2000质量份。上述二烯系橡胶的含量过少时，硬度变得过高，有时切断时的伸长率变少，过多时，有时增强效果降低。

本公开中的二烯系橡胶可以包含含有官能团的天然橡胶(改性天然橡胶)和/或含有官能团的二烯系橡胶，上述含有官能团的天然橡胶(改性天然橡胶)和/或含有官能团的二烯系橡胶含有选自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羰基、酯基、羟基、氨基、硅烷醇基中的至少1种官能团。在天然橡胶和/或二烯系橡胶含有这些官能团时，与二氧化硅、炭黑等填充剂的表面反应或相互作用而使这些填充剂的分散性变得良好，可得到滚动阻力改善这样的效果。

在包含含有官能团的天然橡胶(改性天然橡胶)和/或含有官能团的二烯系橡胶时，选自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羰基、酯基、羟基、氨基、硅烷醇基中的至少1种官能团优选在含有官能团的天然橡胶中或含有官能团的二烯系橡胶中在0.001～80摩尔％的范围内含有。若官能团的含量为0.001摩尔％以上，则可良好地得到上述的与二氧化硅、炭黑的表面反应或相互作用的效果，若为80摩尔％以下，则可抑制在制造未硫化橡胶组合物时的粘度上升，加工性变得良好。上述官能团的含量更优选在0.01～50摩尔％的范围内，进一步更优选在0.02～25摩尔％的范围内。

作为在天然橡胶和/或二烯系橡胶中含有选自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羰基、酯基、羟基、氨基、硅烷醇基中的至少1种官能团的方法，例如可以举出在烃溶剂中、在使用有机锂引发剂进行聚合的苯乙烯－丁二烯共聚物的聚合末端导入官能团的方法；通过氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、过酸法等方法将天然橡胶或者二烯系橡胶进行环氧化的方法等。

(填充剂)

接着，对填充剂进行说明。

在本公开中，也可以进一步使用填充剂。

作为填充剂，可采用树脂组合物或橡胶组合物中通常所使用的填充剂。作为填充剂，优选使用至少含有选自炭黑、二氧化硅、氧化铝和纤维素纤维中的1种以上的填充剂，特别优选无机填充剂。特别优选含有选自二氧化硅和炭黑中的至少1种。若使用炭黑，则可得到良好的增强效果，另外，若使用二氧化硅，则可良好地得到tanδ的降低效果，但在组合使用本公开的树脂组合物与二氧化硅时，E’(储能模量)的提高效果与60℃附近的tanδ的降低效果变得特别良好。

填充剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份在10～150质量份的范围内。填充剂的该含量为10质量份以上时，轮胎用橡胶组合物的E’(储能模量)的提高效果良好，该含量为150质量份以下时，E’(储能模量)过度上升的担心少，制备橡胶组合物时的加工性良好，并且招致因橡胶组合物中的填充剂的分散性变差而导致的耐磨损性、断裂伸长率等的降低和60℃附近的tanδ的不必要的增大与由此导致的耗油率恶化的担心少。

在配合二氧化硅作为填充剂时，优选以相对于橡胶成分的100质量份、在10～150质量份的范围内配合二氧化硅，以及以相对于该二氧化硅的含量在1～20质量％的范围内的方式配合硅烷偶联剂。在轮胎用橡胶组合物中，二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为10质量份以上时，轮胎用橡胶组合物的E’(储能模量)的提高效果良好，150质量份以下时，E’(储能模量)过度上升的担心少，制备轮胎用橡胶组合物时的加工性良好。另外，可减少招致因橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变差而导致的耐磨损性、断裂伸长率的降低和60℃附近的tanδ的不必要的增大与由此而导致的耗油率恶化的担心。二氧化硅的该含量进一步更优选为20质量份以上，进一步更优选为30质量份以上，另外，进一步优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。

作为二氧化硅，可使用现有作为橡胶增强用惯用的二氧化硅，例如可以从干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅等中适当选择而使用。特别优选使用氮吸附比表面积(N2SA)在20～600m²/g的范围内、进一步在40～500m²/g的范围内、进一步在50～450m²/g的范围内的二氧化硅。二氧化硅的N2SA为20m²/g以上时，在对于轮胎用橡胶组合物的增强效果大的方面优选，600m²/g以下时，轮胎用橡胶组合物中的该二氧化硅的分散性良好，在可以防止使用该橡胶组合物的充气轮胎在使用时的发热性增大的方面优选。

本公开的橡胶组合物根据用途可以含有上述以外的填充剂。在添加填充剂时，作为该填充剂，例如可以举出滑石、烧制粘土、未烧制粘土、云母、玻璃这样的硅酸盐、氧化钛、氧化铝这样的氧化物、硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁、水滑石这样的碳酸盐、氧化锌、氧化镁这样的氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙这样的氢氧化物、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙这样的硫酸盐或亚硫酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠这样的硼酸盐、氮化铝、氮化硼、氮化硅这样的氮化物等的粉末、玻璃纤维、碳纤维等纤维片等无机填充剂以及木粉、纸浆粉碎粉、纤维素纤维、布粉碎粉、热固化性树脂固化物粉、芳族聚酰胺纤维、滑石这样的有机填充剂等。

在本公开的树脂组合物和橡胶组合物中，可以根据需要添加使酚改性木质素树脂、或酚系树脂交联的交联剂。在添加交联剂时，该交联剂只要可与酚改性木质素树脂或酚系树脂交联就没有特别限定，也可以为进一步与橡胶成分交联的交联剂，优选含有下述式(2)所示的化合物。

Z-(CGH₂OR)_m (2)

[式(2)中的Z为三聚氰胺残基、尿素残基、乙醇酰(グリコリル)残基、咪唑啉酮残基和芳香环残基中的任一种。另外，m表示2～14的整数。另外，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。其中，－CH₂OR与三聚氰胺残基的氮原子、尿素残基的伯氨基的氮原子、乙醇酰残基的仲氨基的氮原子、咪唑啉酮残基的仲氨基的氮原子和芳香环残基的芳香环的碳原子中的任一者直接键合。]

含有这样的化合物的树脂组合物和橡胶组合物在固化后的机械特性优异，并且有助于提高固化物的耐久性和外观。这是因为交联剂中所含的上述式(2)所示的化合物由于可形成多官能性的交联点，因此，将酚改性木质素树脂高密度且均匀地交联，形成均质且刚直的骨架。通过刚直的骨架，固化物的机械特性和耐久性(耐煮沸性等)提高、或橡胶增强效果提高。

－CH₂OR如上所述与三聚氰胺残基的氮原子、尿素残基的伯氨基的氮原子、乙醇酰残基的仲氨基的氮原子、咪唑啉酮残基的仲氨基的氮原子和芳香环残基的芳香环的碳原子中的任一者直接键合，但在同一氮原子或碳原子上键合2个以上的“－CH₂OR”时，其中的至少1个“－CH₂OR”所含有的“R”优选为烷基。由此可以使酚改性木质素树脂可靠地交联。

在本说明书中，三聚氰胺残基是指具有下述式(3)所示的三聚氰胺骨架的基团。

在本说明书中，尿素残基是指具有下述式(4)所示的尿素骨架的基团。

在本说明书中，乙醇酰残基是指具有下述式(5)所示的乙醇酰骨架的基团。

在本说明书中，咪唑啉酮残基是指具有下述式(6)所示的咪唑啉酮骨架的基团。

在本说明书中，芳香环残基是指具有芳香环(苯环)的基团。

作为上述式(2)所示的化合物，可特别优选使用下述式(7)～(10)中的任一者所示的化合物。它们与酚改性木质素树脂中的酚骨架中所含的芳香环上的交联反应点反应而使酚改性木质素树脂可靠地交联，并且通过官能团彼此的自缩合反应而产生自交联。其结果，可得到具有特别均质且刚直的骨架且机械特性、耐久性和外观优异的固化物，另外，可得到弹性模量、或低滞后损耗性优异的橡胶固化物。

[式(7)中、X为CH₂OR或氢原子，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。另外，n表示1～3的整数。]

[式(8)中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。]

[式(9)中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。]

[式(10)中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。]

作为上述式(7)所示的化合物，可特别优选使用下述式(11)或(12)所示的化合物。它们与酚改性木质素树脂中的酚骨架中所含的芳香环上的交联反应点反应而使酚改性木质素树脂特别可靠地交联，并且通过官能团彼此的自缩合反应而产生自交联。其结果，可得到具有特别均质且刚直的骨架且机械特性、耐久性和外观优异的固化物，另外，可得到弹性模量、或低滞后损耗性优异的橡胶固化物。

[式(11)中，n表示1～3的整数。]

[式(12)中，n表示1～3的整数。]

另外，上述交联剂可以代替上述式(2)所示的化合物，或与该化合物一起含有六亚甲基四胺、奎宁环和3－氧杂－7－氮杂[3.3.1]壬烷(ピジン，pydine)中的至少1种化合物。含有这样的交联剂的固化物的机械强度优异，并且耐久性和外观高，另外，可得到弹性模量或低滞后损耗性优异的橡胶固化物。这是因为六亚甲基四胺、奎宁环和3-氧杂-7-氮杂[3.3.1]壬烷(ピジン，pydine)将酚改性木质素树脂高密度且均匀地交联，形成均质且刚直的骨架。

另外，交联剂中也可以使用上述化合物以外的交联剂成分。作为上述化合物以外的交联剂成分，例如可以举出邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、环氧化甘油、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油这样的环氧树脂、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯这样的异氰酸酯化合物、作为可对酚改性木质素树脂的芳香环进行亲电取代反应而交联的化合物的甲醛、乙醛、仲甲醛、糠醛这样的醛类、聚甲醛这样的醛源、六亚甲基四胺以及甲阶酚醛树脂等通常的酚醛树脂中公知的交联剂、可对木质素衍生物的芳香环进行亲电子取代反应而交联的化合物等。另外，相对于酚改性木质素树脂100质量份，上述化合物优选为5～150质量份，更优选为7.5～50质量份。

＜其它的成分＞

本公开的橡胶组合物除橡胶成分、酚改性木质素树脂和填充剂以外，可适当配合使橡胶硫化的硫、或其它的硫化剂、软化剂、增粘剂、抗氧化剂、抗臭氧劣化剂、抗老化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、加工助剂、胶溶剂、增粘剂、过氧化物、氧化锌、硬脂酸、油膏、操作油、芳香油、蜡等根据需要的添加剂。

作为硫化剂，可使用有机过氧化物或者硫系硫化剂。作为有机过氧化物，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、异丙苯过氧化氢、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3或者1,3－双(叔丁基过氧化丙基)苯等。另外，作为硫系硫化剂，例如可以使用硫、氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、高分子多硫化物、多硫化物类等。

作为硫化促进剂，可以使用含有次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛－胺系或醛－氨系、咪唑啉系或者黄原酸酯系硫化促进剂中的至少一种的物质。

作为抗老化剂，可适当选择胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐、蜡等而使用。

将制造方法的一个例子示于以下。

(1)将原料橡胶、酚改性木质素树脂与任意成分(不包括硫化剂和硫化促进剂)利用班伯里密炼机等密闭式混炼机混炼，得到不含硫化系的橡胶组合物。在此，混炼条件(温度·时间)因混炼机而不同。

(2)在通过上述(1)得到的橡胶组合物中使用开放式辊等辊类、上述混炼机添加硫化剂和硫化促进剂和任意成分，再次进行混炼，得到含有硫化系的橡胶组合物。

＜橡胶组合物的固化物和轮胎的制造方法＞

接着，对得到橡胶组合物的固化物和轮胎的工序进行说明。橡胶组合物的固化物和轮胎可通过将橡胶组合物成型而得到。作为成型方法，根据用途而不同，因此，没有特别限定，但在使用模具进行成型时，将制作的橡胶组合物使用具备油压机的模具进行成型，得到橡胶组合物的固化物。

作为一个例子，在将本公开的橡胶组合物用于轮胎的部件时，可通过通常的方法制造。即，将上述橡胶组合物在未硫化的阶段挤出为轮胎的部件的形状进行加工，在轮胎成型机上通过通常的方法贴合而将未硫化轮胎成型。可将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热·加压而得到轮胎。

成型的温度优选为100～280℃左右，更优选为120～250℃左右，进一步优选为130～230℃左右。成型的温度超过230℃时，橡胶有可能劣化，另外，低于100℃时，有可能无法成型。

本公开进一步涉及以下的一个或多个实施方式。

[A1]一种酚改性木质素树脂，是通过使木质素和/或木质素衍生物、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的酚改性木质素树脂，

上述木质素和木质素衍生物的数均分子量为100～5000，

上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

[A2]一种酚改性木质素树脂，是通过使木质素和/或木质素衍生物、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的酚改性木质素树脂，

上述木质素和木质素衍生物的重均分子量为100～5000，

上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

[A3]根据[A1]或[A2]所述的酚改性木质素树脂，其中，上述木质素衍生物为将生物质分解而得到的木质素衍生物。

[A4]根据[A1]～[A3]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述木质素和/或木质素衍生物的数均分子量为100～5000，为4000以下、3000以下、2000以下、1500以下、1200以下、或1000以下，和/或为200以上、250以上、300以上或350以上。

[A5]根据[A1]～[A4]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述摩尔比为0.40以上、0.45以上或0.50以上，或为1.50以下、1.30以下或1.20以下。

[A6]根据[A1]～[A5]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述木质素和/或木质素衍生物的重均分子量为5000以下、4000以下、3500以下、3000以下、2500以下、2000以下或1500以下，和/或为100以上、200以上或400以上。

[A7]根据[A3]～[A6]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述生物质为木质纤维素系生物质。

[A8]根据[A1]～[A7]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述木质素衍生物为通过在溶剂存在下、将生物质在150～400℃、1～40MPa和处理时间8小时以下的条件下进行分解处理而得到的木质素衍生物。

[A9]根据[A1]～[A8]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述木质素衍生物含有选自愈创木基丙烷(阿魏酸)、丁香基丙烷(芥子酸)和4－羟基苯基丙烷(香豆酸)中的至少一种。

[A10]根据[A1]～[A9]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，软化点为85℃以上、90℃以上或95℃以上，另外为65℃以上、75℃以上或85℃以上，另外为170℃以下、160℃以下或150℃以下。

[A11]根据[A1]～[A10]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，重均分子量为1000以上或1500以上，和/或为10000以下、8000以下或6000以下。

[A12]根据[A1]～[A11]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，数均分子量为300以上、400以上、500以上或550以上，和/或为4000以下、2000以下、1500以下、1200以下、1100以下或1000以下。

[B1]一种制造方法，是包含使木质素和/或木质素衍生物、酚类与醛类在酸的存在下进行反应的酚改性木质素树脂的制造方法，

上述木质素和木质素衍生物的数均分子量为100～5000，

上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

[B2]一种制造方法，是包含使木质素和/或木质素衍生物、酚类与醛类在酸的存在下进行反应的酚改性木质素树脂的制造方法，

上述木质素和木质素衍生物的重均分子量为100～5000，

上述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比(F/P)为0.4～1.5。

[B3]根据[B1]或[B2]所述的制造方法，其中，上述木质素衍生物为将生物质分解而得到的木质素衍生物。

[B4]根据[B1]～[B3]中任一项所述的制造方法，其中，上述木质素和/或木质素衍生物的数均分子量为100～5000，为4000以下、3000以下、2000以下、1500以下、1200以下、或1000以下，和/或为200以上、250以上、300以上或350以上。

[B5]根据[B1]～[B4]中任一项所述的制造方法，其中，上述摩尔比为0.40以上、0.45以上或0.50以上，或为1.50以下、1.30以下或1.20以下。

[B6]根据[B1]～[B5]中任一项所述的制造方法，其中，上述木质素和/或木质素衍生物的重均分子量为5000以下、4000以下、3500以下、3000以下、2500以下、2000以下或1500以下，和/或为100以上、200以上或400以上。

[B7]根据[B3]～[B6]中任一项所述的制造方法，其中，上述生物质为木质纤维素系生物质。

[B8]根据[B1]～[B7]中任一项所述的制造方法，其中，上述木质素衍生物为通过在溶剂存在下、将生物质在150～400℃、1～40MPa和处理时间8小时以下的条件下进行分解处理而得到的木质素衍生物。

[B9]根据[B1]～[B8]中任一项所述的制造方法，其中，上述木质素衍生物含有选自愈创木基丙烷(阿魏酸)、丁香基丙烷(芥子酸)和4－羟基苯基丙烷(香豆酸)中的至少一种。

[B10]根据[B1]～[B9]中任一项所述的制造方法，其中，上述酚类的添加量相对于木质素类100重量份为10重量份以上、20重量份以上、或30重量份以上，另外为500重量份以下、300重量份以下或200重量份以下。

[B11]根据[B1]～[B10]中任一项所述的制造方法，其中，上述酸为有机酸或无机酸，上述有机酸选自乙酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、磺酸、苯酚磺酸和对甲苯磺酸，上述无机酸选自盐酸、硫酸、硫酸酯、磷酸和磷酸酯等。

[B12]根据[B1]～[B11]中任一项所述的制造方法，制造[A1]～[A12]中任一项所述的酚改性木质素树脂。

[C1]一种树脂组合物，含有[A1]～[A12]中任一项所述的酚改性木质素树脂。

[D1]一种酚改性木质素树脂，是橡胶增强用的酚改性木质素树脂，其特征在于，使含有木质素衍生物、酚或酚衍生物与醛类的混合物进行反应而得到。

[D2]根据[D1]所述的酚改性木质素树脂，其特征在于，上述酚改性木质素树脂通过使含有木质素衍生物、酚类与醛类的混合物在酸存在下进行反应而得到。

[D3]根据[D2]所述的酚改性木质素树脂，其中，上述酸包含有机酸。

[D4]根据[D1]～[D5]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述酚改性木质素树脂的数均分子量为200～5000。

[D5]根据[D1]～[D4]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述酚改性木质素树脂的软化点为60℃～160℃。

[D6]根据[D1]～[D5]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述木质素衍生物的数均分子量为200～5000。

[D7]根据[D1]～[D6]中任一项所述的酚改性木质素树脂，其中，上述树脂中的醛类(F)与酚或酚衍生物(P)和木质素衍生物(L)的摩尔比(F/(P+L))为0.01～5.0。

[E1]一种树脂组合物，其特征在于，含有[D1]～[D7]中任一项所述的酚改性木质素树脂。

[F1]一种橡胶组合物，其特征在于，含有[D1]～[D7]中任一项所述的酚改性木质素树脂与二烯系橡胶。

[F2]根据[F1]所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶组合物含有填充剂。

[F3]根据[F1]或[F2]所述的橡胶组合物，其中，上述填充剂含有选自炭黑、二氧化硅、氧化铝和纤维素纤维中的至少1种以上。

[G1]一种固化物，其特征在于，将[F1]～[F3]中任一项所述的橡胶组合物固化而得到。

以下，基于以下的实施例和比较例对本公开进行说明，但本公开并不限定于此。另外，在此记载的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

实施例

[木质素衍生物的制备]

(木质素衍生物1)

通过以下的步骤由柳杉制备木质素衍生物。

首先，将柳杉木粉(60目以下)100重量份与由纯水构成的溶剂567重量份混合，将其导入1L高压釜。然后，将内容物一边以300rpm搅拌一边作为前处理在室温下进行15分钟搅拌，将柳杉木粉与溶剂充分融合后，以300℃、9MPa进行60分钟处理而将柳杉木粉分解。

接着，将得到的分解物过滤，回收过滤出的固体成分。

接着，将得到的固体成分在丙酮250份中浸渍12小时。对其进行过滤，回收丙酮可溶成分。

接着，从上述丙酮可溶成分中蒸馏除去丙酮并干燥，由此得到木质素衍生物15.2重量份。

通过以下的方法测定得到的木质素衍生物的物性，将得到的结果示于表1。

(木质素衍生物2)

使处理温度为230℃、处理压力为3MPa，除此以外，与木质素衍生物1同样地制备木质素衍生物。

(木质素衍生物3)

使用水283重量份和丙酮283重量份作为溶剂，使处理温度为230℃、处理压力为5MPa，除此以外，与木质素衍生物1同样地制备木质素衍生物。

(木质素衍生物4)

使用山毛榉代替柳杉作为原料，除此以外，与木质素衍生物1同样地制备木质素衍生物。

(木质素衍生物5)

使用山毛榉代替稻秸作为原料，除此以外，与木质素衍生物1同样地制备木质素衍生物。

(实施例1)

将木质素衍生物1加入到三颈烧瓶中后，以下述表2所示的比例加入苯酚(和光纯药公司制)，升温后在约120℃下搅拌20分钟。然后，相对于木质素以1.8重量份的比例添加草酸并搅拌。接着，以成为下述表2所示的比例的方式逐渐添加37％甲醛，逐渐添加结束后，在100℃下搅拌1小时。接着，一边升温一边进行减压蒸馏，蒸馏除去水和未反应的苯酚，在残留苯酚为5％以下时取出生成物，得到酚改性木质素树脂(收率：62％、FP反应率：0.45)。

通过以下方法对得到的酚改性木质素树脂中的硫酸含量、木质素率、数均分子量、重均分子量和软化点进行测定，将其结果示于下述表2。

(实施例2)

使甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例3)

使苯酚和甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例4)

使苯酚和甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例5)

使苯酚和甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例6)

使用木质素衍生物2且使苯酚和甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例7)

使用木质素衍生物3且使苯酚和甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例8)

使用木质素衍生物4，与实施例4同样地得到酚改性木质素树脂。

(实施例9)

使用木质素衍生物5，与实施例4同样地得到酚改性木质素树脂。

(比较例1)

使甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地得到酚改性木质素树脂。

(比较例2)

使用高分子量木质素(重均分子量：7700、数均分子量：1600、硫酸含量：7.1、软化点：175℃)，且使甲醛为下述表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地进行酚改性木质素树脂的制备。然而，在制备过程中，由于凝胶化，因此无法作为树脂使用，另外，也无法测定正确的分子量。

[物性的测定方法]

＜硫酸含量＞

将原料木质素衍生物1～5或高分子量木质素1.0g与超纯水放入提取容器并密闭，在125℃、20小时的条件下用热水提取，在离心分离后取出上清液作为检验液。在离子色谱分析装置(Dionex ICS－2000型、DX－320离子色谱仪)中导入检验液和标准液，通过校正曲线法求出各离子浓度，换算为试样中浓度。

＜数均分子量和重均分子量＞

数均分子量和重均分子量使用凝胶渗透色谱测定。使木质素衍生物或酚改性木质素溶解于四氢呋喃而制备测定样品。在将填充了苯乙烯系聚合物填充剂的有机系通用柱即“TSKgelGMHXL(东曹制)”与“G2000HXL(东曹制)”串联连接的GPC系统“HLC－8320GPC(东曹制)”中注入测定样品200μL、在40℃下将洗脱液四氢呋喃以1.0mL/min展开，利用差示折射率(RI)和紫外吸光度(UV)测定保留时间。根据另行制作的表示标准聚苯乙烯的保留时间与分子量的关系的校正曲线算出木质素衍生物或酚改性木质素的数均分子量和重均分子量。

＜软化点＞

软化点依据JIS K2207，使用环球式软化点试验机(Meltec(株)制ASP－MG2型)进行测定。

＜收率＞

由酚改性木质素树脂的产量与原料的进料量(不包括溶剂)通过下式算出。需要说明的是，酚改性木质素树脂的产量通过从填充原料后实施聚合后的反应容器的重量中去除将原料填充于反应容器前的反应容器的重量而算出。

收率(％)＝(酚改性木质素树脂的产量)/(原料的进料量(不包括溶剂))×100

＜FP反应率＞

由酚改性木质素树脂的产量、木质素类的进料量(W_L)、酚类的进料量(W_P)和甲醛的进料量(W_f)通过下式算出。FP反应率(％)＝(产量－W_L)/(W_P+W_f)×100

＜木质素率＞

假定木质素的质量在改性前后没有变化，通过下式算出。

木质素率(％)＝(木质素进料量)/(酚改性木质素树脂的产量)×100

[树脂的评价]

对实施例1～9和比较例1的酚改性木质素树脂进行以下的评价。另外，作为比较例3，使用实施例1中制备的木质素衍生物代替酚改性木质素树脂进行同样的评价。将其结果示于表2。

＜固化时间＞

在酚改性木质素树脂或木质素衍生物100质量份中以常温添加六亚甲基四胺15质量份并粉碎混合而制作树脂组合物，使用粘弹性装置(Anton-Paar公司制RheometerMCR301)在应变1％、振动数1Hz、175℃的条件下对打片成型的树脂组合物进行依赖于时间的剪切方向粘弹性测定。将测定30分钟后的储能模量达到90％的储能模量为止的时间作为固化时间(T90)。

＜固化度＞

在酚改性木质素树脂或木质素衍生物100质量份中以常温添加六亚甲基四胺15质量份，粉碎混合后，放入热烘箱，在175℃下加热10分钟而得到固化物。将得到的固化物粉碎，使用快速溶剂提取装置“Sokutesuto SER148/6(Actac公司制)”，将放入于圆筒滤纸的粉碎固化物浸渍在沸腾的丙酮溶剂中，煮沸1小时。接着，将圆筒滤纸从丙酮溶剂中提起，使在设备上部冷却而液化的丙酮滴加于圆筒滤纸中的样品，进行1小时冲洗。将得到的丙酮提取液风干12小时，再在50℃、2小时减压下进行干燥。将干燥而得到的提取固体成分的重量作为丙酮溶出成分重量。使用得到的丙酮溶出成分重量通过下式算出固化度。

固化度(％)＝(固化物重量－丙酮溶出成分重量)/固化物重量×100

[树脂成型体的评价]

使用实施例1～9、比较例1和2的酚改性木质素树脂以及木质素衍生物1(比较例3)制备树脂成型体，通过以下的方法进行外观和弯曲强度的评价。将其结果示于表2。需要说明的是，比较例2的酚改性木质素树脂无法成型为成型体。

＜树脂组合物的制备＞

在酚改性木质素树脂或木质素100质量份中以常温添加六亚甲基四胺15质量份，粉碎混合而制备木质素树脂组合物。

＜树脂成型体的制备＞

对于木质素树脂组合物，以与木质素树脂组合物的混合比率计为50.5重量％的方式添加玻璃纤维(玻璃磨碎纤维、日东纺织(株)制、基准纤维直径10±1.5μm、平均纤维长度90μm)。用试验用塑炼机(ラボプラストミル)以90℃、50rpm混炼，将混炼而成的物质在175℃、3min的条件进行压缩成型，得到宽度10mm、长度100mm、高度4mm的树脂成型体。

＜外观＞

通过目视对得到的树脂成型体确认外观并评价。需要说明的是，外观的评价基准如下所述。

评价基准

○：成型品的表面平滑、在成型品的表面未观察到肉眼可见的凹凸，或应变、褶皱、斑点为1～2个。

△：在成型品的表面观察到肉眼可见的凹凸，或应变、褶皱、斑点为3～5个。

×：在成型品的表面观察到肉眼可见的明显的凹凸，或应变、褶皱、斑点为6个以上。

＜弯曲强度＞

使用树脂成型体，依据JIS K6911求出弯曲强度。使用树脂成型体，依据JIS K6911求出弯曲强度。具体而言，利用精密万能试验机(岛津制作所公司制Autograph AG-Xplus)以2mm/min的速度施加载荷进行三点弯曲试验。

[表1]

[表2]

*F/P摩尔比＝[(37％HCHO重量份)×0.37/30.03]/(酚重量份/94.11)

如表2所示，实施例1～9与比较例1相比，收率高。另外，实施例1～9的酚改性木质素树脂与比较例1的酚改性木质素树脂相比，软化点也高。

可以评价为175℃下的固化时间越短，固化性越高。如表2所示，实施例1～9的酚改性木质素树脂的固化时间均为1150秒以下，其中，实施例2～9为900秒以下，进而，实施例4、7和8为500秒左右或其以下，与比较例相比，均可在短时间内固化。另外，固化度高可以说是表示通过一定条件的加热，交联进一步进行而成为不溶于丙酮的交联体，因此，可以评价为固化度越高，固化性越高。如表2所示，实施例1～9的酚改性木质素树脂的固化度均超过85％，其中，实施例1、4和6为95％以上，比比较例高。因此，实施例1～9的酚改性木质素树脂与比较例相比，可以评价为固化性高。

另外，使用实施例1～9的酚改性木质素树脂而制备的树脂成型体与比较例1的成型体相比，弯曲强度均高。特别是实施例4～9尽管与比较例1相比木质素率高、即与比较例1相比，与木质素反应的酚类和醛类的量少，但可得到比比较例1高的弯曲强度。另外，使用实施例1～9的酚改性木质素树脂制备的树脂成型体与比较例1的成型体相比，成型性均优异，显示良好的外观。

(实施例11)

(1)木质素衍生物的提取

将柳杉木粉(60目以下)100重量份与由纯水构成的溶剂400重量份混合，将其导入1L高压釜。然后，将内容物一边以300rpm搅拌一边作为前处理在室温下进行15分钟搅拌，将柳杉木粉与溶剂充分融合后，以300℃、10MPa进行60分钟处理将柳杉木粉分解。

接着，将得到的分解物过滤，回收过滤出的固体成分。

接着，将得到的固体成分在丙酮250份中浸渍12小时。对其进行过滤，回收丙酮可溶成分。

接着，从上述丙酮可溶成分中蒸馏除去丙酮并干燥，由此得到木质素衍生物(A)15.5份。数均分子量为420，软化点为107℃。

(2)酚改性木质素树脂的制备

将制备的木质素衍生物加入到三颈烧瓶中后，以下述表3所示的比例加入苯酚(和光纯药公司制)，升温后在约120℃下搅拌20分钟。然后，相对于木质素以1.8重量份的比例添加草酸并搅拌。接着，以成为下述表1所示的比例的方式逐渐添加37％甲醛，逐渐添加结束后，在100℃下搅拌1小时。接着，一边升温一边进行减压蒸馏，蒸馏除去水和未反应的苯酚，在残留苯酚为5％以下时取出生成物，得到酚改性木质素树脂(收率：62％)。通过以下的方法测定得到的酚改性木质素树脂中的木质素率、数均分子量、重均分子量和软化点，将其结果示于下述表3。

(3)橡胶组合物的制作

将酚改性木质素树脂100份、天然橡胶化合物500份、炭黑350份、作为树脂交联剂的六亚甲基四胺10份、作为硫化剂的硫15份、作为硫化促进剂的MSA－G 7.5份、作为硫化促进助剂的氧化锌25份、作为脱模剂的硬脂酸10份用班伯里密炼机在100℃下加热混炼，得到橡胶组合物。

(实施例12)

在酚改性木质素树脂的制造中，将改性配方如表3所示进行变更，除此以外，与实施例11相同。

(实施例13)

在酚改性木质素树脂的制造中，将改性配方如表3所示进行变更，除此以外，与实施例11相同。

(实施例14)

在酚改性木质素树脂的制造中，将改性配方如表3所示进行变更，除此以外，与实施例11相同。

(实施例15)

在酚改性木质素树脂的制造中，将改性配方如表3所示进行变更，除此以外，与实施例11相同。

(实施例16)

在木质素衍生物的提取中，将分解处理的溶剂和条件如表3所示进行变更，进而，在酚醛树脂的制造中，变更改性配方，除此以外，与实施例11相同。需要说明的是，木质素衍生物的数均分子量为670，软化点为123℃。

(实施例17)

在木质素衍生物的提取中，将原料变更为山毛榉来代替柳杉木粉，进而，在酚醛树脂的制造中，变更改性配方，除此以外，与实施例11相同。需要说明的是，木质素衍生物的数均分子量为440，软化点为113℃。

(实施例18)

在木质素衍生物的提取中，将原料变更为稻秸来代替柳杉木粉，进而，在酚醛树脂的制造中，变更改性配方，除此以外，与实施例11相同。需要说明的是，木质素衍生物的数均分子量为350，软化点为98℃。

(实施例19)

在橡胶组合物的制作中，使用炭黑280质量份与二氧化硅70质量份，再加入二氧化硅偶联剂5份，除此以外，与实施例12相同。

(比较例11)

不使用酚改性木质素树脂，根据实施例11得到橡胶组合物。

(比较例12)

使用实施例中得到的木质素衍生物来代替酚改性木质素树脂，除此以外，根据实施例11得到橡胶组合物。

(比较例13)

使用苯酚酚醛清漆树脂100质量份来代替酚改性木质素树脂，除此以外，与比较例11相同。

使用上述实施例和比较例中得到的橡胶组合物，以表3所示的配合(份)进行加热混炼而得到各种橡胶配合组合物，将所述橡胶配合组合物用油压机在160℃下硫化20分钟，制作厚度2mm的硫化橡胶片材。将评价结果示于表1。

以下，对实施例和比较例中使用的各种原料进行说明。

天然橡胶：东知制RSS3

固化剂：六亚甲基四胺

炭黑：三菱化学公司制、HAF

二氧化硅：Evonik公司制、Ultrasil VN3(BET比表面积：175m²/g)

硅烷偶联剂：Evonik公司制、Si－69

氧化锌：堺化学工业公司制

硬脂酸：日油公司制的珠粒硬脂酸YR

硫：细井化学工业公司制、微粉硫

硫化促进剂：大内新兴化学工业公司制、MSA－G

酚醛清漆型酚醛树脂：住友Bakelite公司制、PR－50731

[树脂物性的测定方法]

＜数均分子量和重均分子量＞

与上述同样地测定。

＜软化点＞

与上述同样地测定。

＜木质素率＞

与上述同样地测定。

[橡胶物性的测定方法]

(a)切断时拉伸应力·切断时伸长率

依据JIS K6251，使用东洋精机公司制Strograph，以拉伸速度50mm/分钟测定。

(b)储能模量、tanδ

使用TA仪器公司制的动态粘弹性测定装置，在动态应变2％的条件下测定30℃时的储能模量与60℃时的tanδ。

60℃的tanδ的倒数值大意味着粘弹性特性的tanδ小，意味着可抑制因反复变形而产生的热能，滞后损耗小。滞后损耗小在轮胎的情况下可提高耗油率性能。

结果，将比较例11设为100，将其它实施例和比较例的值以比率表示的指数示于表3。

[表3]

由表3明确，各实施例中得到的橡胶组合物的固化物的显示橡胶的低滞后损耗性的60℃的tanδ值的倒数和弹性模量优异，进而，可维持切断时伸长率，同时可抑制切断时拉伸应力的降低。即，各实施例中得到的橡胶组合物的橡胶部件的低耗油率性、橡胶刚性优异，且机械强度的平衡优异。进而，通过使用本公开的酚改性木质素树脂，可高度兼备上述的优异的特性与高的植物来源度，因此，可降低环境负荷。

本公开的橡胶组合物在一个或多个实施方式中可适合用于要求优异的低滞后损耗性、优异的弹性模量、切断时拉伸应力和切断时伸长率的用途、特别是轮胎用途。

Claims (14)

1.一种酚改性木质素树脂，是使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应而得到的酚改性木质素树脂，

所述木质素类的数均分子量为100～5000，

所述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比即F/P为0.50～1.20，

所述反应中的酚类的添加量相对于木质素类100重量份为60重量份～300重量份。

2.根据权利要求1所述的酚改性木质素树脂，其中，所述木质素类为将生物质分解而得到的木质素衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的酚改性木质素树脂，其中，所述木质素类的重均分子量为100～5000。

4.根据权利要求1或2所述的酚改性木质素树脂，其中，所述酸包含有机酸。

5.根据权利要求1或2所述的酚改性木质素树脂，其中，所述酚改性木质素树脂的数均分子量为200～5000。

6.根据权利要求1或2所述的酚改性木质素树脂，其中，所述酚改性木质素树脂的软化点为60℃～160℃。

7.根据权利要求1或2所述的酚改性木质素树脂，其中，所述木质素类的数均分子量为200～5000。

8.根据权利要求1或2所述的酚改性木质素树脂，其中，所述树脂中的醛类(F)与酚类(P)和木质素类(L)的摩尔比即F/(P+L)为0.01～5.0。

9.一种树脂组合物，含有权利要求1～8中任一项所述的酚改性木质素树脂。

10.一种橡胶组合物，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的酚改性木质素树脂与二烯系橡胶。

11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有填充剂。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂含有选自炭黑、二氧化硅、氧化铝和纤维素纤维中的至少1种以上。

13.一种固化物，是将权利要求10～12中任一项所述的橡胶组合物固化而得到的。

14.一种制造方法，是包含使木质素类、酚类与醛类在酸的存在下进行反应的酚改性木质素树脂的制造方法，

所述木质素类的数均分子量为100～5000，

所述反应中的醛类(F)与酚类(P)的摩尔比即F/P为0.50～1.20，

所述反应中的酚类的添加量相对于木质素类100重量份为60重量份～300重量份。