KR20030052327A

KR20030052327A - 내수화성이 우수한 칼시아 클린커의 공업적 제조방법

Info

Publication number: KR20030052327A
Application number: KR1020010082194A
Authority: KR
Inventors: 이철규; 강태욱; 정한남
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-06-27

Abstract

본 발명은 정련용 플럭스 또는 내화물 원료로 사용되는 칼시아클린커의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 순도가 낮은 공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아를 이용하면서도 내수화성(耐水和性)이 우수한 부정형 칼시아(calcia)클린커를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아에 알루미늄과 마그네슘의 금속분말 1종 또는 2종을 체적비로 0.3~0.8%가 되도록 혼합하는 단계,

상기 혼합물을 일정형태로 성형하고 1200~1400℃ 의 온도범위에서 소성하는 단계,

상기 소성물에서 금속분말과 칼시아분말을 테르밋반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 내수화성이 우수한 칼시아클린커의 제조방법에 관한 것을 그 기술요지로 한다.

Description

내수화성이 우수한 칼시아 클린커의 공업적 제조방법{Industrial method for manufacturing the slaking resistance calcia clinker}

본 발명은 정련용 플럭스 또는 내화물 원료로 사용되는 칼시아클린커의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 순도가 낮은 공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아를 이용하여 내수화성(耐水和性)이 우수한 부정형 칼시아(calcia)클린커를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 칼시아클린커는 철강재의 제조에 있어서 고온에서의 견딤성이 뛰어나고 강한산화물 포집력이 있기에 제강공정에서 용강내부의 산화물을 제거하는 정련용 플럭스(Flux) 혹은 내화물로 사용되고 있다. 그러나 칼시아는 그 자체만으로 2000℃의 고온에서 견딜 수 있는 고온재료로서, 정련용 플럭스 이외에도 각종 고온로에 내화재료로 사용될 수 있음에도 불구하고 대기중에 수분과 수화반응이 용이하여 그 용도가 특정분야로 제한되는 단점을 가지고 있다.

이러한 칼시아의 용이한 수화성을 보완하여 칼시아를 각종 내화재 등 다양한 용도로 사용하기 위해 칼시아의 수화반응을 억제하는 기술이 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공고 소55-35354호, 소59-27731호 및 소61-21182호 등에는 칼시아에 산화철, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 여러가지 산화물을 혼합한 후 이 혼합물을 고온에서 열처리 함으로써 그 소성체의 표면에 저융점물질이 막을 형성하게 하여 수화반응을 억제하는 기술등이 개시되어 있다. 그러나 상기와 같이 칼시아에 저융점 물질이 다량 함유되면 칼시아의 입자크기가 작아지며 이에 따라 칼시아의 용융점이 낮아져 내수화성은 개선될 수 있으나 용강에 대한 침식저항성은 저하하여 칼시아 고유의 장점을 잃게 되는 단점이 있다.

또한 최근에는 칼시아 분말을 2000℃ 이상의 고온에서 가압성형하는 핫프레스(Hot press)방법이 알려져 있으나 복잡한 공정으로 제조원가가 높아 산업상으로는 극히 제한적인 용도로 쓰이고 있는 실정이다.

따라서, 순도 99.9%의 시약급 칼시아를 이용하면서 테르밋반응을 이용하여 칼시아 클린커를 제조하는 기술이 한국 공개특허공보 1999-52232호에 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은 시약급 칼시아를 사용하므로 제조원가가 높다는 단점이 있다.

본 발명에서는 공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아를 이용하여 내수화성이 우수한 칼시아 클린커를 제조하는 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도1은 소성한 칼시아(Calcia)-알루미늄 소결체의 미세구조사진으로

도 1(a)는 소성온도 1200℃

도 1(b)는 소성온도 1400℃

도3은 본 발명에 사용된 1차소성 가열장치의 개략도

도4는 본 발명에 사용된 테르밋(Thremit) 반응장치의 개략도

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 칼시아 클린커 제조방법은, 공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아에 알루미늄과 마그네슘의 금속분말 1종 또는 2종을 체적비로 0.3~0.8%가 되도록 혼합하는 단계,

상기 소성물에서 금속분말과 칼시아분말을 테르밋반응시키는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아를 이용하면서도 고온용강분위기에서 침식저항성, 열에 견딤성 등의 칼시아 고유의 성질을 유지하면서도 내수화성이 우수한 칼시아 클린커를 공업적으로 값싸게 제조하는데 특징이 있다. 칼시아 클린커의 내수화성이 확보되는 것은, 칼시아분말과 금속분말을1차소성하여 용융금속에 의한 칼시아 입자를 재배열 시킨 후 용해,석출이 일어나는 과정에서 테르밋반응을일으켜 칼시아 계면에 액상의 칼슘-알루미네이트 혹은 칼슘-마그네시아를 형성시켜 칼시아의 치밀화를 도모함에 의한 것이다.

본 발명에서는 칼시를 공업용 석회석으로부터 하소한 것을 이용한다. 공업용 석회석 순도 95~99%를 사용한다. 순도가 95%미만의 경우는 불순물이 많아 미반응의 우려가 있으며, 순도가 99%초과의 경우는 고가여서 비경제적이다.

이 칼시아에 금속알루미늄 또는 금속마그네슘 분말의 1종 또는 2종을 체적비로 0.3 ~0.8% 범위에서 혼합한다. 본 발명에서 금속분말은 고온에서 칼시아를 환원시키면서 칼슘금속염을 형성하여 칼시아의 수화를 방지하는 작용을 하게 된다. 이때 그 첨가량이 체적비로0.3% 미만일 경우에는 수화방지효과가 미흡하며, 금속분말의 첨가량이 체적비로 1%이상인 경우 수화방지효과는 개선될 수 있으나 과잉의 금속분말(알루미늄,마그네슘)에 의해 오히려 내화성, 내침식성등 칼시아의 고유특성을 저하시키게 되어 바람직하지 않다.

상기와 같이 적정량의 금속분말이 첨가된 혼합물은 일정형태로 성형한 후 1200~1400℃ 의 범위에서 열처리하여 1차 소성한다. 이러한 소성과정에서 상기 성형물은 용융알루미늄 혹은 마그네슘에 의해 칼시아의 입자가 재배열된다. 도 1에 나타낸 바와같이 소성온도가 1200℃ 인 경우 알루미늄 입자(1)의 분산이 충분치 않아 칼시아의 치밀화가 일어나기 곤란하며, 1200℃이상에서 소성해야 한다. 그러나소성온도가 너무 높게되면 열원단위가 증가하게 되므로 도 2에 나타낸 바와같이 1400℃ 이하에서 실시함이 바람직 하다. 그리고 1차 소성은 Ar, N2등 불활성가스분위기에서 약 3~5시간 동안 실시함이 적절하다.

상기 1차 소성물을 테르밋반응 시키면 공기중의 산소와 금속분말이 격렬히 반응하여 칼시아 계면에 칼슘알루미네이트를 형성하게 되며, 냉각후에는 칼시아의 치밀화를 도모할 수 있다. 이와 같이 제조된 칼시아는 일반적으로 턴디쉬 벽 혹은 댐(Dam)에 사용되고 있는 마그네시아 혹은 알루미나질 내화물에 비해 용탕내의 개재물 혼입억제에 우수한 특성이 있고 특히 내수화성이 개선되어 고온의 용강을 접하는 부위용 내화물로 매우 적합하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

입자의 평균입도가 100mm이고 순도 98%인 공업용 칼사이트(CaCO3)분말을 전기로내에서 1000℃ 에서 2시간 동안 하소(calcinations)시켜 칼시아를 얻었다. 상기 칼시아에 평균입도 20mm이고 순도가 98.1%인 공업용 금속알루미늄 분말을 체적비0.5%로 첨가시켜 혼련한 다음 이 혼합물을 이용하여 단위면적당 200kg/cm2 로 가압성형 하였다.

성형된 시편은 다시 도3과 같은 열처리장치(10)에서 1400℃ 까지 가열하여 1차소성하였다. 즉, 양쪽 끝 부분이 마개(3)로 밀봉된 알루미나 튜브(2)내에 시편(1)을 넣고 아르곤가스통(7)와 산소가스통(8)로부터 아르곤 및 산소를 흘리면서 열처리 하였다. 온도는 열전대(4)를 이용하였고, 유입가스의 정화를 위하여 가스건조기(6)를 설치하였고 유량계(5)를 설치하였다.

이렇게 1차 소성한 시편(1)은 도4와 같은 테르밋반응장치(20)내에 흑연도가니(22)에 넣고 발열체(21)를 승온시키며 흑연도가니에 탄소봉(23)을 연결하고 아크(Arc)방전을 시켜 금속분말(Al)과 칼시아(CaO)분말간에 테르밋반응을 조장하였다. 상기와 같이 제조된 본 발명의 칼시아클린커는 테르밋 반응온도가 1200℃에 이를 때 까지는 상대밀도가 감소하였으나 온도가 상승하면서 소결이 촉진되어 금속알루미늄분말을 0.5% 첨가한 시편의 경우 1550℃에서 이론밀도의 95%를 나타내었으며 소결체는 수화반응이 없이70일 이상 지탱되었다.

[실시예2]

실시예1과 같이 제조된 내소화성 칼시아클린커(발명재)는 종래의 알루미나-실리카계 부정형 내화물(종래재A) 그리고 마그네시아계 부정형 내화물(종래재B)와의 물성확인시험을 위하여 도가니형과 막대형으로 성형하여 특성을 확인하였으며 그 비교결과를 표1에 나타내었다.

항목	발명예	종래재(A)	종래재(B)
화학성분%	Al2O3SiO2MgOCaOC	5921352	8316---	21087--
결합제(%)첨가수분(%)	26	26	26
부피비중겉보기기공율(%)압축강도(kg/cm2)꺽임강도(kg/cm2)침식저항성용강청정성	2.916.031078보통양호	2.716.329670양호보통	2.13023056보통불량

표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명재는 강도, 선변화율 등에 있어서는 종래재(B)보다는 월등히 우수하였고 종래재(A)와 동등한 물성을 나타내었다. 한편 침식저항성 측면에서 다른 재질 보다 동등 또는 약간 열위인 결과는 칼시아재질은 용강내에 존재하는 다른 불순물과 반응이 활발한데 기인하는 바 종래재(A,B)보다 양호한 탕면청정도를 나타내었다. 따라서 본 발명재는 고급강 제조에 매우 유리함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 칼시아와 금속분말간에 테르밋 반응에 의하여 치밀화가 됨으로서 조직이 강해 내열성, 침식저항성 등의 칼시아 고유의 특성을 유지하면서 칼시아의 최대 약점인 내수화성이 우수한 클린커가 제공가능하며, 이러한 칼시아 클린커는 고급강 생산에 요구되는 내화물에 적용될 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims

공업용 석회석으로부터 하소한 칼시아에 알루미늄과 마그네슘의 금속분말의 1종 또는 2종을 체적비로 0.3~0.8%가 되도록 혼합하는 단계,

상기 혼합물을 일정형태로 성형하고 1200~1400℃의 온도범위에서 소성하는 단계,

상기 소성물에서 금속분말과 칼시아분말을 테르밋반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 내수화성이 우수한 칼시아클린커의 공업적 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 공업용 석회석은 순도 95~99%임을 특징으로 하는 내수화성이 우수한 칼시아클린커의 공업적 제조방법.