CN115417658A - 一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料领域，涉及一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖及其生产方法。本发明提供一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，组分及其所占质量百分比包括：镁砂75.5～90.5%,富镁尖晶石料6～16%，钛刚玉3～7%，三氧化二钇0.5～1.5%。一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖的生产方法分别通过物料制备选取、物料配比、混合成型、干燥、烧成几个步骤制备。制得的新型镁铝尖晶石砖挂窑皮性能好、具有较好的热震稳定性、较小的显气孔率同时拥有良好的高温使用性能等优点。

Description

一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖及其生产方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，涉及一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖及其生产方法。

背景技术

据统计，2021年我国的水泥熟料产量为18.5亿吨，碱性耐火砖的需求量为30万吨。近年来，我国水泥窑用烧成带用耐火砖已经完成了无铬化，常用的耐火材料有镁铁尖晶石砖、镁白云石砖、镁锆砖、镁尖晶石砖等，其中以镁铁尖晶石砖为主。随着社会的发展，国内水泥厂向欧洲等发达国家借鉴，开始利用水泥回转窑处理固废、危废材料以及生活垃圾（统称为替代原燃料）等，目前的加入量在3~5%，而在日本、欧洲等发达国家，这种替代材料使用量要远远超过我国的加入量。替代原燃料中，含有的有害元素 Cl、 Na、 S 等会在烧成过程中形成强酸碱，使得水泥回转窑环境更加恶化，会导致窑内温度升高，而且气氛也不稳定，对水泥窑用耐火砖尤其是烧成带用耐火砖有了更高的要求。

目前，镁铁尖晶石砖为水泥窑烧成带用主流产品，不论是使用镁砂+铁铝尖晶石的配方还是高铁镁砂+镁铝尖晶石的配方，其原理都是通过耐火砖的Fe与水泥熟料中的Ca在一定条件下生成具有一定的粘度的矿物相，从而粘附在耐火砖表面形成窑皮，以保护耐火砖。这些镁铁尖晶石砖的Fe₂O₃含量在2~7%不等，当水泥窑使用替代原燃料时，水泥窑内氧化还原气氛就会变得不稳定，从而导致铁离子发生Fe²⁺⇋Fe³⁺反应，产生体积效应，加快耐火砖的损毁，降低使用寿命。

镁白云石系砖含有大量的CaO，可以与水泥熟料中的SiO₂反应生成C₃S、C₂S等矿物，从而挂窑皮性能好。但是，白云石砖的缺点是抗热震性及抗水化性差，导致白云石砖储存不方便，另外在运转率低的窑上使用效果也不是太好。

镁锆质耐火材料具有良好的抗侵蚀性、抗热震性。镁钙锆质耐火材料还具有良好的窑皮附着性，但这类耐火材料需加入大量昂贵的ZrO₂，导致该系耐火材料的使用受到限制。

镁铝尖晶石砖已成功应用于水泥窑的过渡带，但因其与窑皮附着性能差而在水泥窑烧成带使用受到了限制。

水泥窑大量使用固废、危废材料作为替代原燃料后，对耐火砖尤其是烧成带耐火砖有了更高的要求，如何保障那时的水泥窑耐火砖使用寿命，这对耐火材料工作者来说是一个新的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖及其生产方法，该砖可以满足日后使用替代原燃料的水泥窑复杂工况下的使用。

为了实现上述目的，本发明的采用下述技术方案：

一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，组分及其所占质量百分比包括：镁砂75.5～90.5%,富镁尖晶石料6～16%，钛刚玉3～7%，三氧化二钇0.5～1.5%。

进一步的，还包括上述原料的总质量的3%-5%的木质素磺酸钙溶液作为结合剂。

进一步的，所述的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³。

进一步的，所述的富镁尖晶石原料中Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³。

进一步的，所述的钛刚玉中TiO₂含量≥28%，Al₂O₃含量≥68%。

进一步的，所述的三氧化二钇中Y₂O₃含量≥99%。

本发明提供一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖的生产方法，包括以下几步。

第一步，物料制备：

选取MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al₂O₃含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

第二步，物料配比：

镁砂75.5～90.5%,富镁尖晶石料6～16%，钛刚玉3～7%，三氧化二钇0.5～1.5%。

第三步，混合成型：

将第二步称取的物料加入混料机中混合，混合时加入总重量的3%-5%的木质素磺酸钙溶液作为结合剂，混合均匀后，将物料置于压力机内成型，成型后要求坯体的体积密度≥3.02g/cm³。

第四步，干燥：

将成型好的坯体入干燥窑进行干燥，干燥窑温度要求在125℃，干燥时间为24h。

第五步，烧成：

干燥完毕的坯体入隧道窑进行烧成，烧成温度为1580～1720℃，烧结时间为80～120h。

本发明相对于现有技术来说，所带来的有益效果：镁铝尖晶石砖虽然在水泥窑过渡带使用成功，但由于其难以与水泥熟料形成稳定的窑皮，难以在水泥窑烧成带使用，本发明通过复合钛刚玉，不仅改善了镁铝尖晶石砖的挂窑皮性能，对于镁铝尖晶石砖的其他性能也有所改善，可以保证在水泥窑烧成带甚至是整个碱性砖区域安全使用。其主要表现在以下几个方面。

1、对挂窑皮性能的影响。

传统镁铝尖晶石砖烧成后的主要矿物相为方镁石和MA，镁铝尖晶石中的主要成分MgO能与水泥熟料的主要成分共存，但尖晶石含有Al₂O₃，其与CaO含量高的水泥熟料有很大的反应活性，两者反应生成C₁₂A₇(T_m =1390℃)、C₅A₃(T_m =1360℃)、C₇A₅M(T_m =1332℃)低熔物，导致传统镁铝尖晶石砖的挂窑皮性能差。而新型镁铝尖晶石砖，烧成后的矿物相主要是方镁石以及MA与M2T，这两尖晶石会在1700℃左右形成固溶体。M2T在高温下优先与水泥熟料中的CaO发生反应，生成高温相CaO· TiO₂（T_m =1925℃），生成稳定的窑皮，从而保证其在水泥烧成带安全使用。

2、对显气孔率的影响。

新型镁铝尖晶石砖在烧结过程中，在一定温度下TiO₂与尖晶石形成Mg₄Al₂Ti₉O₂₅固溶体，TiO₂的固溶与Al₂O₃从尖晶石中的脱溶，使Ti⁴⁺占据尖晶石晶格中Al³⁺的位置上产生空位，促进了原子的扩散和物质的迁移，促进了试样的烧结。研究表明当试样中TiO₂小于2%时，试样的显气孔率随着TiO₂加入量的增加而降低，超过2%时，试样的显气孔率会TiO₂加入量的增加而增加。另外引入三氧化二钇，在高温下可以与镁砂中的杂质CaO、SiO₂反应形成Ca₄Y₆O(SiO₄)₆等致密的复合氧化物,进入氧化镁晶粒之间，充当氧化镁晶粒间的结合物，使得材料基质和MgO晶粒间的部分气孔通过各种扩散方式而不断排出，从而提高材料的致密度，降低材料的显气孔率，较小的显气孔率有利于降低水泥熟料以及碱盐对新型镁铝尖晶石砖的侵蚀。

3、对高温性能的影响。

新型镁铝尖晶石砖，烧成后的矿物相主要是方镁石以及MA与M2T以及高熔点钇硅酸盐相，其中MA和M2T两尖晶石会在1700℃左右形成固溶体。TiO₂根本不固溶于MgO中，加入TiO₂，材料中生成了高熔点M2T(熔点1723℃)晶间相，将将晶间内的硅酸盐相排挤出去使其呈孤立状态，提高了材料的固相直接结合程度，从而改善高温使用性能,另一方面由于Y2O3的引入，其与材料中的硅酸盐相发生反应，生成Ca₄Y₆O(SiO₄)₆等新的矿物相，较原先的硅酸盐相的熔点有所提高，同样可以改善产品的高温使用性能。

4、对Fe₂O₃含量的影响。

目前，国内水泥窑烧成带的主流产品为镁铁尖晶石砖，其Fe₂O₃含量在2~7%不等，当水泥窑使用替代原燃料时，水泥窑的氧化还原气氛变得不稳定，铁离子在这种情况会发生Fe²⁺⇋Fe³⁺反应，产生体积效应，加快了耐火砖的损毁，降低使用寿命，不能满足水泥窑烧成带使用要求。因而当水泥窑使用替代原燃料时，应尽量选择Fe₂O₃含量低的产品，新型镁铝尖晶石砖由于没有使用含铁原料，使得其Fe₂O₃含量控制在0.8%以下，完全可以满足日后使用替代原燃料水泥窑的使用。

本发明通过新型镁铝尖晶石砖引入了TiO₂,在不增加Fe₂O₃含量的基础上，提高了镁铝尖晶石砖的挂窑皮性能，为日后使用替代原料的水泥窑烧成带提供了一种新的产品。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。

实施例1。

按重量百分百比计原料组成：镁砂88.8%，富镁尖晶石5%，200目的钛刚玉5%，200目三氧化二钇1.2%，外加上述原料重量之和的3.5%木质素磺酸钙溶液为结合剂。

选取的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al₂O₃含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

生产时按配比称取各种原料，经混合得到泥料，压制成型再在125℃干燥24小时，于1600℃隧道窑中高温烧成，烧成时间为110h。

所得产品性能指标为：显气孔率14.5% 、体积密度2.99g/cm³、常温耐压强度104MPa、热震稳定性(1100℃水冷数) 4次，高温抗折1400℃×0.5h 7.6MPa，荷重软化温度T_0.6（℃） 0.2MPa 1640℃，挂窑皮性能良好。

水泥窑对耐火材料的热震稳定性要求比较高，一般要求碱性砖1100℃水冷次数在8次以上，而实施例1热震稳定性只有4次，通过对比分析是镁铝尖晶石加入量不够所导致的。

实施例2。

按重量百分百比计原料组成：镁砂82.2%，富镁尖晶石15%，200目的钛刚玉2%，200目三氧化二钇0.8%，外加上述原料重量之和的3%木质素磺酸钙溶液为结合剂。

选取的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm3的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm3的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al2O3含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

生产时按配比称取各种原料，经混合得到泥料，压制成型再在125℃干燥24小时，于1630℃隧道窑中高温烧成，烧成时间为120h。

所得产品性能指标为：显气孔率15.8% 、体积密度2.96g/cm3、常温耐压强度86MPa、热震稳定性(1100℃水冷数) 10次，高温抗折1400℃×0.5h 6.6MPa，荷重软化温度T0.6（℃） 0.2MPa 1650℃，挂窑皮性能较差。

水泥窑烧成带要求耐火砖具有一定的挂窑皮性能，一般认为普通镁铝尖晶石砖的挂窑皮性能较差，如果该耐火砖的挂窑皮性能优于普通镁铝尖晶石砖的挂窑皮性能，则认为该耐火砖可以满足水泥窑烧成带挂窑皮要求，比镁铝尖晶石砖差的话则认为不适合在水泥窑烧成带使用，实施例2由于钛钢玉加入量较少，影响其挂窑皮性能。

实施例3。

按重量百分百比计原料组成：镁砂81.6%，富镁尖晶石12%，200目的钛刚玉6%，200目三氧化二钇0.4%，外加上述原料重量之和的3.2%木质素磺酸钙溶液为结合剂。

生产时按配比称取各种原料，经混合得到泥料，压制成型再在125℃干燥24小时，于1670℃隧道窑中高温烧成，烧成时间为115h。

选取的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al2O3含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

所得产品性能指标为：显气孔率17.8% 、体积密度2.92g/cm³、常温耐压强度48MPa、热震稳定性(1100℃水冷数) 8次，高温抗折1400℃×0.5h 0.9MPa，荷重软化温度T0.6（℃） 0.2MPa 1680℃，挂窑皮性能良好。

在水泥生产过程中，水泥熟料及碱蒸汽不断侵蚀耐火砖，降低耐火砖显气孔率有利于提高耐火砖的抗侵蚀性，从而提升耐火砖的使用寿命。而实施例3中由于Y₂O₃加入量减少，显气孔率有明显提高，会降低耐火砖的抗侵蚀性。

实施例4。

按重量百分百比计原料组成：镁砂90.5%，富镁尖晶石6%，200目的钛刚玉3%，200目三氧化二钇0.5%，外加上述原料重量之和的3.8%木质素磺酸钙溶液为结合剂。

选取的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm3的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al2O3含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

生产时按配比称取各种原料，经混合得到泥料，压制成型再在125℃干燥24小时，于1580℃隧道窑中高温烧成，烧成时间为110h。

所得产品性能指标为：显气孔率16.8% 、体积密度2.97g/cm³、常温耐压强度113MPa、热震稳定性(1100℃水冷数) 8次，高温抗折1400℃×0.5h 2.4MPa，荷重软化温度T0.6（℃） 0.2MPa 1700℃，挂窑皮性能良好。

实施例5。

按重量百分百比计原料组成：镁砂75.5%，富镁尖晶石16%，200目的钛刚玉7%，200目三氧化二钇1.5%，外加上述原料重量之和的4%木质素磺酸钙溶液为结合剂。

选取的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al2O3含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

生产时按配比称取各种原料，经混合得到泥料，压制成型再在125℃干燥24小时，于1630℃隧道窑中高温烧成，烧成时间为120h。

所得产品性能指标为：显气孔率16.3% 、体积密度3.01g/cm³、常温耐压强度107MPa、热震稳定性(1100℃水冷数) 16次，高温抗折1400℃×0.5h 7.4MPa，荷重软化温度T0.6（℃） 0.2MPa 1680℃，挂窑皮性能良好。

实施例6。

按重量百分百比计原料组成：镁砂85％，富镁尖晶石9%，200目的钛刚玉5%，200目三氧化二钇1%，外加上述原料重量之和的3.5％木质素磺酸钙溶液为结合剂。

选取的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al₂O₃含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取Y₂O₃含量≥99%磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%。

生产时按配比称取各种原料，经混合得到泥料，压制成型再在125℃干燥24小时，于1720℃隧道窑中高温烧成，烧成时间为80h。

所得产品性能指标为：显气孔率16.5% 、体积密度2.95g/cm³、常温耐压强度82MPa、热震稳定性(1100℃水冷数) 12次，高温抗折1400℃×0.5h 4.3MPa，荷重软化温度T0.6（℃） 0.2MPa 1680℃，挂窑皮性能良好。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，

故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利范围内。

Claims (7)

1.一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，其特征在于，组分及其所占质量百分比包括：镁砂75.5～90.5%,富镁尖晶石料6～16%，钛刚玉3～7%，三氧化二钇0.5～1.5%。

2.根据权利要求1所述的一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，其特征在于，还包括上述原料的总质量的3%-5%的木质素磺酸钙溶液作为结合剂。

3.根据权利要求1所述的一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，其特征在于，所述的镁砂物料中MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³。

4.根据权利要求1所述的一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，其特征在于，所述的富镁尖晶石原料中Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³。

5.根据权利要求1所述的一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，其特征在于，所述的钛刚玉中TiO₂含量≥28%，Al₂O₃含量≥68%。

6.根据权利要求1所述的一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖，其特征在于，所述的三氧化二钇中Y₂O₃含量≥99%。

7.一种水泥窑烧成带用新型镁铝尖晶石砖的生产方法，其特征在于，包括以下几步：

第一步，物料制备：

选取MgO含量96.8～98.5%，颗粒体积密度≥3.22g/cm³的镁砂原料破碎成粒度≤4mm的颗粒原料备用；

选取Al₂O₃含量≥48%，颗粒体积密度≥3.23g/cm³的富镁尖晶石破碎成粒度≤4mm颗粒原料备用；

选取TiO₂含量≥28%，Al₂O₃含量≥68%钛刚玉磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

选取YbO₃含量≥99%的三氧化二钇磨粉，粉料粒度200目通过率≥95%；

第二步，物料配比：

镁砂75.5～90.5%,富镁尖晶石料6～16%，钛刚玉3～7%，三氧化二钇0.5～1.5%；

第三步，混合成型：

将第二步称取的物料加入混料机中混合，混合时加入总重量的3%-5%的木质素磺酸钙溶液作为结合剂，混合均匀后，将物料置于压力机内成型，成型后要求坯体的体积密度≥3.02g/cm³；

第四步，干燥：

将成型好的坯体入干燥窑进行干燥，干燥窑温度要求在125℃，干燥时间为24h；

第五步，烧成：

干燥完毕的坯体入隧道窑进行烧成，烧成温度为1580～1720℃，烧结时间为80～120h。