CN112573921A - 一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料及其制备方法与应用，其中，所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的化学组成为Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄。本发明制备的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料，其谐振频率的温度系数τ_f小(‑3.8～‑1.6ppm/℃)，温度稳定性好；其介电常数达到7.1～9.3，品质因数Q×f值高达68000‑95000GHz；可广泛用于各种介质天线基板、谐振器和滤波器等微波器件的制造。

Description

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料及其制 备方法与应用

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料及其制备方法与应用。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF和SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的新型电子陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片和介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接受器和军事雷达等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论，目前已成为材料研究领域的一大热点，其概念最初由高熵合金(HEAs)发展而来。高熵材料的世界是多样的，通过添加组元元素，材料出现一些新颖的性质，然后通过调整成分浓度进行对其性能进行微调，可以发现材料的大量优异性能。与传统陶瓷材料相比，高熵陶瓷(HECs)具有良好的结构稳定性、优异的力学性能以及卓越的电学性能，有望应用于电子、能源与环境等领域。

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足如下介电特性的要求：(1)系列化介电常数ε_r以适应不同频率及不同应用场合的要求；(2)高的品质因数Q值或低的介质损耗tanδ以降低噪音，一般要求Q×f≥3000GHz；(3)谐振频率的温度系数τ_f尽可能小以保证器件具有好的热稳定性，一般要求-10ppm/℃≤τ_f≤+10ppm/℃。经过近几十年的研究与探索，国内外学者已开发了大量的微波介质材料，在全球公开刊物上发表的微波介质陶瓷体系的微波性能，累计数量已多达上千种。现根据微波介质材料的介电常数的大小与应用频率范围的不同，将所有的微波介质陶瓷分为高、中、低、超低微波介质陶瓷材料四类。

(1)高介电常数微波介质陶瓷主要是指介电常数大于60。目前，已开发出的高介电常数陶瓷主要以钨青铜BaO-Ln₂O₃-TiO₂系列、复合钙钛矿CaO-Li₂O-Ln₂O₃-TiO₂系列、铅基钙钛矿系列等组成。该类材料不仅具有高的介电常数，而且结构上有一个共同的特征即材料晶体之间都存在着具有共顶点连接的氧八面体结构基元。主要被用作通信设备中的微波介质谐振器。

(2)中介电常数微波介质陶瓷主要是指介电常数在35到60之间，品质因数大于20000GHz，谐振频率温度系数在-10ppm/℃到10ppm/℃之间，这一类的微波介质陶瓷以Ba基复合钙钛矿Ba(B'_1/3B"_2/3)O₃(B'＝Zn,Co,Mg,Mn,Ni；B"＝Nb,Ta)陶瓷最为常见，另外，还有BaO-TiO₂体系、(Zr,Sn)TiO₄体系、Ln₂O₃-TiO₂体系等^[3,50-52]也是中介电微波介质陶瓷中的主要体系。由于该类陶瓷的频率f在4～8GHz，所以主要应用于军用雷达、卫星通讯、及移动通讯基站。

(3)低介电常数微波介质陶瓷主要是指介电常数在15到35之间，品质因数大于50000GHz，谐振频率温度系数在-5ppm/℃到5ppm/℃之间，主要包括Al₂O₃、MgAl₂O₄以及复合钙钛矿型化合物等，该系列材料因为具有近零的谐振频率温度系数和高的品质因数而广泛应用于制造微波基板、高端微波元器件等。

超低介电常数微波介质陶瓷主要是指介电常数小于15，主要是Al₂O₃–TiO₂，Bi₂O₃–MoO₃，Li₂O–Bi₂O₃–MoO₃，Na₂O–MoO₃等系统。主要用于微波基板以及高端微波元器件。

由于微波介电陶瓷的三个性能指标(ε_r与Q×f和τ_f)之间是相互制约的关系(见文献：微波介质陶瓷材料介电性能间的制约关系，朱建华，梁飞，汪小红，吕文中，电子元件与材料，2005年3月第3期)，同时满足三个性能要求的微波介质陶瓷非常少。目前对微波介质陶瓷的研究大部分是通过大量实验而得出的经验总结，却没有完整的理论来阐述微观结构与介电性能的关系。因此，在理论上还无法从化合物的组成与结构上预测其谐振频率温度系数等微波介电性能。探索与开发具有近零谐振频率温度系数(-10ppm/℃≤τ_f≤+10ppm/℃)微波介电陶瓷是本领域技术人员一直渴望解决但始终难以获得成功的难题。

高熵效应的概念来自于高熵合金，而高熵合金的概念最早则是由中国台湾清华大学和英国布拉德福德大学两个课题组相继提出并确定，到目前为止已历经15年的发展，从Cu、Co、Ni、Cr、Al、Fe和V等金属中选择至少5种合金元素，按照接近等摩尔比进行混合，使用溅射、熔融、铸造等方式制备合金或合金涂层，其具有简单的单相面心立方或者体心立方的晶体结构和超常的力学性能，并具有常规金属所不具有的相稳定性。将这种合金定义为高熵合金，开启了高熵合金的研究序幕。随着研究的不断深入，高熵的概念逐渐拓展到其它材料中，如高熵玻璃、高熵陶瓷、高熵热电材料、高熵聚合物等，这些高熵材料的某些性能也获得了一定的提高。高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年，当时美国北卡罗莱纳州立大学的Rosta、Maria和杜克大学的Curtarolo等首先合作报道了一种岩盐结构的熵稳定氧化物陶瓷，即高熵陶瓷。随后，越来越多的高熵陶瓷包括萤石结构、钙钛矿结构、尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等非氧化物高熵陶瓷，如雨后春笋般涌现出来，逐渐成为热点。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料，其中，所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的化学组成为Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄。

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其中，包括步骤：

将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

将所述原始粉末混合并进行湿磨处理，烘干后在900℃大气气氛中预烧5～8小时，得到预烧结粉末；

向所述预烧结粉末中加入粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1000～1100℃大气气氛中烧结3～6小时，制得所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料。

所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其中，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液。

所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其中，所述粘结剂占所述原始粉末总质量的3％。

所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其中，将所述原始粉末混合并进行湿磨处理的步骤包括：

将所述原始粉末放入湿式球磨机中进行湿磨处理6～10小时，球磨介质为无水乙醇。

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的应用，其中，将本发明所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料或本发明所述制备方法制得的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料用于生产微波元器件。

所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的应用，其中，所述微波元器件为微波谐振器、滤波器、振荡器或介质天线中的一种。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法简单易实现，制得的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄，其谐振频率的温度系数τ_f小(-3.8～-1.6ppm/℃)，温度稳定性好；其介电常数达到7.1～9.3，品质因数Q×f值高达68000-95000GHz；可广泛用于各种介质天线基板、谐振器和滤波器等微波器件的制造。

附图说明

图1为本发明一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在探索与开发温度稳定型微波介电陶瓷材料的过程中，我们对组成为LiGdGeO₄、LiSmGeO₄、LiNdGeO₄、LiHoGeO₄、LiYbGeO₄、LiErGeO₄的系列化合物进行了合成探索和微波介电性能的研究，发现LiGdGeO₄、LiSmGeO₄、LiNdGeO₄具有四方结构，LiHoGeO₄、LiYbGeO₄、LiErGeO₄具有正交橄榄石结构，并且它们的烧结温度低于1200℃，但是它们具有负值较大的谐振频率温度系数，很难实现微波介电陶瓷的实际应用。

众所周知，吉布斯自由能的最小化决定着材料的热力学稳定性，吉布斯自由能是焓(H)减去热力学温度(T)和熵(S)的乘积，即G＝H-TS；所以具有大S值的高熵材料更具稳定性。

基于此，本发明提供了一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料，其化学组成为Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄，其谐振频率的温度系数τ_f小，温度稳定性好；其介电常数达到7.1～9.3，品质因数Q×f值高达68000-95000GHz；可广泛用于各种介质天线基板、谐振器和滤波器等微波器件的制造。

在一些实施方式中，还提供一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

S20、将所述原始粉末混合并进行湿磨处理，烘干后在900℃大气气氛中预烧5～8小时，得到预烧结粉末；

S30、向所述预烧结粉末中加入粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1000～1100℃大气气氛中烧结3～6小时，制得所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料。

本实施例提供的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法简单易实现，制得的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄，其谐振频率的温度系数τ_f小(-3.8～-1.6ppm/℃)，温度稳定性好；其介电常数达到7.1～9.3，品质因数Q×f值高达68000-95000GHz；可广泛用于各种介质天线基板、谐振器和滤波器等微波器件的制造。

在一些实施方式中，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液。

在一些实施方式中，所述粘结剂占所述原始粉末总质量的3％。

在一些实施方式中，将所述原始粉末放入湿式球磨机中进行湿磨处理6-10小时，球磨介质为无水乙醇。

在一些实施方式中，还提供一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的应用，其将本发明所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料或本发明所述制备方法制得的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料用于生产微波元器件。作为举例，所述微波元器件为微波谐振器、滤波器、振荡器或介质天线中的一种，但不限于此。

下面通过具体实施例对本发明一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法及其性能做进一步的解释说明：

实施例1

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其包括步骤：

(1)、将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

(2)将步骤(1)原料湿式球磨混合8小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时；

(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1000℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。

实施例2

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其包括步骤：

(1)、将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

(2)将步骤(1)原料湿式球磨混合8小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时；

(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1040℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。

实施例3

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其包括步骤：

(1)、将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

(2)将步骤(1)原料湿式球磨混合8小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时；

(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1080℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。

实施例4

一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其包括步骤：

(1)、将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

(2)将步骤(1)原料湿式球磨混合8小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在900℃大气气氛中预烧6小时；

(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1100℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。

用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价。具体是通过Hakki–Coleman方法是测量固体材料介电常数，ε_r仅在对应于TE₀₁₁模式的一个谐振频率时可以测量。为了避免传导和辐射损耗的问题，微波介质陶瓷样品的Q值可以通过谐振腔法进行测量，样品被放置在一个低损耗的间隔内腔中。谐振频率温度系数是谐振器热稳定性的量度。它表示谐振频率相对于温度的“漂移”，谐振频率与温度的关系为：

结果如表1所示：

表1微波介电性能

从表1可以看出，本发明制备的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料，其谐振频率的温度系数τ_f小(-3.8～-1.6ppm/℃)，温度稳定性好；其介电常数达到7.1～9.3，品质因数Q×f值高达68000-95000GHz；可广泛用于各种介质天线基板、谐振器和滤波器等微波器件的制造。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料，其特征在于，所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的化学组成为Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄。

2.一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将纯度>99.9％的Li₂CO₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和GeO₂的原始粉末按Li(GdHoErYbLu)_0.2GeO₄的组成称量配料，其中，Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃与Lu₂O₃的摩尔比为1：1：1：1：1；

将所述原始粉末混合并进行湿磨处理，烘干后在900℃大气气氛中预烧5～8小时，得到预烧结粉末；

向所述预烧结粉末中加入粘结剂并造粒后，再压制成型，最后在1000～1100℃大气气氛中烧结3～6小时，制得所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液。

4.根据权利要求2所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂占所述原始粉末总质量的3％。

5.根据权利要求2所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将所述原始粉末混合并进行湿磨处理的步骤包括：

将所述原始粉末放入湿式球磨机中进行湿磨处理6～10小时，球磨介质为无水乙醇。

6.一种温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的应用，其特征在于，将权利要求1所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料或权利要求2-5任一所述制备方法制得的温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料用于生产微波元器件。

7.根据权利要求6所述温度稳定型超低介电常数微波介电高熵陶瓷材料的应用，其特征在于，所述微波元器件为微波谐振器、滤波器、振荡器或介质天线中的一种。

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