CN103280556A - 一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，该方法的具体过程包括：微乳液体系配制、微乳液相砂磨、物料过滤与洗涤、雾化干燥成型和高温热处理五个步骤。本发明方法采用微乳液相作为研磨介质，在砂磨过程中，高纯硅粉被分散到微乳液液滴中，能够避免被氧化和发生单体团聚；采用雾化干燥工艺得到球型化的固相硅微粉颗粒；最后，通过混合气氛下的高温热处理，进一步纯化产物，获得分散性好的超细硅微粉。本发明方法提供的超细硅微粉分散性好，粒径范围为50~500nm，优选50~200nm。

Description

一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法
技术领域
本发明涉及一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点，被认为是目前综合性能最好的电池体系。目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成锂枝晶而引发安全问题；另外，碳电极材料的理论容量仅为372mAh/g，不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车等对大容量高功率化学电源的要求。这促使人们继续研究寻找碳负极材料的替代物，硅是理想的候选材料。
硅材料作为锂离子电池负极材料具有以下优点：比容量大，理论储锂容量高达4200mAh/g，超过石墨容量的10倍；电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂的现象，安全性能优于石墨负极材料；硅是地壳中丰度最高的元素，来源广泛、价格便宜。然而，硅材料作为锂离子电池负极材料也存在其不足：一、巨大的体积效应，在电化学储锂过程中体积变化达到300%以上，导致了硅颗粒的破裂和粉化，丧失与集流体的电接触，最终造成电极容量的急剧衰减和循环性能的迅速下降；二、较低的电导率，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7×10-4S·cm-1，需加入导电剂以提高电极的电子电导能力；三、与常规电解液的不相容性，硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。
硅材料作为锂离子电池负极材料可以达到很高的初始比容量(1000mAh/以上)，但首次不可逆容量高、循环性能差延缓了实现其商业化应用的进程。随着纳米技术的不断深入发展和逐步成熟，其在各个领域都发挥出了巨大的作用。将纳米技术应用到锂离子电池电极材料的制备中是解决当前电极材料制备中存在的各种问题的有效途径。硅材料经过颗粒细化后可以减轻其在充放电过程中的绝对体积变化程度，能在一定程度上抑制传统硅电极材料的体积膨胀，同时还能大大缩短电子、离子的传递路径，增加电化学反应界面，提高电化学反应速率，改善材料的电化学反应动力学性能。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，并提供可应用于锂离子电池的超细硅微粉。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，具有以下具体过程和步骤：
1） 微乳液体系配制：将油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂按照一定的质量比充分混合得到稳定的W/O型微乳液，混合条件为：室温~50℃下乳化机乳化分散，乳化机转速为3000~7000rpm，乳化时间为1~10min；
2） 微乳液相砂磨：称取一定量的工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50：1加入到上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，其中硅粉的添加量为20~40wt%，砂磨转速为1000~4000rpm，砂磨时间为1~10h；
3） 物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
4） 雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒； 
5） 高温热处理：在惰性和还原性气体的混合气氛中高温热处理，在300~1000℃条件下煅烧2~10h，得到超细硅微粉。
上述步骤1）中所述的油相为环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷中的一种；所述的表面活性剂为Triton X-100，即聚乙二醇辛基苯基醚；十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB；十二烷基苯磺酸纳，即LAS或Span85中的一种或两种复配；所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种。
上述步骤1）中稳定的W/O型微乳液的组成为：将油相的质量作为100，则油相：水相：表面活性剂：助表面活性剂的比例范围为100：30~55：20~58：6~32。
上述步骤2）中的砂磨转速为3000~3500rpm，砂磨时间为6~8h。
上述步骤4）中所述的雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度300~600ml/h，雾化器转速16000~30000 rpm。
上述步骤5）中所述的惰性气体为氩气，还原性气体为氢气。
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点和显著的优点：
本发明方法采用微乳液相作为研磨介质，在砂磨过程中，高纯硅粉被分散到微乳液液滴中，能够避免被氧化和发生单体团聚；采用雾化干燥工艺得到球型化的固相硅微粉颗粒；最后，通过混合气氛下的高温热处理，进一步纯化产物，获得分散性好的超细硅微粉。本发明方法提供的超细硅微粉分散性好，粒径范围为50~500nm，优选50~200nm。超细硅微粉能在一定程度上抑制传统硅电极材料的体积膨胀，还能大大缩短电子、离子的传递路径，增加电化学反应界面，改善材料的电化学反应动力学性能，充分发挥硅电极高比容量的特性。
附图说明
图1为本发明的一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的粒径分布图。
图2为本发明的一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的TEM照片。
具体实施方式
下面对本发明通过具体的实施例进行更详细的叙述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)    微乳液体系配制：按照质量比称量，环己烷∶水∶Triton X-100∶正丁醇为100∶40∶55∶20，置于烧杯中，室温下乳化机乳化分散，乳化机转速为5000rpm，乳化时间为5min；
(2)    微乳液相砂磨：称取30g工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50∶1加入到150g上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，控制砂磨转速为3000rpm，砂磨时间为6h；
(3)    物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
(4)    雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒。雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度400ml/h，雾化器转速20000 rpm；
(5)    高温热处理：称取一定量干燥产物置于高温煅烧炉中，在氩气和氢气的混合气氛中高温热处理，800℃煅烧8h，得到超细硅微粉，粒径范围为50~200nm。
实施例2
(1)    微乳液体系配制：按照质量比称量，正己烷∶水∶CTAB∶正丁醇为100∶35∶48∶24，置于烧杯中，室温下乳化机乳化分散，乳化机转速为5000rpm，乳化时间为5min；
(2)    微乳液相砂磨：称取40g工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50∶1加入到200g上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，控制砂磨转速为3000rpm，砂磨时间为8h；
(3)    物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
(4)    雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒。雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度400ml/h，雾化器转速20000 rpm；
(5)    高温热处理：称取一定量干燥产物置于高温煅烧炉中，在氩气和氢气的混合气氛中高温热处理，600℃煅烧10h，得到超细硅微粉，粒径范围为50~200nm。
实施例3
(1)    微乳液体系配制：按照质量比称量，正庚烷∶水∶CTAB∶正戊醇为100∶42∶28∶17，置于烧杯中，室温下乳化机乳化分散，乳化机转速为6000rpm，乳化时间为3min；
(2)    微乳液相砂磨：称取40g工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50∶1加入到150g上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，控制砂磨转速为3500rpm，砂磨时间为6h；
(3)    物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
(4)    雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒。雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度400ml/h，雾化器转速25000 rpm；
(5)    高温热处理：称取一定量干燥产物置于高温煅烧炉中，在氩气和氢气的混合气氛中高温热处理，900℃煅烧4h，得到超细硅微粉，粒径范围为50~200nm。
实施例4
(1)    微乳液体系配制：按照质量比称量，异辛烷∶水∶Span85∶正己醇为100∶40∶48∶19，置于烧杯中，室温下乳化机乳化分散，乳化机转速为7000rpm，乳化时间为2min；
(2)    微乳液相砂磨：称取40g工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50∶1加入到150g上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，控制砂磨转速为3000rpm，砂磨时间为6h；
(3)    物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
(4)    雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒。雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度400ml/h，雾化器转速25000 rpm；
(5)    高温热处理：称取一定量干燥产物置于高温煅烧炉中，在氩气和氢气的混合气氛中高温热处理，600℃煅烧10h，得到超细硅微粉，粒径范围为50~200nm。
实施例5
(1)    微乳液体系配制：按照质量比称量，环己烷∶水∶Triton X-100∶Span85∶正戊醇为100∶50∶33∶25∶30，置于烧杯中，室温下乳化机乳化分散，乳化机转速为5000rpm，乳化时间为5min；
(2)    微乳液相砂磨：称取60g工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50∶1加入到200g上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，控制砂磨转速为3500rpm，砂磨时间为6h；
(3)    物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
(4)    雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒。雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度600ml/h，雾化器转速30000 rpm；
(5)    高温热处理：称取一定量干燥产物置于高温煅烧炉中，在氩气和氢气的混合气氛中高温热处理，800℃煅烧8h，得到超细硅微粉，粒径范围为50~200nm。
实施例6
(1)    微乳液体系配制：按照质量比称量，异辛烷∶水∶LAS∶Span85∶正戊醇为100∶52∶40∶14∶26，置于烧杯中，室温下乳化机乳化分散，乳化机转速为5000rpm，乳化时间为3min；
(2)    微乳液相砂磨：称取60g工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50∶1加入到200g上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，控制砂磨转速为3500rpm，砂磨时间为6h；
(3)    物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
(4)    雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒。雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度600ml/h，雾化器转速30000 rpm；
高温热处理：称取一定量干燥产物置于高温煅烧炉中，在氩气和氢气的混合气氛中高温热处理，800℃煅烧8h，得到超细硅微粉，粒径范围为50~200nm。

Claims (6)

1.一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，其特征在于，具有以下具体过程和步骤：
1） 微乳液体系配制：将油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂按照一定的质量比充分混合得到稳定的W/O型微乳液，混合条件为：室温~50℃下乳化机乳化分散，乳化机转速为3000~7000rpm，乳化时间为1~10min；
2） 微乳液相砂磨：称取一定量的工业级高纯硅粉和氧化锆研磨珠，按球料比50：1加入到上述微乳液中，进行微乳液相砂磨，其中硅粉的添加量为20~40wt%，砂磨转速为1000~4000rpm，砂磨时间为1~10h；
3） 物料过滤与洗涤：砂磨结束后，首先用滤布过滤分离出氧化锆研磨珠，滤液再经过微孔滤膜真空抽滤分离出微乳液相，最后加入适量乙醇洗涤颗粒表面残留乳液；
4） 雾化干燥成型：采用雾化干燥工艺对硅微粉球型化造粒，得到固相的硅微粉颗粒； 
5） 高温热处理：在惰性和还原性气体的混合气氛中高温热处理，在300~1000℃条件下煅烧2~10h，得到超细硅微粉。
2.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，其特征在于，所述步骤1）中所述的油相为环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷中的一种；所述的表面活性剂为Triton X-100，即聚乙二醇辛基苯基醚；十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB；十二烷基苯磺酸纳，即LAS或Span85中的一种或两种复配；所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，其特征在于，所述步骤1）中稳定的W/O型微乳液的组成为：将油相的质量作为100，则油相：水相：表面活性剂：助表面活性剂的比例范围为100：30~55：20~58：6~32。
4.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，其特征在于，所述步骤2）中的砂磨转速为3000~3500rpm，砂磨时间为6~8h。
5.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，其特征在于，所述步骤4）中所述的雾化干燥工艺为：进口温度250℃，出口温度140℃，进料速度300~600ml/h，雾化器转速16000~30000 rpm。
6.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法，其特征在于，所述步骤5）中所述的惰性气体为氩气，还原性气体为氢气。
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