CN104241647A - 一种锂离子电池球形正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池球形正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池球形正极材料的制备方法。所述锂离子电池球形正极材料的制备方法,包括以下步骤:将原料及溶剂加入砂磨机中砂磨、喷雾干燥以及焙烧步骤制得。本发明将湿法研磨、喷雾干燥以及固液复合法三种优良地合成方法成功地结合起来,并运用在合成锂离子电池正极材料上,获得了球形形貌均匀、粒径均一、参数优良,性能优异的粉体材料。

Description

一种锂离子电池球形正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域,具体地,涉及一种锂离子电池球形正极材料的制备方法。
背景技术
随着目前科技的日新月异,各种电器和电子产品层出不穷,人们对能源的需求也与日俱增,而由此引发的石油危机以及全球变暖也让建立可持续和谐发展、低碳环保的社会成为了时代的主题。寻找新的优质的替代能源, 以及合理的储存和使用能源是我们不可忽视的问题,解决这些问题刻不容缓。电池毫无疑问是储存能量和合理使用能量的不二选择,锂离子二次电池是继镍氢、镍镉电池之后发展起来的一种新型化学电源,具有高电压、高能量、体积小、内阻小、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等特点,被称为“绿色环保电源”。
锂离子电池的发展,关键是电池材料的发展,尤其是锂离子电池正极材料对锂离子电池的性能起着关键作用,因而成为研究热点。目前最热门的几大类正极材料有:锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、尖晶石型的锂锰氧化物(Li2Mn2O4)和橄榄石型化合物磷酸铁锂(LiFePO4)。
目前无论是实验室还是工业实际应用中,合成锂离子正极材料的方法大致能分为两类:固相法和液相法。液相法得到的粉体,纯度高,粒径小,粒度均一,活性高,性能好,工艺过程中粉体煅烧温度低,能耗低,但工艺流程复杂、产量小,仅仅适用于实验室,放大生产后,生产工艺难以稳定,不利于正极材料粉体的大规模生产及商业化;固相法工艺流程简单,产量高,适用于批量生产,但工艺所需煅烧温度高,能耗高,粉体纯度较低,粒径较大,均匀性较差。
砂磨机具有生产效率高、连续性强、成本低、产品细度高等优点,近年来也在粉体合成界广受欢迎。东华大学化学化工与生物工程学院应用化学系宋伟课题组运用砂磨法制备出了性能稳定的赤铁矿纳米水分散体。
喷雾干燥法技术因较容易制得循环性较好、具有球形形貌的一些粉体材料而受到越来越多的关注,如中南大学的郭华军课题组以纳米硅、小尺寸的鳞片石墨和热解碳为原料,通过喷雾干燥-高温热解法来制备具有球形形貌的纳米硅/ 鳞片石墨/ 热解碳复合负极材料,以SDBS为分散剂制备的复合材料Si/FG/C composite—SDBS 的电化学性能较好,其首次放电比容量为864.54 mAh/g,首次充电比容量为602.68 m A h / g,首次效率69.71%,20次循环后可逆比容量为551.95 mAh/g,容量保持率91.58%。可以看出,其制得的锂离子电池材料首次效率过低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池球形正极材料的制备方法,以获得参数优良、高性能的粉体材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是:
一种锂离子电池球形正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将原料及溶剂加入砂磨机中砂磨、喷雾干燥以及焙烧步骤制得。
本发明将原料及溶剂加入到砂磨机中湿法砂磨,结合喷雾干燥工艺对粉体进行造粒,最后在相对较低的温度下焙烧得到锂离子正极材料,如此将湿法砂磨与喷雾干燥结合的固液复合法制得的锂离子正极材料,形貌均匀,呈规则的球形,粒径均一,稳定性好,性能高,且该工艺反应周期短、能耗小,制备成本低,操作简单,重复性好,适合大规模生产。
将湿法砂磨与喷雾干燥结合的固液复合法集合了固相合成和液相合成的全部优点:能耗低,工艺流程简单,制备的粉体均匀性好,粒径小,性能高,性能明显优于单一的固相合成与液相合成。
粉体研磨方法有多种,如砂磨、球磨、搅拌磨等,干法造粒方法有多种,如压力成型造粒、喷雾干燥造粒、模压法、挤压法等,但是,本发明人通过科学实验发现,采用砂磨与喷雾干燥造粒相结合的固液复合法制备的锂离子电池正极材料的球形形貌均一,且电化学性能好,尤其是具有高的充放电容量及循环性能好,首次效率都能达到90%以上,相比于单一的固相法或者是液相法,其电化学性能明显较好,如前所述通过喷雾干燥-高温热解法来制备具有球形形貌的纳米硅/ 鳞片石墨/ 热解碳复合负极材料,其首次效率仅为69.71%,而采用本发明所述的砂磨-喷雾干燥-固液复合法制备的具有球形形貌的正极材料都能达到90%以上,P<0.05,具有显著性差异,效果明显较好;而且本发明制备的正极材料多次(150次以内)循环后容量保持率仍然保持在95%以上,相对其他任意结合的固液复合法制备的锂离子电池正极材料的多次(150次以内)循环后容量保持率(约为80%-87%),具有显著性差异,P<0.05。
其中,所述砂磨步骤之前不包括预研磨步骤。
其中,所述预研磨步骤指的是除砂磨之外的粉碎物料的方法步骤,更具体地,如本领域技术人员所熟知的,可以包括球磨、搅拌磨等多种研磨方式。更进一步地,球磨是一种利用下落的研磨体(如钢球、鹅卵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的工序。而搅拌磨是通过一种带研磨体的磨机来实现的,通过搅拌式研磨机的搅拌轴带动研磨体搅动,研磨体和颗粒之间产生碰撞和剪切,以及不规则的运动,从而把颗粒打碎。
现有技术中,锂离子电池球形正极材料的制备方法中通常先将原料、溶剂、研磨体等进行预研磨(如球磨、搅拌磨)之后砂磨,认为将原料先进行预研磨后将较大块的物质研磨至较小块,再经过砂磨将较小块的物质研磨至所需要的粒径大小,如此使得研磨的效果更好,更利于材料的制备,但本发明人通过多次科学的试验发现,在制备锂离子电池球形正极材料的过程中,不经历预研磨而直接进行砂磨,从成本上讲,简化了制备工艺,大大降低了制备成本,缩短了制备周期,有利于商业上大规模连续生产;从原理上讲,预研磨只是将原料初步混匀,将较大块物质磨小,但砂磨同样可以将大块磨小,并同时让原料粉体在微米级别进行混合,效率更高且效果更佳,使最终制得的锂离子电池正极材料电化学性能更佳。
本发明所述的锂离子电池球形正极材料包括但不限于铜掺杂LiFePO4、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2或其他的可作为锂离子电池正极的材料。针对不同的锂离子电池球形正极材料,本领域技术人员可熟练地对锂离子电池球形正极材料的元素进行分析并选择适宜的原料,通常可选用对应元素的氧化物或其盐等,例如,对于加入量较少的原料可选用对应元素的可溶性盐,主体元素可选择该元素的氧化物或者难溶性盐。
本发明中提到的难溶性及可溶性均是指物质溶解于水溶剂中的难易程度。
其中,所述砂磨步骤可以具体如下:将水溶性原料用适量的溶剂溶解得到水溶性原料溶液,在砂磨机中加入难溶性原料、研磨体、水溶性原料溶液、有机分散剂以及剩余的溶剂,启动砂磨机砂磨。
其中,所述砂磨步骤还可以具体如下:将水溶性原料和有机分散剂分别用适量的溶剂溶解得到水溶性原料溶液和分散剂溶液,在砂磨机中加入难溶性原料、研磨体、水溶性原料溶液、分散剂溶液以及剩余的溶剂,启动砂磨机砂磨。
其中,研磨体的加入量可以为制备的锂离子电池球形正极材料质量的2.5倍。在本发明中的一个实施例中,所述研磨体为球磨珠,更进一步地为氧化锆球。
其中,所述溶剂可以为水,进一步为去离子水。
其中,溶剂的加入总量可以为制备的锂离子电池球形正极材料质量的2倍。
其中,有机分散剂包括但不限于聚乙二醇,该有机分散剂主要用于使原料在研磨时分散更均匀,提高研磨的效果,可采用本领域技术人员所熟知的有机分散剂,不限于实施例中所列举的PEG10000。
其中,所述有机分散剂的加入量可以为制备的锂离子电池球形正极材料质量的10wt%。
其中,所述砂磨机以2000r/min的转速砂磨运行2-3h左右后出料。
其中,所述喷雾干燥步骤可以具体如下:将上述砂磨后的物质加入喷雾干燥机中喷雾造粒,得到前驱体粉体,所述喷雾干燥机的进风温度不低于200℃、出风温度不低于100℃。更进一步地,所述喷雾干燥机的进风温度为200-300℃、出风温度为100-130℃。
其中,所述焙烧步骤可以具体如下:将前驱体粉体放置于马弗炉或者管式炉中,设置升温程序,进行焙烧。
其中,所述升温程序具体可以为:先从室温升至380-400℃,并保温2h后,继续升温到700-900℃,并保温3h。
综上,本发明所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法具有以下有益效果:
本发明所述的制备方法在获得球形形貌均匀、粒径均一、性能优异、稳定性好的锂离子电池球形正极材料的同时,缩短工艺周期,减小能耗,降低成本,实现大规模生产。我公司将三种优良地合成方法成功地结合起来,并运用在合成锂离子电池正极材料上,获得了参数优良,性能优异的粉体材料。
附图说明
图1为本发明所述锂离子电池球形正极材料的制备工艺流程图;
图2为实施例1制备的[硝酸]铜掺杂LiFePO4的X射线衍射分析(XRD)图,图中,横坐标为角度,单位为Deg,表示“度”,纵坐标为强度Intensity,单位为arb.unit,表示相对强度;
图3为实施例1制备的[硝酸]铜掺杂LiFePO4的SEM电镜图;
图4为以实施例1制备的[硝酸]铜掺杂LiFePO4为正极材料的扣式电池在2.7-4.4V、0.1C的情况下初始充放电曲线图;
图5为以实施例1制备的[硝酸]铜掺杂LiFePO4为正极材料的扣式电池的循环性能曲线;
图6为以实施例2制备的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2为正极材料的扣式电池在4.8V、0.1C的情况下初始充放电曲线图;
图7为以实施例2制备的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2为正极材料的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地的详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示为本发明所述锂离子电池球形正极材料的制备工艺流程图,其主要包括以下步骤:
1)将水溶性原料用适量的溶剂(如图中所示的去离子水)溶解得到水溶性原料溶液;
2)将水溶性原料溶液、难溶性原料、有机分散剂、研磨体(如图中所示的球磨珠)以及剩余的溶剂(如图中所示的去离子水)加入砂磨机中砂磨;
3)经过上述砂磨后的物质加入喷雾干燥机中喷雾造粒,得到前驱体粉体,其中,所述喷雾干燥机的进风温度不低于200℃、出风温度不低于100℃;
4)将上述前驱体粉体放置于马弗炉或者管式炉中,设置升温程序,进行焙烧。
经过上述方法后就可制得锂离子电池正极材料,具有分布均一的球形形貌,可进行如图中所列出的物相测试、形貌测试、粒度测试、振实密度测试、电化学性能测试等,且前述的性能测试均采用本领域所熟知的标准进行测试,其中,
物相测试:德国布鲁克(Bruker AXS)公司,X射线衍射仪,D8 Advance;
振实密度:丹东百特BT-301振实密度测试仪;
粒度:丹东百特BT-9300ST激光粒度分步仪;
形貌测试:日本日立(Hitachi)公司,冷场发射扫描电子显微镜,S-4800;
电化学性能检测:LANHE蓝电电池测试系统CT2001A。
本发明还提供以下结合具体锂离子电池正极材料的制备方法。
实施例1   锂离子电池正极材料[硝酸]铜掺杂LiFePO4的制备
一、筛选原料及计算理论加入量
原料:碳酸锂(纯度为99.9%)、硝酸铜(纯度为99%)、磷酸(纯度为85%)、草酸亚铁(纯度为99.5%)。
分散剂:聚乙二醇PEG10000。
碳源:蔗糖。
合成2Kg铜掺杂LiFePO4所需加入的原料量如下:
m(碳酸锂Li2CO3)=0.489Kg
m(硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O)=61.815g
m(磷酸H3PO4)=1.462Kg
m(草酸亚铁FeC2O4·2H2O)=2.25Kg
m(PEG10000)=100g
m(蔗糖)=200g
氧化锆球:直径Φ2mm,重量为5Kg
去离子水:4Kg。
二、制备方法
1.卧式砂磨混合处理原料:
将61.815g硝酸铜、1.462Kg磷酸、800g去离子水混合于烧杯A中,至溶液中无固体剩余;将0.489Kg碳酸锂加入至800g去离子水中,稍加搅拌得到均匀白色悬浮液,将该悬浮液缓缓加入至烧杯A中,并用200g去离子水冲洗。
将2.25Kg草酸亚铁加入至砂磨盛料罐中,倒入混合好的烧杯A溶液,加入100gPEG1000和蔗糖200g,加入2.2Kg去离子水,加入5Kg氧化锆球磨珠。
开启卧式砂磨机,2000r/min砂磨运行2h后出料。
2.出料后进行喷雾干燥处理:
事先将DTP-6型喷雾干燥机的风机开启进行预热,设置理论进风温度为300℃,理论出风温度为140℃,旋风分离器的压差为0.7Mpa,嘴的内径采用0.8mm喷孔板,调节好进料漏斗的流量以及喷头的喷雾速率。当进出风温度分别达到200℃和120℃后,开启漏斗阀门,倒入浆料,开始喷雾造粒。喷雾过程中时刻要保持进出风温度分别在200℃和100℃以上。
3.焙烧喷雾干燥得到的前驱体粉末:
将喷雾干燥收集得到的粉体装入几个大坩埚中,置于马弗炉中,设置升温程序:先从室温升至380℃,并保温2h,继续升温到700℃,在700℃下保温3h。
三、粉体及电性能测试
由上述方法制得的粉体为纯相的LiFePO4,物相结果见附图2,粉体粒径分布均一,形貌均匀,微观形貌见附图3,振实密度达到1.11 g/cm3,对制备的正极材料进行电化学性能检测,在2.7-4.4V之间以0.1C充放电,材料的初始放电比容量为149mAh·g-1(见附图4), 循环20次以后放电比容量为146mAh·g-1,20次循环后的容量保持率为98%(见附图5)。
实施例2   锂离子电池三元正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的制备
一、筛选原料及计算理论加入量
原料:碳酸锂(纯度为99.9%)、乙酸镍(纯度为99.9%)、乙酸锰(纯度为99.9%)、乙酸钴(纯度为99.9%);
分散剂:聚乙二醇PEG10000;
合成2kg三元正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2所需加入原料的量如下:
m(碳酸锂Li2CO3)=1.53Kg       
m(乙酸钴C4H6O4Co·4H2O)=1.72Kg
m(乙酸锰C4H6O4Mn·4H2O)=1.69Kg
m(乙酸镍C4H6O4Ni·4H2O)=1.72Kg
m(PEG10000)=200g
氧化锆球:直径Φ2mm,重量为5Kg
去离子水:4Kg。
二、制备方法
1.卧式砂磨混合处理原料:
将1.72Kg乙酸钴、1.72Kg乙酸镍和1.69Kg乙酸锰加入至砂磨盛料罐中,加入3Kg去离子水,加入5Kg氧化锆球磨珠,开启卧式砂磨机,2000r/min砂磨运行10min,使加入的三种原料全部溶解;
用800g去离子水将200g PEG10000全部溶解,将溶解后的溶液倒入盛料罐中,并用剩余的200g去离子水洗涤PEG10000溶液烧杯,最后将1.53kg碳酸锂加入罐中。
开启卧式砂磨机,2000r/min砂磨运行3h后出料。砂磨期间盛料罐中会出现泡沫,适当的时候加入少量无水乙醇进行消泡处理。
2.出料后进行喷雾干燥处理:
事先将DTP-6型喷雾干燥机的风机开启进行预热,设置理论进风温度为300℃,理论出风温度为140℃,旋风分离器的压差为0.7Mpa,嘴的内径采用0.8mm喷孔板,调节好进料漏斗的流量以及喷头的喷雾速率。当进出风温度分别达到200℃和120℃后,开启漏斗阀门,倒入浆料,开始喷雾造粒。喷雾过程中时刻要保持进出风温度分别在200℃和100℃以上。
3.焙烧喷雾干燥得到的前驱体粉末:
将喷雾干燥收集得到的粉体装入几个大坩埚中,置于马弗炉中,设置升温程序:先从室温升至400℃,并保温2h,继续升温到900℃,在900℃下保温3h。
三、粉体及电性能测试
由上述方法制得的粉体粒径分布均一,形貌均匀,振实密度达到2.4g/cm3,对制备的正极材料进行电化学性能检测,如图6所示,在4.8V、0.1C条件下充放电,材料的初始放电比容量为285.14mAh·g-1,首次效率为90%,如图7所示,在4.6V、0.1C条件下充放电,循环150周后的容量保持率为96%。
对比例1     锂离子电池正极材料[硝酸]铜掺杂LiFePO4的制备
一、筛选原料及计算理论加入量
与实施例1相同。
二、制备方法
将61.815g硝酸铜、1.462Kg磷酸、0.489Kg碳酸锂、2.25Kg草酸亚铁、4Kg去离子水、100gPEG1000及蔗糖200g加入到球磨机中,搅拌频率为35HZ,搅拌球磨2h后,将预研磨后的浆料及5Kg氧化锆球加入到砂磨机中,以2000r/min砂磨运行2h后,进行喷雾干燥及焙烧,其中,喷雾干燥处理与焙烧处理均与实施例1相同。
三、粉体及电性能测试
由上述方法制得的铜掺杂LiFePO4,粉体粒径分布较均匀,振实密度达到1.02g/cm3,对制备的正极材料进行电化学性能检测,在2.7-4.4V之间以0.1C充放电,材料的初始放电比容量为138.6mAh·g-1, 循环20次以后放电比容量为120.6mAh·g-1,20次循环后的容量保持率为87%。
对比例2     锂离子电池三元正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的制备
一、筛选原料及计算理论加入量
与实施例1相同。
二、制备方法
将1.72Kg乙酸钴、1.72Kg乙酸镍、1.69Kg乙酸锰、1.53Kg碳酸锂、200g PEG10000及4Kg去离子水加入到搅拌式研磨机中,搅拌频率为30HZ,搅拌研磨2h后,将预研磨后的浆料及5Kg氧化锆球加入到砂磨机中,以2000r/min砂磨运行2h后,进行喷雾干燥及焙烧,其中,喷雾干燥处理与焙烧处理均与实施例2相同。
三、粉体及电性能测试
由上述方法制得的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2粉体粒径分布较均匀,振实密度达到1.9g/cm3,对制备的正极材料进行电化学性能检测,在4.8V、0.1C条件下充放电,材料的初始放电比容量为272mAh·g-1,首次效率为82.3%,在4.6V、0.1C条件下充放电,循环150周后的容量保持率为84.3%。
本发明提供的制备用于制备锂离子电池球形正极材料的方法不仅适用于上述铜掺杂LiFePO4以及三元正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2两种正极材料,还适用于其他的锂离子电池正极材料,通过选择及计算所要制备正极材料的原料及加入量,采用与实施例1或实施例2相同的方法,即,湿法研磨、喷雾干燥、焙烧步骤制备球形正极材料,球形形貌均一,电化学性能优良,首次充放电比容量及循环稳定性好,首次效率及多次循环后的容量保持率均能达到90%以上,多次(150次以内)循环后的容量保持率更优地还能达到95%以上。
通过上述实施例1-2与对比例1-2相对比,可以看出,本发明将湿法研磨、喷雾干燥以及固液复合法三种方法结合起来制备锂离子电池正极材料,且制得的锂离子电池正极材料球形形貌均匀、粒径均一、电化学性能优异、稳定性好。且本发明所述方法制得的锂离子电池正极材料的电化学性能均较对比例1-2的好,振实密度均较对比例1-2的高。
尤其是实施例1制得的锂离子电池正极材料在2.7-4.4V之间以0.1C充放电,20次循环后的容量保持率为98%,对比例1制得的锂离子电池正极材料在2.7-4.4V之间以0.1C充放电,20次循环后的容量保持率为87%,可以看出,本发明制得的锂离子电池正极材料20次循环后的容量保持率明显较对比例1好,P<0.05,具有显著性。
尤其是实施例2制得的锂离子电池正极材料在4.6V、0.1C条件下充放电,循环150周后的容量保持率为96%,对比例2制得的锂离子电池正极材料在4.6V、0.1C条件下充放电,循环150周后的容量保持率为84.3%,可以看出,本发明制得的锂离子电池正极材料循环150周后的容量保持率明显较对比例1好,P<0.05,具有显著性。
综上所述,本发明所述的锂离子电池正极材料的制备方法,将研磨、喷雾干燥以及固液复合法三种方法结合使用,且在研磨步骤之前不包括预研磨步骤(即,粗磨),其制得的锂离子电池正极材料的电化学性能更优,尤其是部分电化学性能,具体如多次循环(150次及以内循环)后的容量保持率明显更优,具有显著性。
如上所述,可较好的实现本发明。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质,在本发明的精神和原则之内,对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等,均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将原料及溶剂加入砂磨机中砂磨、喷雾干燥以及焙烧步骤制得。
2.如权利要求1所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述砂磨步骤之前不包括预研磨步骤,所述预研磨为除砂磨之外的粉碎物料的方法。
3.如权利要求2所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述预研磨为球磨或搅拌磨。
4.如权利要求3所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述砂磨步骤具体如下:将水溶性原料用适量的溶剂溶解得到水溶性原料溶液,在砂磨机中加入难溶性原料、研磨体、水溶性原料溶液、有机分散剂以及剩余的溶剂,启动砂磨机砂磨。
5.如权利要求3所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述砂磨步骤具体如下:将水溶性原料和有机分散剂分别用适量的溶剂溶解得到水溶性原料溶液和分散剂溶液,在砂磨机中加入难溶性原料、研磨体、水溶性原料溶液、分散剂溶液以及剩余的溶剂,启动砂磨机砂磨。
6.如权利要求4或5所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述喷雾干燥步骤具体如下:将上述砂磨后的物质加入喷雾干燥机中,当喷雾干燥机喷雾造粒,得到前驱体粉体,所述喷雾干燥机的进风温度不低于200℃、出风温度不低于100℃。
7.如权利要求6所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述焙烧步骤具体如下:将前驱体粉体放置于马弗炉或者管式炉中,设置升温程序,进行焙烧。
8.如权利要求7所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述升温程序具体为:先从室温升至380-400℃,并保温2h后,继续升温到700-900℃,并保温3h。
9.如权利要求4或5所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水,且所述溶剂的加入总量为制备的锂离子电池球形正极材料质量的2倍;有机分散剂包括但不限于聚乙二醇,且所述有机分散剂的加入量为制备的锂离子电池球形正极材料质量的10wt%。
10.如权利要求4或5所述的锂离子电池球形正极材料的制备方法,其特征在于,所述砂磨机以2000r/min的转速砂磨运行2-3h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140517A (zh) * 2015-09-14 2015-12-09 天津大学 一种非水溶性过渡金属二硫化物纳米片的制备方法
CN105375011A (zh) * 2015-11-25 2016-03-02 百顺松涛(天津)动力电池科技发展有限公司 一种解决三元正极材料混料后浆料呈果冻状问题的方法
CN114920229A (zh) * 2022-03-03 2022-08-19 湖北融通高科先进材料有限公司 一种锂离子电池用球形微纳米偏磷酸铝及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101106194A (zh) * 2007-07-12 2008-01-16 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法
CN101190785A (zh) * 2006-11-24 2008-06-04 横店集团东磁股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品
CN102496714A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 天津力神电池股份有限公司 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池
CN102916179A (zh) * 2012-09-29 2013-02-06 杭州金马能源科技有限公司 一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法
CN103280556A (zh) * 2013-05-14 2013-09-04 上海大学 一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190785A (zh) * 2006-11-24 2008-06-04 横店集团东磁股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品
CN101106194A (zh) * 2007-07-12 2008-01-16 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法
CN102496714A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 天津力神电池股份有限公司 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池
CN102916179A (zh) * 2012-09-29 2013-02-06 杭州金马能源科技有限公司 一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法
CN103280556A (zh) * 2013-05-14 2013-09-04 上海大学 一种适用于锂离子电池电极材料的硅微粉的加工方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140517A (zh) * 2015-09-14 2015-12-09 天津大学 一种非水溶性过渡金属二硫化物纳米片的制备方法
CN105375011A (zh) * 2015-11-25 2016-03-02 百顺松涛(天津)动力电池科技发展有限公司 一种解决三元正极材料混料后浆料呈果冻状问题的方法
CN114920229A (zh) * 2022-03-03 2022-08-19 湖北融通高科先进材料有限公司 一种锂离子电池用球形微纳米偏磷酸铝及其制备方法

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