CN106007387B

CN106007387B - 一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106007387B
Application number: CN201610528040.2A
Authority: CN
Inventors: 李波; 王山林
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: CN106007387A

Abstract

本发明属于电子陶瓷材料领域，涉及一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法，用以克服已有陶瓷材料存在热膨胀系数与硅芯片匹配度差、抗弯强度太小等问题；该材料适用于电子封装，尤其是制作大规模集成电路的封装基板。本发明低热膨胀高强度微晶玻璃材料，按照重量百分比，由以下组分构成：Li₂O为2～6wt％、Al₂O₃为10～20wt％、SiO₂为50～70wt％、MgO为1～10wt％、CaO为1～10wt％、ZnO为1～10wt％、B₂O₃为2～8wt％、ZrO₂为1～7wt％、Cr₂O₃为1～8wt％。本发明提供微晶玻璃材料的热膨胀系数2.1～4.0×10^‑6/℃、抗弯强度150～210MPa，以该材料制作的电子封装基板既能实现与硅芯片的良好热匹配，又具有高抗弯强度，且介电性能好、绝缘可靠；同时本发明提供该微晶玻璃材料的生产工艺简单、稳定性高、成本低。

Description

一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料领域，涉及一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法；该材料适用于电子封装，尤其是制作大规模集成电路的封装基板。

背景技术

现代电子信息技术飞速发展，电子设备不断向小型化、多功能化、集成化和低成本化方向发展，其核心器件集成电路在芯片尺寸、集成规模、封装密度、信号频率等方面不断提高，对电子封装材料提出了更高的要求，尤其是在热膨胀系数方面基板与芯片相匹配，且具有足够高的抗弯强度。电子陶瓷材料以其优良的电学、热学、机械及工艺特性，在各类电子设备中得到了广泛应用。

传统氧化铝陶瓷材料的烧结温度高达1500℃以上，只能选择难熔的W、Mo等高电阻率金属作为导体材料，并且氧化铝的热膨胀系数(6～8×10^-6/℃)与硅芯片(3.5×10^-6/℃)严重不匹配，尤其是在热过程中容易产生应力而造成断裂失效，最终导致封装芯片的可靠性问题。低温共烧陶瓷(LTCC)具有优良的介电性能，并且能够与Ag、Cu等低电阻率金属在950℃以下实现共烧，解决了高频高速电路的微细化布线等技术问题。然而，现有的商用LTCC材料的热膨胀系数太高，如Ferro公司的A6系列7.0×10^-6/℃，Dupont公司的951系列5.8×10^-6/℃，无法与硅芯片进行良好的热匹配。此外，LTCC材料普遍存在抗弯强度较低的弱点，在稍大冲击下容易出现微裂纹或发生断裂，造成产品失效，严重影响封装芯片的可靠性。因此，必须开发一种具有低热膨胀系数(2.1～4×10^-6/℃)、高抗弯强度(≥150MPa)，且电性能好的低温共烧陶瓷材料，实现与硅芯片的热匹配，满足电子封装尤其是制作大规模集成电路封装基板的需要。

中国专利发明(申请号200510061239.0)公开了“一种纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法”，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：Li₂O为3.1～4wt％、Al₂O₃为15wt％、SiO₂为70wt％、MgO为0.7～1.2wt％、ZnO为0.8～1.4wt％、CaO为0.4～0.7wt％、B₂O₃为0.2wt％、TiO₂为1.8～3.2wt％、ZrO₂为1.5～2.3wt％、K₂O+Na₂O为1.8～2.1wt％、LiF/P₂O₅为0.1～2wt％以及As₂O₃+Sb₂O₃0.8wt％。混合料经过1350～1650℃熔制、成型、退火，再经过500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时，即得到该玻璃陶瓷，其热膨胀系数过低，在30～600℃范围内为0.5～2.1×10^-6/℃，与硅芯片匹配性不好，并且抗弯强度太小，仅120～150MPa。

中国专利发明(申请号201310701075.8)公开了“低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃”，其基础组分的重量百分比组成为：Li₂O为2～4wt％、Al₂O₃为13～18wt％％、SiO₂为56～64wt％、MgO为1～3.5wt％、B₂O₃为6～9wt％、K₂O+Na₂O为5～10wt％，并在透明玻璃中加入Sb₂O₃为1.6wt％和CeO₂为0.35wt％的澄清剂，和2.5wt％TiO₂和0.8wt％ZrO₂的晶核剂。将上述组分混合均匀后，经过1550℃熔制，浇注成块后600℃冷却至室温，再经过610～630℃核化60分钟，然后在830～850℃晶化处理分钟，即得该微晶玻璃材料，其热膨胀系数为1.5～2.1×10^-6/℃，仍然无法达到热匹配所需要的热膨胀系数，并且该专利对其制备的材料的抗弯强度未加以说明。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中已有陶瓷材料存在热膨胀系数与硅芯片匹配度差、抗弯强度太小等问题，提供一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法，以该材料制作的电子封装基板，既能实现与硅芯片的良好热匹配，又具有高抗弯强度，且介电性能好、绝缘可靠，其生产工艺简单、稳定性高、成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其特征在于，按照重量百分比，由以下组分构成：Li₂O为2～6wt％、Al₂O₃为10～20wt％、SiO₂为50～70wt％、MgO为1～10wt％、CaO为1～10wt％、ZnO为1～10wt％、B₂O₃为2～8wt％、ZrO₂为1～7wt％、Cr₂O₃为1～8wt％。

上述低热膨胀高强度微晶玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照配方比例计算Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、ZnO、B₂O₃、ZrO₂、Cr₂O₃各种原材料的实际用量，准确称量后，球磨2～4小时，使其混合均匀并干燥；

步骤2、将混合料置于坩埚中熔制，升温至1350～1500℃保温2～5小时；

步骤3、待配料熔融澄清后降温，将熔融体倒入去离子水中水淬得到透明的玻璃渣；

步骤4、所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉；

步骤5、将上述玻璃粉以去离子水、锆球为介质球磨3～10小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；

步骤6、该粉体经过造粒、压制成型后，在750～900℃烧结并保温0.5～2小时，即得到低热膨胀高强度微晶玻璃材料。

本发明中微晶玻璃材料的热膨胀系数和抗弯强度主要取决于其中的晶相种类和体积分数。在锂铝硅系微晶玻璃中，主晶相为β-锂辉石，热膨胀系数仅为0.5×10^-6/℃，抗弯强度低于100MPa；本发明中加入MgO、CaO产生了高膨胀8×10^-6/℃的透辉石相CaMgSiO₂；更为重要的是，通过加入Cr₂O₃有效地增大致密度和收缩率，改善微观结构，并提高析晶度，尤其是析出的高热膨胀Cr₂O₃晶相能够使抗弯强度大幅提升至210MPa。同时，本发明将传统的高温熔制法和固相合成法相结合来制备微晶玻璃材料，其工艺简单、稳定性高、生产成本低，适合工业化批量生产。采用本发明配方及制备工艺能够制备出热膨胀系数2.1～4.0×10^-6/℃、抗弯强度150～210MPa，且介电性能好、绝缘可靠的低热膨胀高强度微晶玻璃材料，满足电子封装基板材料的要求。

附图说明

图1为实施例3的低热膨胀高强度微晶玻璃材料的SEM电镜照片。

图2为实施例3的低热膨胀高强度微晶玻璃材料的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

按Li₂O为3wt％、Al₂O₃为13wt％、SiO₂为65wt％、MgO为2wt％、CaO为2wt％、ZnO为4wt％、B₂O₃为4wt％、ZrO₂为5wt％、Cr₂O₃为2wt％计算出对应原料LiOH·H₂O、Al(OH) ₃、H₂SiO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、ZnO、H₃BO₃、Zr(OH)₄、Cr₂O₃的实际用量，准确称量后经过3小时球磨、烘干后，粉料在1450℃熔制3小时并水淬得到玻璃渣，再经过湿法球磨、干燥后得到玻璃粉，将所得的玻璃粉经过5小时球磨后，干燥、过筛后得到玻璃粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，在825℃下烧结并保温1.5小时，即得低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其介电性能、热性能及机械性能见表1。

实施例2

按Li₂O为3wt％、Al₂O₃为12wt％、SiO₂为62wt％、MgO为6wt％、CaO为5wt％、ZnO为3wt％、B₂O₃为2wt％、ZrO₂为2wt％、Cr₂O₃为5wt％计算出对应原料LiOH·H₂O、Al(OH) ₃、H₂SiO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、ZnO、H₃BO₃、Zr(OH)₄、Cr₂O₃的实际用量，准确称量后经过3小时球磨、烘干后，粉料在1500℃熔制2小时并水淬得到玻璃渣，再经过湿法球磨、干燥后得到玻璃粉，将所得的玻璃粉经过8小时球磨后，干燥、过筛后得到玻璃粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，在875℃下烧结并保温0.5小时，即得低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其介电性能、热性能及机械性能见表1。

实施例3

按Li₂O为5wt％、Al₂O₃为16wt％、SiO₂为58wt％、MgO为3wt％、CaO为4wt％、ZnO为4wt％、B₂O₃为3wt％、ZrO₂为4wt％、Cr₂O₃为3wt％计算出对应原料LiOH·H₂O、Al(OH) ₃、H₂SiO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、ZnO、H₃BO₃、Zr(OH)₄、Cr₂O₃的实际用量，准确称量后经过3小时球磨、烘干后，粉料在1450℃熔制3小时并水淬得到玻璃渣，再经过湿法球磨、干燥后得到玻璃粉，将所得的玻璃粉经过7小时球磨后，干燥、过筛后得到玻璃粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，在850℃下烧结并保温1小时，即得低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其介电性能、热性能及机械性能见表1。如图1所示为实施例3所得陶瓷材料断面的SEM电子显微镜图，微观结构均匀致密，晶相处于玻璃相的包裹之中；如图2所示为实施例3所得微晶玻璃材料的XRD衍射分析图，图中标出该材料含有四种晶相：Li2OAl2O37.5SiO2(β-锂辉石)、CaMgSiO2(透辉石)、ZrO2、Cr2O3。

实施例4

按Li₂O为3wt％、Al₂O₃为15wt％、SiO₂为54wt％、MgO为3wt％、CaO为3wt％、ZnO为6wt％、B₂O₃为6wt％、ZrO₂为6wt％、Cr₂O₃为4wt％计算出对应原料LiOH·H₂O、Al(OH) ₃、H₂SiO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、ZnO、H₃BO₃、Zr(OH)₄、Cr₂O₃的实际用量，准确称量后经过3小时球磨、烘干后，粉料在1350℃熔制5小时并水淬得到玻璃渣，再经过湿法球磨、干燥后得到玻璃粉，将所得的玻璃粉经过6小时球磨后，干燥、过筛后得到玻璃粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，在775℃下烧结并保温2小时，即得低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其介电性能、热性能及机械性能见表1。

实施例5

按Li₂O为4wt％、Al₂O₃为14wt％、SiO₂为56wt％、MgO为4wt％、CaO为6wt％、ZnO为2wt％、B₂O₃为5wt％、ZrO₂为3wt％、Cr₂O₃为6wt％计算出对应原料LiOH·H₂O、Al(OH) ₃、H₂SiO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、ZnO、H₃BO₃、Zr(OH)₄、Cr₂O₃的实际用量，准确称量后经过3小时球磨、烘干后，粉料在1400℃熔制4小时并水淬得到玻璃渣，再经过湿法球磨、干燥后得到玻璃粉，将所得的玻璃粉经过9小时球磨后，干燥、过筛后得到玻璃粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，在800℃下烧结并保温1.5小时，即得低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其介电性能、热性能及机械性能见表1。

表1各例中烧结样品性能

以上所述，仅是本发明一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法的有限实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化，均属于本发明技术方案的范围内；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料，其特征在于，按照重量百分比，由以下组分构成：Li₂O为2～6wt％、Al₂O₃为10～20wt％、SiO₂为50～70wt％、MgO为1～10wt％、CaO为1～10w t％、ZnO为1～10wt％、B₂O₃为2～8wt％、ZrO₂为1～7wt％、Cr₂O₃为1～8wt％；所述微晶玻璃材料的热膨胀系数为2.1～4.0×10^-6/℃、抗弯强度为161～210MPa。

2.按权利要求1所述低热膨胀高强度微晶玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤4、所得玻璃渣经过湿法球磨后，干燥得到玻璃粉；