CN108136409A

CN108136409A - 由熔凝产品制成的珠

Info

Publication number: CN108136409A
Application number: CN201680061414.2A
Authority: CN
Inventors: 伊曼纽尔·诺妮特; 伊夫·布散特-鲁
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-06-08
Also published as: US20180297036A1; EP3365109A1; FR3042792A1; ZA201802581B; EP3365109B1; AU2016342384A1; WO2017068137A1

Abstract

一种珠，其具有大于或等于0.6的球度并且由熔凝产品制成，以基于氧化物的重量百分数计并且所述重量百分数总计为100％，所述熔凝产品具有以下化学组成：20％≤(ZrO₂+HfO₂)，其中HfO₂≤2％；5％≤SiO₂；0％≤Al₂O₃≤20％；8.5％≤MgO≤20％；0.5％≤TiO₂≤20％；以及除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和TiO₂以外的氧化物或“其他氧化物”：≤5％，条件是(ZrO₂+HfO₂)/SiO₂重量比大于1，并且条件是如果MgO>17％，则Al₂O₃+TiO₂≤26％。

Description

由熔凝产品制成的珠

技术领域

本发明涉及由熔凝产品制成的新型珠；涉及一种粉末，该粉末的重量的大于90％由所述珠构成；并且涉及该粉末的用途，特别是在用于微研磨、湿介质中的微分散和表面处理(特别是通过冲击的表面处理)的设备和方法中的用途。

背景技术

用于微研磨、湿介质中的微分散和表面处理的设备和方法是众所周知的，并且已经在例如以下行业中取得了显著发展：

-矿产业，其采用颗粒对已经通过传统方法进行干法预研磨的材料进行精细研磨，特别是用于研磨碳酸钙、钛氧化物、石膏、高岭土、铁矿石、贵金属矿石以及经过化学或物理化学处理的一般所有矿石；

-涂料、油墨、染料、磁性清漆和农用化学品的制造业，其使用颗粒分散和均化各种液体和固体成分；

-表面处理行业，其使用颗粒特别用于清洁金属模具(例如用于制造瓶子的金属模具)的操作、使部件去毛刺、除锈、制备准备用于涂覆的衬底、表面精加工(例如钢的缎面加工)、喷丸处理、或者还用于通过喷丸成型的部件成型。

传统上用于这些市场的颗粒一般是近似球形的，尺寸为0.005mm至10mm。根据预期的市场，这些颗粒可以具有以下特性中的一种或多种：

-对于所处理的产品化学惰性以及对所处理的产品着色，

-冲击强度，

-耐磨性，

-对设备(特别是搅拌元件和罐，或喷雾装置)的低磨损性，以及

-低开孔孔隙率以便于清洁。

在研磨领域中使用各种类型的颗粒，特别是圆形砂粒、玻璃珠(特别是玻璃-陶瓷珠)、或金属珠。

圆形砂粒、例如OTTAWA砂是便宜的、天然的产品，但不适用于在压力和高生产速率下操作的现代研磨机。事实上，砂的强度低并且密度低，品质多变，对于设备是磨损性的。

广泛使用的玻璃珠具有更好的强度，磨损性较小，并且有更大范围的尺寸可以使用。

金属珠、特别是由钢制成的金属珠，长期以来用于上述应用也是已知的，但是它们的使用仍然是边缘化的，因为它们对于所处理的产品通常不具有足够的化学惰性，特别是导致矿物填料的污染和涂料的灰化，并且它们的密度太高，需要专门的研磨机，特别是涉及设备的高能耗、相当高的加热和高的机械应力。

还有由陶瓷材料制成的珠，其具有以下优点：比玻璃珠更好的机械强度，高的密度和非常好的化学惰性。这些珠有以下类型：

-由烧结产品制成的珠，其是通过将陶瓷粉末冷成型然后通过在高温下焙烧固结而得到的，以及

-由熔凝产品制成的珠，其通常是通过使原料进料熔融、将熔融材料转化成珠并且使珠凝固而得到的。

烧结产品由以下方法得到：将适当原料混合，然后使该混合物粗成型，对得到的粗制品在足以实现烧结该粗制品的温度和时间下进行焙烧。

与烧结产品相比，熔凝产品通常包含使晶粒结合在一起的粒间玻璃相。因此，烧结产品和熔凝产品所形成的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。因此，用于制造烧结产品而开发的组合物不能根据经验用于制造熔凝产品，反之亦然。

在上述应用中使用的由熔凝产品制成的珠的绝大部分具有氧化锆-二氧化硅型(ZrO₂-SiO₂)的组成，其中氧化锆以单斜晶体形式结晶和/或(使用合适的添加剂)被部分稳定化，并且其中二氧化硅以及任何添加剂(如果存在)中的一些形成连接氧化锆晶体的基质。

这些由熔凝产品制成的珠提供了用于研磨的最佳特性，即良好的机械强度，高的密度，它们是高度化学惰性的，并且对于研磨设备具有低磨损性。

由基于氧化锆的熔凝产品制成的珠及其用于研磨和分散的用途描述于例如FR 2320 276和EP 0 662 461中。因此，这些文献描述了SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、Y₂O₃、CeO₂和Na₂O对得到的珠的主要特性的影响，特别是对耐破碎性和耐磨性的特性的影响。

尽管由现有技术的熔凝产品制成的珠具有良好的品质，但工业上仍需要具有甚至更高品质的产品。事实上，研磨条件变得越来越苛刻。

特别地，需要由熔凝产品制成的、具有良好耐磨性的新型珠。

本发明的一个目的是至少部分地满足该需要。

发明内容

本发明涉及一种珠，其由熔凝产品制成，以基于氧化物的重量百分数计并且所述重量百分数总计为100％，所述熔凝产品具有以下化学组成：

20％≤(ZrO₂+HfO₂)，其中HfO₂≤2％，

5％≤SiO₂，优选地10％≤SiO₂，

0％≤Al₂O₃≤20％，

8.5％≤MgO≤20％，

0.5％≤TiO₂≤20％，和

除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和TiO₂以外的氧化物或“其他氧化物”：≤5％，

条件是重量比(ZrO₂+HfO₂)/SiO₂大于1，并且

条件是如果MgO>17％，则Al₂O₃+TiO₂≤26％。

如将在说明书其余部分中更详细地看到的，出人意料地，本发明人发现，该特征的组合改善了耐磨性的特性。

在特定的实施方式中，本发明涉及一种珠，其由熔凝产品制成，以基于氧化物的重量百分数计并且所述重量百分数总计为100％，所述熔凝产品具有以下化学组成：

20％≤(ZrO₂+HfO₂)，其中HfO₂≤2％，

5％≤SiO₂，

0％≤Al₂O₃，

8.5％≤MgO，

0.5％≤TiO₂，和

条件是ZrO₂+HfO₂+SiO₂≥80％，并且重量比(ZrO₂+HfO₂)/SiO₂大于1。

在所有可能的组合中，根据本发明的珠还可以具有以下任选特征中的一种或多种：

-以基于氧化物的重量百分数计，ZrO₂含量大于或等于30％，优选大于或等于35％，优选大于或等于38％和/或小于或等于60％，优选小于或等于55％，优选小于或等于50％，优选小于或等于45％。

-以基于氧化物的重量百分数计，SiO₂含量大于或等于8％，优选大于或等于10％，优选大于或等于13％，优选大于或等于15％，优选大于或等于17％和/或小于或等于30％，优选小于或等于27％，优选小于或等于24％，优选小于或等于22％。

-重量比(ZrO₂+HfO₂)/SiO₂大于或等于1.3，优选大于或等于1.5，优选大于或等于1.7和/或小于或等于5，优选小于或等于4，优选小于或等于3，优选小于或等于2.5。

-在优选的实施方式中，以基于氧化物的重量百分数计，Al₂O₃含量大于或等于0.5％，优选大于或等于1％，优选大于或等于2％，优选大于或等于4％，优选大于或等于6％，优选大于或等于8％，优选大于或等于10％和/或小于或等于18％，优选小于或等于16％。

-以基于氧化物的重量百分数计，MgO含量大于或等于9％，优选大于或等于9.5％，优选大于或等于11％，或甚至大于或等于13％或15％，和/或小于或等于18％，优选小于或等于17％，优选小于或等于16％。有利地，珠的孔隙率降低。

-以基于氧化物的重量百分数计，TiO₂含量大于或等于1％，优选大于或等于2％，优选大于或等于3％，优选大于或等于4％，或甚至大于或等于5％和/或小于或等于18％，优选小于或等于16％，优选小于或等于14％，优选小于或等于13％，优选小于或等于12％，优选小于或等于10％，或甚至小于或等于9％。

-ZrO₂+HfO₂+SiO₂的总含量大于40％，优选大于45％，优选大于50％，优选大于55％，优选大于60％，优选大于70％，优选大于80％和/或小于或等于88％，优选小于或等于85％。

-Al₂O₃/SiO₂重量比大于或等于0.1，优选大于或等于0.2，优选大于或等于0.5和/或小于或等于2，优选小于或等于1.5，或甚至小于或等于1.0。

-MgO/SiO₂重量比大于0.1，优选大于0.2，优选大于0.3和/或小于1，优选小于0.95，优选小于0.9。

-“其他氧化物”、即除上述氧化物以外的氧化物的含量小于或等于氧化物总重量的4％，优选小于或等于氧化物总重量的3％，优选小于或等于氧化物总重量的2％。

-“其他氧化物”仅以杂质的形式存在。

-氧化物的含量占珠的总重量的大于95％，优选大于97％，优选大于99％，优选大于99.5％，或甚至大于99.9％，甚至大约100％。

-珠的总孔隙率小于4.5％，或甚至小于4％，或甚至小于3％，或甚至小于2％。

-珠的尺寸小于10mm，或甚至小于8mm，或甚至小于6mm，或甚至小于4mm，或甚至小于2mm和/或大于0.005mm，或甚至大于0.01mm，或甚至大于0.1mm，或甚至大于0.2mm。

-珠的球度大于0.7，优选大于0.8，优选大于0.85，或甚至大于0.9。

本发明还涉及粉末，所述粉末的重量的大于90％、优选大于95％、优选大于99％由根据本发明的珠构成。

本发明最后涉及根据本发明的珠的粉末作为研磨剂的用途；作为湿介质中的分散剂的用途；作为支撑剂的用途，特别是用于防止在提取井的壁中产生的深部地质裂缝的闭合，所述提取井特别是用于石油的提取井；作为热交换剂的用途，例如用于流化床；或用于表面处理的用途，特别是用于通过冲击的表面处理。

附图说明

本发明的其他特征和优点将通过阅读下文给出的详细描述和查看附图而变得更加清楚，其中图1示出了根据本发明的珠的照片。

具体实施方式

定义

-“颗粒”是指粉末中的单独的固体产品。

-“珠”是指球度(即其最小直径与其最大直径之比)大于或等于0.6的颗粒，无论该球度是如何得到的。

-通常由D₅₀表示的颗粒的粉末的“中值粒度”是指将该粉末的颗粒分成相等重量的第一群体和第二群体的尺寸，这些第一群体和第二群体仅分别包含尺寸大于或小于中值粒度的颗粒。中值粒度可以例如使用激光粒度分析仪来评估。

-“熔凝产品”是指通过冷却使熔凝材料凝固而得到的产品。

-“熔凝材料”是指为了保持其形状而必须容纳在容器中的物质。熔凝材料通常是液体。然而，熔凝材料可以含有固体颗粒，但以不足以使它们在所述物质中形成结构的含量而含有固体颗粒。

-氧化物的“前体”是指在制造根据本发明的珠期间能够提供所述氧化物的成分。例如，碳酸镁MgCO₃是MgO的前体。

-“杂质”是指由原料必然引入的不可避免的成分。特别地，属于钠和其它碱金属、铁、钒和铬的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物以及金属物质的组的化合物是杂质。作为例子，可以提及CaO、Fe₂O₃、Y₂O₃或Na₂O。残余的碳形成根据本发明的产品组成中杂质的一部分。

-当提到氧化锆或ZrO₂时，应将其理解为(ZrO₂+HfO₂)。实际上，在熔融过程中与ZrO₂化学上不可分离并且具有相似的特性的少量的HfO₂，始终以通常小于或等于2％的含量天然存在于氧化锆源中。因此，氧化铪不被视为杂质。

除非另有说明，否则本说明书中的所有百分数都是基于氧化物的重量百分数。

在阅读下文给出的说明后，其他特征和优点将变得明显。

方法

根据本发明的一个实施方式，产品可以通过包括以下相继步骤的方法制得：

a)混合原料以形成起始进料；

b)使所述起始进料熔融直至得到熔凝材料，

c)使所述熔凝材料以液滴的形式分散，并使这些液滴以固体珠的形式凝固，

步骤a)中的原料是按照以下方式选择的：使得在步骤c)中得到的珠是根据本发明的珠。

除了关于起始进料的组成之外，这些步骤是常规的，并且本领域技术人员知道如何根据预期的应用来调整它们。

现将描述该方法的优选实施方式。

在步骤a)中，起始进料由所指出的氧化物或其前体形成。优选地，使用天然锆石ZrSiO₄的砂，其具有约66％的ZrO₂和约33％的SiO₂，加上杂质。通过锆石供应ZrO₂实际上比添加ZrO₂经济得多。

可以通过添加纯氧化物、氧化物的混合物或这些氧化物的前体的混合物来调整组成，特别是通过添加ZrO₂、SiO₂、MgO、TiO₂和Al₂O₃来调整组成。

根据本发明，本领域技术人员调整起始进料的组成以在步骤c)结束时得到根据本发明的珠。根据本发明的珠的化学分析通常与起始进料的化学分析大致相同。此外，如果适用的话，例如考虑到挥发性氧化物的存在，或考虑到在还原条件下进行熔融时SiO₂的损失，本领域技术人员知道如何相应地调整起始进料的组成。

优选地，除ZrO₂+HfO₂、SiO₂、MgO、Al₂O₃、TiO₂以及它们的前体之外的原料没有被有意地引入到起始进料中，存在的其他氧化物是杂质。

在步骤b)中，使起始进料熔融，优选地在电弧炉中进料熔融。事实上，电熔可以以有利的产率制备大量的珠。但是，所有已知的炉都是可以想到的，例如感应炉或等离子炉，条件是它们可以或多或少地完全使起始进料熔融。

在步骤c)中，熔融液体的细流被分散为小液滴，由于表面张力，其中大部分呈近似球形。该分散可以通过吹气(特别是利用空气和/或蒸汽的吹气)、或通过本领域技术人员已知的使熔凝材料雾化的任何其他方法而实现。用该方式可以制备尺寸为0.005mm至10mm的珠。

分散体的最终冷却导致液滴凝固。于是得到根据本发明的固体珠。

可以使用制备由熔凝产品制成的珠的任何常规方法，条件是起始进料的组成使得要得到的珠具有根据本发明的珠的组成的组成。

实施例

测量方案

以下方法提供了用于研磨应用中的真实行为的极好模拟。

为了确定所谓的“行星式”耐磨性，在方孔筛上将测试珠进料筛分为0.8至1mm。称重20ml(使用有刻度的量筒测量的体积)的所述测试珠(重量m₀)，并将其置于RETSCH的PM400型高速行星式磨机的容量为125ml的、涂覆有致密烧结氧化铝的4个碗中的1个碗中。将2.2g由Presi制得的碳化硅(具有23μm的中值粒度D₅₀)和40ml水添加到一个碗中。将该碗密封并且设定以400转/分钟旋转(行星式运动)、每分钟反转旋转方向持续1.5小时。然后在100μm筛上洗涤碗的内容物以除去残留的碳化硅以及在研磨期间由于磨损而导致的材料碎片。在侧孔为100μm的方孔筛上筛分后，然后将珠在100℃的炉中干燥3h，然后称重(重量m)。

下式给出以百分数表示的行星式磨损(PW)：

100(m₀-m)/m₀

结果PW在表1中给出。

如果相对于参考例1的行星式耐磨性(PW)，珠表现出行星式耐磨性(PW)提高至少10％，则认为结果特别令人满意。

为了确定所谓的“在碱性介质中”的磨损，即在pH高于8的介质中的磨损，在方孔筛上将测试珠进料筛分为0.8mm至1mm。称重表观体积为1.04升的珠(重量m0)。然后将珠放入具有钢制偏心盘的Netzsch LME1型水平磨机(有效容积为1.2L)中。将含有70％干物质的、pH等于8.2的碳酸钙CaCO₃水悬浮液以每小时4升的流速连续通过磨机，所述CaCO₃水悬浮液中40体积％的颗粒小于1μm，其粘度的值被调整到100厘泊至250厘泊。逐步启动磨机，直到达到10米/秒的盘端线速度。磨机继续运行等于24小时的时间t，然后停止。将珠用水冲洗，小心地从磨机取出，然后洗涤并干燥。然后将它们称重(重量m)。如下确定以克/小时计的磨损率V：

V＝(m0-m)/t

取出珠进料，补充(m0-m)克新鲜珠，以便根据需要重复研磨操作多次(n次)，累积研磨时间至少为100小时，并且在步骤n和步骤n-1中计算的磨损率之差小于15rel％。通常，总研磨时间为100小时至140小时。碱性介质中的磨损是对于最后研磨操作n测量的磨损率。

相对于比较例1的提高百分数由下式定义：100*(比较例1中的产品的磨损-所讨论的产品的磨损)/比较例1中的产品的磨损。如果相对于比较例1的耐磨性，产品的耐磨性提高至少10％，则认为结果特别令人满意。

由下式评估以％计的总孔隙率：

总孔隙率＝100·(1–(d_珠/d_{经研磨的珠}))，其中

-d_珠是未经研磨的珠的密度，其是使用氦比重瓶(公司的AccuPyc1330)，根据基于测量被替换的气体(在此情况下是氦气)的体积的方法得到的，以及

-d_{经研磨的珠}是如同d_珠、但是在由以下方法得到的粉末上测量的密度：在Aurec的环形干式研磨机中研磨珠40秒，然后筛分，仅保留通过侧孔为160μm的方孔筛的粉末用于测量。

制造方案

将由锆砂、氧化铝、氧化镁和金红石型的二氧化钛构成的粉状起始进料放入Heroult型电弧炉中以使其熔融。

将熔凝材料以细流形式倾倒，然后利用压缩空气通过吹气而分散为珠。

进行几次熔融/倾倒循环，调整二氧化钛、氧化铝、氧化镁和锆石的含量。

该技术提供了几批具有不同组成的珠，然后可以对其进行表征。

结果

得到的结果总结于下表1中：

(*)：非本发明的实施例

表1

根据本发明得到的珠具有小于或等于2％的总孔隙率。

当珠同时显示以下特征时，认为其具有特别好的性能：行星式磨损小于或等于4％、优选小于3％，碱性介质中的磨损小于3g/h、优选小于2.5g/h、优选小于2g/h、优选小于1.9g/h、优选小于1.8g/h、优选小于1.7g/h，这些类型的磨损是按照上述方案测量的。

表1显示根据本发明的实施例的行星式磨损是比较例的行星式磨损的三分之一至二分之一。

实施例1表明在不存在TiO₂或TiO₂含量非常低的情况下，碱性介质中的磨损高，通常高于2g/h。

与之相反，本发明的实施例2(其是最优选的并且显示在图1中)显示出远低于2g/h的碱性介质中的磨损以及等于2％、即远低于6％的行星式磨损。

实施例4表明在1％的TiO₂和1％的Al₂O₃存在下，行星式磨损等于3.4％、即低于4％，并且碱性介质中的磨损等于1.4g/h。

本发明的实施例5和非本发明的实施例6的比较表明，对于大致恒定的、高于17％的MgO含量，TiO₂+Al₂O₃的总和的效果是：所述总和等于24.7％的实施例5显示行星式磨损等于3.3％，实施例6与之对比，实施例6中的TiO₂+Al₂O₃的总和等于27％，其中行星式磨损高，等于5.3％。非本发明的实施例7具有甚至更高含量的、等于37.7％的TiO₂+Al₂O₃，其具有分别等于6.3％和4g/h的高的行星式磨损和碱性介质中的磨损。

当然，本发明不限于所描述的实施方式，该所描述的实施方式是作为说明性实施例提供的并且是非限制性的。

Claims

1.一种珠，所述珠具有大于或等于0.6的球度并且由熔凝产品制成，以基于氧化物的重量百分数计并且所述重量百分数总计为100％，所述熔凝产品具有以下化学组成：

20％≤(ZrO₂+HfO₂)，其中HfO₂≤2％，

5％≤SiO₂，

0％≤Al₂O₃≤20％，

8.5％≤MgO≤20％，

0.5％≤TiO₂≤20％，和

条件是重量比(ZrO₂+HfO₂)/SiO₂大于1，并且

条件是如果MgO>17％，则Al₂O₃+TiO₂≤26％。

2.根据权利要求1所述的珠，其中，MgO≤17％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，ZrO₂+HfO₂+SiO₂≥40％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，重量比MgO/SiO₂大于0.1并且小于1。

5.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，Al₂O₃含量大于或等于0.5％。

6.根据紧接的前一项权利要求所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，Al₂O₃含量大于或等于4％并且小于或等于18％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，TiO₂含量大于或等于1％并且小于或等于18％。

8.根据前一项权利要求所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，TiO₂含量大于或等于4％并且小于或等于13％。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的珠，其中，ZrO₂+HfO₂+SiO₂≥80％。

10.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，ZrO₂含量大于或等于30％并且小于或等于60％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，SiO₂含量大于或等于10％。

12.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，SiO₂含量大于或等于13％并且小于或等于30％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，以基于氧化物的重量百分数计，MgO含量大于或等于9％。

14.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，重量比ZrO₂/SiO₂大于或等于1.3并且小于或等于5。

15.根据前述权利要求中任一项所述的珠，其中，其他氧化物的含量小于或等于2％。

16.根据前述权利要求中任一项所述的珠，所述珠具有大于0.8的球度。

17.一种粉末，所述粉末的重量的大于90％由根据前述权利要求中任一项所述的珠构成。

18.根据前一项权利要求所述的粉末作为研磨剂、湿介质中的分散剂、支撑剂、热交换剂、或用于表面处理的用途。