CN108101535A - 一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料及其喷涂方法，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆，碳掺杂氧化铝纤维，碳化硅，碳化锆，氮化硅，碳化钛，耐磨金刚石粉末，氧化镧和氧化镁；本发明采用超音速火焰喷涂方法和激光重熔进行结晶器铜板表面喷涂，本发明喷涂得到的涂层热导率可达到264W/(m•K)以上；硬度为16GPa以上；抗弯强度为1250MPa以上；断裂韧性为16MPa•m1/2以上；具有高熔点、高光泽度、高抗弯强度、优异的断裂韧性、导热速率快、传热系数高、烧结的致密度高、不容易出现裂纹、使用寿命长的优点。

Description

一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
炼钢连铸结晶器是连铸生产中的关键设备，在炼钢过程中钢水通过下水口进入结晶器使其成坯，常见的有方坯，板坯和矩形坯等，其性能及运作的可靠性直接影响连铸生产率及铸坯质量。炼钢连铸结晶器承受着高温钢水的静压力及与坯壳相对运动的摩擦力等产生的机械应力和热应力的综合作用，其工作条件极为恶劣。为了能获得合格的铸坯，炼钢连铸结晶器应该具有良好的导热性，以使钢水快速冷凝成形；并具有良好抗弯强度和机械韧性。
氧化锆化学性质稳定，具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数等优点，是炼钢连铸结晶器基材常用物质。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相；常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1000℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相；由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。由于碳化硅高温性能优异，陶瓷材料常以氧化锆为基体材料，采用碳化硅进行复合，但是碳化硅致密性烧结难，所以复合后的材料不能达到炼钢连铸结晶器的材料要求；现有的采用金刚石微粉在抛光后炼钢连铸结晶器表面容易出现刮痕多，不均匀的现象，这是由于金刚石微粉在和其他材料混合的过程中容易团聚，分散性差。
因此，使结晶器具有较好的导热性、抗弯强度和机械性能的适合炼钢连铸的结晶器的氧化锆陶瓷材料亟待开发。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，以重量份计，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆80~90份，碳掺杂氧化铝纤维4~8份，碳化硅20~26份，碳化锆3~6份，氮化硅1~4份，碳化钛1~3份，耐磨金刚石粉末4~6份，氧化镧1~4份和氧化镁2~6份；
所述改性钙掺杂氧化锆由以下步骤制备得到：
①将氢氧化锆加入质量浓度为5~10%的硝酸中，搅拌溶解，向其中加入模板剂，回流5~10小时，然后向其中加入质量浓度为25~30%的硝酸钙溶液，继续回流搅拌1~2小时，水洗，过滤，得到滤饼，将所得滤饼在300~350℃下煅烧2小时，得到钙掺杂氧化锆；
所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：3~5混合得到；
其中氢氧化锆、硝酸、模板剂、硝酸钙溶液的质量比为250g：1~3L：15~20g：150~200g；
②将步骤①得到的钙掺杂氧化锆，氧化钇，氧化钪和氧化铈在700~800℃下煅烧3h；然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1100~1200℃，保持温度不变煅烧4h；得到煅烧粉体；
其中步骤①所得镁掺杂氧化锆，氧化钇，氧化钪和氧化铈的质量比为20~40：1~3：0.5~1：0.5~1；
③将步骤②所得煅烧粉体，羧甲基纤维素和六偏磷酸钠混合，在球磨机中进行球磨，球磨机转速为350~450rpm，球磨时间为5~6h；球磨后干燥2h，得到改性钙掺杂氧化锆；
其中步骤②所得煅烧粉体、羧甲基纤维素和六偏磷酸钠的质量比为30~40：4~6：3~4；
所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：
将氧化铝溶胶加入质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入聚丙烯腈基碳纤维，然后在850~900℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；
其中氧化铝溶胶、乙酸水溶液和聚丙烯腈基碳纤维的质量比为1：2~4：0.2~0.5；
所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：
将细度为325目以上的金刚石粉末加入到油酸中在30~40℃下搅拌混匀，然后向其中加入硬脂酸，升温至80~90℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末，其中金刚石粉末、油酸、硬脂酸和乙醇的质量比为1~2：3：0.1~0.5：5~10。
优选的，以重量份计，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆85份，碳掺杂氧化铝纤维6份，碳化硅25份，碳化锆5份，耐磨金刚石粉末5份，氧化镧3份和氧化镁5份。
优选的，所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：4混合得到。
优选的，步骤①所得镁掺杂氧化锆，氧化钇，氧化钪和氧化铈的质量比为30：2：0.6：0.8。
优选的，步骤②所得煅烧粉体、羧甲基纤维素和六偏磷酸钠的质量比为35：5：3。
优选的，所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：将氧化铝溶胶加入质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入聚丙烯腈基碳纤维，然后在880℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；其中氧化铝溶胶、乙酸水溶液和聚丙烯腈基碳纤维的质量比为1：3：0.3。
优选的，所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：将细度为325目以上的金刚石粉末加入到油酸中在35℃下搅拌混匀，然后向其中加入硬脂酸，升温至85℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末，其中金刚石粉末、油酸、硬脂酸和乙醇的质量比为1.5：3：0.3：8。
本发明还包括用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴球磨：以重量份计分别取改性钙掺杂氧化锆80~90份，碳掺杂氧化铝纤维4~8份，碳化硅20~26份，碳化锆3~6份，氮化硅1~4份，碳化钛1~3份，耐磨金刚石粉末4~6份，氧化镧1~4份和氧化镁2~6份在球磨机中球磨，然后投入混匀机中混匀得到混合粉末；球磨时球磨机中的球料比10~15：1，球磨时间为2~5小时，球磨机的转速为250~350r/min；
⑵将步骤⑴所得混合粉末投入高温烧结炉中，以40℃/min的升温速率进行升温至300~400℃，在该温度下烧结2小时，保持升温速度升温至900~1000℃，保持温度烧结2小时，烧结后缓慢冷却，得到用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料。
本发明还包括用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的喷涂方法，包括以下步骤：
⑴将炼钢连铸结晶器铜板表面用乙醇清洗至无任何油脂污垢，并进行喷砂处理；
⑵在步骤⑴处理后的炼钢连铸结晶器铜板表面喷涂用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，采用超音速火焰喷涂法进行喷涂，涂层厚度为1~2mm；其中超音速火焰喷涂法的喷涂工艺参数为氧气压力1.5~1.6MPa、流量1~1.1L/min，丙烷气压力0.3~0.5MPa、流量100~110L/min，氮气送粉压力0.5~0.6MPa、流量20~25L/min；喷涂距离180~190mm；
⑷将喷涂后的炼钢连铸结晶器进行激光重熔处理，激光重熔采用光纤激光器，工艺参数是离焦量4~6mm，扫描速度4mm/s，激光功率1200W，激光束固定为5mm×5mm的矩形光斑。
通过超音速火焰喷涂方法，由于很高的粒子撞击速度，喷涂出的涂层与炼钢连铸结晶器铜板表面的结合强度高，炼钢连铸结晶器为全陶瓷炼钢连铸结晶器，涂层硬度、致密性、耐磨性更高。喷涂后的采用激光重熔涂层更致密，硬度、耐磨性进一步提高。
本发明相比于现有技术具有以下优点：
本发明是用于炼钢厂连铸结晶器的专用陶瓷材料，该材料以改性钙掺杂氧化锆为基体材料，使结晶器具有较好的导热性、抗弯强度和机械性能；该氧化锆陶瓷材料通过添加碳掺杂氧化铝纤维，碳化硅，碳化锆，氮化硅、碳化钛，耐磨金刚石粉末，氧化镧和氧化镁，得到氧化锆陶瓷材料，该材料用于炼钢连铸结晶器时能在发挥氧化锆高熔点、高强度和高韧性的同时，弥补了氧化锆高温性能差的缺点。
本发明先通过络合法制备钙掺杂氧化锆，增加了氧化锆晶型的稳定性，然后加入氧化钇、氧化钪、氧化铈复合作为氧化锆稳定剂进行烧结，一方面氧化铈的加入增大了阳离子和阴离子的半径比，另一方面氧化钇、氧化钪中的阳离子将取代部分锆离子的位置，使氧化锆陶瓷稳定在四方相氧化锆晶形，在喷涂过程中不会发生相转变造成材料开裂，使氧化锆高温性能优异；烧结后的煅烧粉体与分散剂羧甲基纤维素和六偏磷酸钠进行球磨，得到的改性钙掺杂氧化锆粉体分布均匀，在喷涂过程中喷涂厚度均匀，表面光滑度高；
在用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料中添加了氧化镧和氧化镁，改性钙掺杂氧化锆的锆离子周围的空位降低了局部氧氧之间的排斥力，材料局部电中性且点阵中存在氧空位，抑制氧化锆晶型的转变，氧化镁自氧化锆晶界进入氧化锆晶粒，与氧离子空位发生缔合，进一步降低氧离子的空位浓度，可增大烧结体的密度，提高烧结体性能，而氧化镧进一步提高烧结的致密度；烧结体不容易出现裂纹；
本发明碳掺杂氧化铝纤维的制备过程中采用的氧化铝溶胶进行纺丝，然后与聚丙烯腈基碳纤维共同烧结形成碳-氧化铝纤维，增强了陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度；本发明对金刚石粉末进行包覆处理，喷涂时不易烧损，且能保持金刚石涂层的硬度和耐磨性，并且抛光后材料表面光滑均匀；
本发明喷涂得到的涂层热导率可达到264W/(m•K)以上；硬度为16GPa以上；抗弯强度为1250MPa以上；断裂韧性为16MPa•m1/2以上；具有高熔点、高光泽度、高抗弯强度、优异的断裂韧性、导热速率快、传热系数高、烧结的致密度高、不容易出现裂纹、使用寿命长的优点。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
本申请实施例所用的氧化铝溶胶为宣城晶瑞新材料有限公司生产的，其他市场上的同类产品也可等同替换该产品。
实施例1
一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆80kg，碳掺杂氧化铝纤维4kg，碳化硅20kg，碳化锆3kg，氮化硅1kg，碳化钛1kg，耐磨金刚石粉末4kg，氧化镧1kg和氧化镁2kg；
所述改性钙掺杂氧化锆由以下步骤制备得到：
①将125kg氢氧化锆加入0.5m3的质量浓度为5%的硝酸中，搅拌溶解，向其中加入7.5kg模板剂，回流5小时，然后向其中加入75kg质量浓度为25%的硝酸钙溶液，继续回流搅拌1小时，水洗，过滤，得到滤饼，将所得滤饼在300℃下煅烧2小时，得到钙掺杂氧化锆；
所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：3混合得到；
②取100kg步骤①得到的钙掺杂氧化锆，5kg氧化钇，2.5kg氧化钪和2.5kg氧化铈在700℃下煅烧3h；然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1100℃，保持温度不变煅烧4h；得到煅烧粉体；
③取90kg步骤②所得煅烧粉体，12kg羧甲基纤维素和9kg六偏磷酸钠混合，在球磨机中进行球磨，球磨机转速为350rpm，球磨时间为5h；球磨后干燥2h，得到改性钙掺杂氧化锆；
所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：
将4kg氧化铝溶胶加入8kg质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入0.8kg聚丙烯腈基碳纤维，然后在850℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；
所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：
将4kg细度为325目以上的金刚石粉末加入到12kg油酸中在30℃下搅拌混匀，然后向其中加入0.4kg硬脂酸，升温至80℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用20kg乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末。
实施例2
一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆90kg，碳掺杂氧化铝纤维8kg，碳化硅26kg，碳化锆6kg，氮化硅4kg，碳化钛3kg，耐磨金刚石粉末6kg，氧化镧4kg和氧化镁6kg；
所述改性钙掺杂氧化锆由以下步骤制备得到：
①将125kg氢氧化锆加入1.5m3质量浓度为10%的硝酸中，搅拌溶解，向其中加入10kg模板剂，回流10小时，然后向其中加入100kg质量浓度为30%的硝酸钙溶液，继续回流搅拌2小时，水洗，过滤，得到滤饼，将所得滤饼在350℃下煅烧2小时，得到钙掺杂氧化锆；
所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：5混合得到；
②将100kg步骤①得到的钙掺杂氧化锆，7.5kg氧化钇，2.5kg氧化钪和2.5kg氧化铈在800℃下煅烧3h；然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1200℃，保持温度不变煅烧4h；得到煅烧粉体；
③将80kg步骤②所得煅烧粉体，12kg羧甲基纤维素和8kg六偏磷酸钠混合，在球磨机中进行球磨，球磨机转速为450rpm，球磨时间为6h；球磨后干燥2h，得到改性钙掺杂氧化锆；
所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：
将8kg氧化铝溶胶加入32kg质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入4kg聚丙烯腈基碳纤维，然后在900℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；
所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：
将10kg细度为325目以上的金刚石粉末加入到15kg油酸中在40℃下搅拌混匀，然后向其中加入2.5kg硬脂酸，升温至90℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用50kg乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末。
实施例3
一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆82kg，碳掺杂氧化铝纤维6kg，碳化硅24kg，碳化锆4kg，氮化硅3kg，碳化钛1.5kg，耐磨金刚石粉末4.5kg，氧化镧2kg和氧化镁4kg；
所述改性钙掺杂氧化锆由以下步骤制备得到：
①将125kg氢氧化锆加入1m3质量浓度为6%的硝酸中，搅拌溶解，向其中加入8kg模板剂，回流6小时，然后向其中加入80kg质量浓度为26%的硝酸钙溶液，继续回流搅拌1.5小时，水洗，过滤，得到滤饼，将所得滤饼在310℃下煅烧2小时，得到钙掺杂氧化锆；
所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：4混合得到；
②将100kg步骤①得到的钙掺杂氧化锆，8kg氧化钇，2.4kg氧化钪和3.2kg氧化铈在720℃下煅烧3h；然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1140℃，保持温度不变煅烧4h；得到煅烧粉体；
③将80kg步骤②所得煅烧粉体，12.5kg羧甲基纤维素和7.5kg六偏磷酸钠混合，在球磨机中进行球磨，球磨机转速为420rpm，球磨时间为5.5h；球磨后干燥2h，得到改性钙掺杂氧化锆；
所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：
将10kg氧化铝溶胶加入25kg质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入3kg聚丙烯腈基碳纤维，然后在860℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；
所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：
将6kg细度为325目以上的金刚石粉末加入到12kg油酸中在32℃下搅拌混匀，然后向其中加入0.8kg硬脂酸，升温至86℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用24kg乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末。
实施例4
一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆85kg，碳掺杂氧化铝纤维6kg，碳化硅25kg，碳化锆5kg，氮化硅2kg，碳化钛2kg，耐磨金刚石粉末5kg，氧化镧3kg和氧化镁5kg；
所述改性钙掺杂氧化锆由以下步骤制备得到：
①将125kg氢氧化锆加入0.75m3质量浓度为6%的硝酸中，搅拌溶解，向其中加入9kg模板剂，回流7小时，然后向其中加入80kg质量浓度为28%的硝酸钙溶液，继续回流搅拌1.5小时，水洗，过滤，得到滤饼，将所得滤饼在340℃下煅烧2小时，得到钙掺杂氧化锆；
所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：4混合得到；
②取90kg步骤①得到的钙掺杂氧化锆，6kg氧化钇，1.8kg氧化钪和2.4kg氧化铈在750℃下煅烧3h；然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1150℃，保持温度不变煅烧4h；得到煅烧粉体；
③取87.5kg步骤②所得煅烧粉体，12.5kg羧甲基纤维素和7.5kg六偏磷酸钠混合，在球磨机中进行球磨，球磨机转速为400rpm，球磨时间为5.5h；球磨后干燥2h，得到改性钙掺杂氧化锆；
所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：
将6kg氧化铝溶胶加入18kg质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入1.8kg聚丙烯腈基碳纤维，然后在880℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；
所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：
将6kg细度为325目以上的金刚石粉末加入到12kg油酸中在35℃下搅拌混匀，然后向其中加入1.2kg硬脂酸，升温至85℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用32kg乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末。
实施例5
实施例1的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴球磨：分别称取改性钙掺杂氧化锆80kg，碳掺杂氧化铝纤维4kg，碳化硅20kg，碳化锆3kg，氮化硅1kg，碳化钛1kg，耐磨金刚石粉末4kg，氧化镧1kg和氧化镁2kg在球磨机中球磨，然后投入混匀机中混匀得到混合粉末；球磨时球磨机中的球料比10：1，球磨时间为2小时，球磨机的转速为250r/min；
⑵将步骤⑴所得混合粉末投入高温烧结炉中，以40℃/min的升温速率进行升温至300℃，在该温度下烧结2小时，保持升温速度升温至900℃，保持温度烧结2小时，烧结后缓慢冷却，得到用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料。
上述用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的喷涂方法，包括以下步骤：
⑴将炼钢连铸结晶器铜板表面用乙醇清洗至无任何油脂污垢，并进行喷砂处理；
⑵在步骤⑴处理后的炼钢连铸结晶器铜板表面喷涂将所得用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，采用超音速火焰喷涂法进行喷涂，涂层厚度为1mm；其中超音速火焰喷涂法的喷涂工艺参数为氧气压力1.5MPa、流量1L/min，丙烷气压力0.3MPa、流量100L/min，氮气送粉压力0.5MPa、流量20L/min；喷涂距离180mm；
⑷将喷涂后的炼钢连铸结晶器进行激光重熔处理，激光重熔采用光纤激光器，工艺参数是离焦量4mm，扫描速度4mm/s，激光功率1200W，激光束固定为5mm×5mm的矩形光斑。
实施例6
实施例2的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴球磨：分别称取改性钙掺杂氧化锆90kg，碳掺杂氧化铝纤维8kg，碳化硅26kg，碳化锆6kg，氮化硅4kg，碳化钛3kg，耐磨金刚石粉末6kg，氧化镧4kg和氧化镁6kg在球磨机中球磨，然后投入混匀机中混匀得到混合粉末；球磨时球磨机中的球料比15：1，球磨时间为5小时，球磨机的转速为350r/min；
⑵将步骤⑴所得混合粉末投入高温烧结炉中，以40℃/min的升温速率进行升温至400℃，在该温度下烧结2小时，保持升温速度升温至1000℃，保持温度烧结2小时，烧结后缓慢冷却，得到用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料。
上述用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的喷涂方法，包括以下步骤：
⑴将炼钢连铸结晶器铜板表面用乙醇清洗至无任何油脂污垢，并进行喷砂处理；
⑵在步骤⑴处理后的炼钢连铸结晶器铜板表面喷涂用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，采用超音速火焰喷涂法进行喷涂，涂层厚度为2mm；其中超音速火焰喷涂法的喷涂工艺参数为氧气压力1.6MPa、流量1.1L/min，丙烷气压力0.5MPa、流量110L/min，氮气送粉压力0.6MPa、流量25L/min；喷涂距离190mm；
⑷将喷涂后的炼钢连铸结晶器进行激光重熔处理，激光重熔采用光纤激光器，工艺参数是离焦量6mm，扫描速度4mm/s，激光功率1200W，激光束固定为5mm×5mm的矩形光斑。
实施例7
实施例3的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴球磨：分别称取改性钙掺杂氧化锆82kg，碳掺杂氧化铝纤维6kg，碳化硅24kg，碳化锆4kg，氮化硅3kg，碳化钛1.5kg，耐磨金刚石粉末4.5kg，氧化镧2kg和氧化镁4kg在球磨机中球磨，然后投入混匀机中混匀得到混合粉末；球磨时球磨机中的球料比12：1，球磨时间为3小时，球磨机的转速为300r/min；
⑵将步骤⑴所得混合粉末投入高温烧结炉中，以40℃/min的升温速率进行升温至350℃，在该温度下烧结2小时，保持升温速度升温至950℃，保持温度烧结2小时，烧结后缓慢冷却，得到用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料。
上述用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的喷涂方法，包括以下步骤：
⑴将炼钢连铸结晶器铜板表面用乙醇清洗至无任何油脂污垢，并进行喷砂处理；
⑵在步骤⑴处理后的炼钢连铸结晶器铜板表面喷涂用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，采用超音速火焰喷涂法进行喷涂，涂层厚度为1.5mm；其中超音速火焰喷涂法的喷涂工艺参数为氧气压力1.55MPa、流量1.05L/min，丙烷气压力0.4MPa、流量105L/min，氮气送粉压力0.55MPa、流量22L/min；喷涂距离185mm；
⑷将喷涂后的炼钢连铸结晶器进行激光重熔处理，激光重熔采用光纤激光器，工艺参数是离焦量5mm，扫描速度4mm/s，激光功率1200W，激光束固定为5mm×5mm的矩形光斑。
实施例8
实施例4的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的喷涂方法，包括以下步骤：
⑴球磨：分别称取改性钙掺杂氧化锆85kg，碳掺杂氧化铝纤维6kg，碳化硅25kg，碳化锆5kg，氮化硅2kg，碳化钛2kg，耐磨金刚石粉末5kg，氧化镧3kg和氧化镁5kg在球磨机中球磨，然后投入混匀机中混匀得到混合粉末；球磨时球磨机中的球料比14：1，球磨时间为4小时，球磨机的转速为280r/min；
⑵将步骤⑴所得混合粉末投入高温烧结炉中，以40℃/min的升温速率进行升温至360℃，在该温度下烧结2小时，保持升温速度升温至920℃，保持温度烧结2小时，烧结后缓慢冷却，得到用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料。
上述用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的喷涂方法，包括以下步骤：
⑴将炼钢连铸结晶器铜板表面用乙醇清洗至无任何油脂污垢，并进行喷砂处理；
⑵在步骤⑴处理后的炼钢连铸结晶器铜板表面喷涂用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，采用超音速火焰喷涂法进行喷涂，涂层厚度为1.8mm；其中超音速火焰喷涂法的喷涂工艺参数为氧气压力1.54MPa、流量1.08L/min，丙烷气压力0.35MPa、流量106L/min，氮气送粉压力0.56MPa、流量24L/min；喷涂距离186mm；
⑷将喷涂后的炼钢连铸结晶器进行激光重熔处理，激光重熔采用光纤激光器，工艺参数是离焦量4.5mm，扫描速度4mm/s，激光功率1200W，激光束固定为5mm×5mm的矩形光斑。
采用Instron5882材料试验机对实施例1~4的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的力学性能进行测试，如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
热导率W/(m•K) 264 268 274 280
硬度（GPa） 17 16 17 18
抗弯强度（MPa) 1250 1250 1270 1300
断裂韧性(MPa•m1/2) 16 17 16 17
光泽度/GU 110 109 110 105
通过以上数据可以看出，本发明热导率可达到264W/(m•K)以上；硬度为16GPa以上；抗弯强度为1250MPa以上；断裂韧性为16MPa•m1/2以上；较常规陶瓷材料相比，光泽度、抗弯强度和断裂韧性性能优异。
本发明用于喷涂炼钢连铸结晶器，炼钢连铸结晶器为全陶瓷炼钢连铸结晶器，烧结时致密度高、不容易出现裂纹，结晶器使用寿命长；结晶器使用寿命是指结晶器使用到一定程度，由于冷却效果差、铜套损坏、变形等原因，无法再使用而调换下线的使用时间。对本发明喷涂后的结晶器进行使用寿命测试。常规喷涂的结晶器，使用寿命为50~70次，本发明喷涂后的结晶器使用寿命为262~290次以上。本发明喷涂后的结晶器使用寿命明显提高。

Claims (8)

1.一种用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆80~90份，碳掺杂氧化铝纤维4~8份，碳化硅20~26份，碳化锆3~6份，氮化硅1~4份，碳化钛1~3份，耐磨金刚石粉末4~6份，氧化镧1~4份和氧化镁2~6份；
所述改性钙掺杂氧化锆由以下步骤制备得到：
①将氢氧化锆加入质量浓度为5~10%的硝酸中，搅拌溶解，向其中加入模板剂，回流5~10小时，然后向其中加入质量浓度为25~30%的硝酸钙溶液，继续回流搅拌1~2小时，水洗，过滤，得到滤饼，将所得滤饼在300~350℃下煅烧2小时，得到钙掺杂氧化锆；
所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：3~5混合得到；
其中氢氧化锆、硝酸、模板剂、硝酸钙溶液的质量比为250g：1~3L：15~20g：150~200g；
②将步骤①得到的钙掺杂氧化锆，氧化钇，氧化钪和氧化铈在700~800℃下煅烧3h；然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1100~1200℃，保持温度不变煅烧4h；得到煅烧粉体；
其中步骤①所得镁掺杂氧化锆，氧化钇，氧化钪和氧化铈的质量比为20~40：1~3：0.5~1：0.5~1；
③将步骤②所得煅烧粉体，羧甲基纤维素和六偏磷酸钠混合，在球磨机中进行球磨，球磨机转速为350~450rpm，球磨时间为5~6h；球磨后干燥2h，得到改性钙掺杂氧化锆；
其中步骤②所得煅烧粉体、羧甲基纤维素和六偏磷酸钠的质量比为30~40：4~6：3~4；
所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：
将氧化铝溶胶加入质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入聚丙烯腈基碳纤维，然后在850~900℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；
其中氧化铝溶胶、乙酸水溶液和聚丙烯腈基碳纤维的质量比为1：2~4：0.2~0.5；
所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：
将细度为325目以上的金刚石粉末加入到油酸中在30~40℃下搅拌混匀，然后向其中加入硬脂酸，升温至80~90℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末，其中金刚石粉末、油酸、硬脂酸和乙醇的质量比为1~2：3：0.1~0.5：5~10。
2.根据权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：改性钙掺杂氧化锆85份，碳掺杂氧化铝纤维6份，碳化硅25份，碳化锆5份，氮化硅2份，碳化钛2份，耐磨金刚石粉末5份，氧化镧3份和氧化镁5份。
3.根据权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述模板剂由乙醇和正丁胺按照质量比1：4混合得到。
4.根据权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：步骤①所得镁掺杂氧化锆，氧化钇，氧化钪和氧化铈的质量比为30：2：0.6：0.8。
5.根据权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：步骤②所得煅烧粉体、羧甲基纤维素和六偏磷酸钠的质量比为35：5：3。
6.根据权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述碳掺杂氧化铝纤维按照以下步骤制备得到：将氧化铝溶胶加入质量浓度为50%的乙酸水溶液中，混合均匀后纺丝，纺丝结束后加入聚丙烯腈基碳纤维，然后在880℃下烧结1h，然后以50℃/min的升温速率进行升温，升温至1500℃，保持温度不变烧结，烧结2h，得到碳掺杂氧化铝纤维；其中氧化铝溶胶、乙酸水溶液和聚丙烯腈基碳纤维的质量比为1：3：0.3。
7.根据权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述耐磨金刚石粉末按照以下步骤制备得到：将细度为325目以上的金刚石粉末加入到油酸中在35℃下搅拌混匀，然后向其中加入硬脂酸，升温至85℃，搅拌1小时，得到反应物，将所得反应物用乙醇洗涤后真空干燥得到耐磨金刚石粉末，其中金刚石粉末、油酸、硬脂酸和乙醇的质量比为1.5：3：0.3：8。
8.权利要求1所述的用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴球磨：以重量份计分别取改性钙掺杂氧化锆80~90份，碳掺杂氧化铝纤维4~8份，碳化硅20~26份，碳化锆3~6份，氮化硅1~4份，碳化钛1~3份，耐磨金刚石粉末4~6份，氧化镧1~4份和氧化镁2~6份在球磨机中球磨，然后投入混匀机中混匀得到混合粉末；球磨时球磨机中的球料比10~15：1，球磨时间为2~5小时，球磨机的转速为250~350r/min；
⑵将步骤⑴所得混合粉末投入高温烧结炉中，以40℃/min的升温速率进行升温至300~400℃，在该温度下烧结2小时，保持升温速度升温至900~1000℃，保持温度烧结2小时，烧结后缓慢冷却，得到用于炼钢连铸结晶器的氧化锆陶瓷材料。
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