KR20190068364A

KR20190068364A - 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20190068364A
Application number: KR1020170168670A
Authority: KR
Inventors: 이현권; 박의근; 김태경; 오현명
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2019-06-18
Also published as: KR102071944B1

Abstract

본 발명은 내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅법을 이용한 치밀 세라믹 코팅막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 YAS계(Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) 프릿을 이용한 세라믹 코팅막 형성방법에 있어서, Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계; 제조된 YAS계 유리 프릿을 세라믹 기지 위에 도포한 후 유리 프릿의 연화점 온도부터 유리 프릿 제조 온도 사이의 온도에서 용융시켜 세라믹 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 코팅막이 형성된 세라믹 기지를 재열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 프릿의 평균입경(D₅₀)이 20㎛ ~ 60㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법을 제공한다.

Description

내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막 및 그의 제조방법{Plasma resistant dense ceramic coating film and manufacturing method thereof}

본 발명은 내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅법을 이용한 치밀 세라믹 코팅막의 제조 방법에 관한 것으로서, 용융코팅용 소재인 YAS계(Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) 프릿의 평균입경을 제어하고, 용융코팅시 코팅온도의 제어를 통해 코팅막 내의 기공율을 제어하여 치밀한 내플라즈마용 세라믹 코팅막의 제조방법을 제공한다.

반도체 제조공정에서 초미세선폭화가 요구됨에 따라 플라즈마 공정이 진행되는 챔버에서 오염입자의 발생을 저감하는 것이 매우 중요한 주제가 되고 있다. 일반적으로 플라즈마 공정은 화학적으로 활성이 높은 라디칼을 생성하여 소재와의 화학적 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 플라즈마에 의하여 해리된 양이온이 소재의 표면에 입사하여 반응을 촉진시키고, 소재의 물리적인 식각을 동반하게 된다.

이러한 플라즈마 식각 공정에서 오염입자의 발생을 저감하기 위하여 플라즈마에 대하여 반응성이 낮은, 즉 내플라즈마성이 우수한 소재의 채택이 광범위하게 이루어지고 있다.

본 발명에서 개발하고자 하는 부품은 반도체 칩(chip)의 생산 수율을 결정하는 반도체 플라즈마 에칭(Asher) 공정 장비의 챔버 내부를 이루고 있는 소모성 세라믹 핵심부품이며, 현재 반도체 장비의 핵심부품 소재로는 세라믹(Al₂O₃, SiC, AlN, Y₂O₃ 등), Quartz, Silicon 등이 사용 되고 있고, 최근에는 내플라즈마성이 우수한 Y₂O₃가 일부 채택되고 있는 추세이다.

다만, Y₂O₃가 우수한 내플라즈마성을 보여주는 소재임에는 분명하나, 매우 고가이므로 최근에는 Y₂O₃와 Al₂O₃ 사이의 대표적인 화합물인 Y₃Al₅O₁₂에 대한 연구가 진행되기도 하였고, 재료에 투입되는 비용을 절감하기 위하여 벌크상이 아닌 코팅상의 내플라즈마 소재를 이용하는 방법도 도출된 바 있다.

코팅상의 내플라즈마 소재와 관련하여 일반적으로 적용되는 용사코팅의 경우 모재에 기공을 발생시키는 문제점이 있다. 또한, 용융입자가 급냉하면서 생긴 Splat이 매우 약한 결합력으로 생성되어 있어 플라즈마 식각공정에서 코팅박리가 일어나고 그에 따른 입자탈락으로 인한 공정상의 오염을 야기시킬 수 있는 문제점또한 발생한다.

또한, 코팅의 방법에 있어서는 용사방법 이외에도 에어로졸 증착, 스퍼터링, 전자빔증착법, 열증착법, 레이저증착법 등을 들 수 있으나, 이러한 코팅기술은 모두 용사코팅과 마찬가지로 박리가 쉽게 일어난다는 문제점이 있고 고가의 장치를 별도로 필요로 하여 제작단가를 상승시키는 요인으로 작용할 수 있는 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 위와 같은 문제점을 가진 코팅 방법에서 벗어나서 용융 코팅방법을 적용하였으며, 용융 코팅방법에 의해 모재에 내플라즈마용 유리 프릿을 코팅함으로써 코팅방법을 단순화하였고, 특히 단순한 코팅방법의 사용으로 설비의 최소화가 가능하면서도 동시에 내플라즈마 유리를 모재로 용이하게 침투시킴으로써 모재와 계면간 결합력이 강화된 내플라즈마용 코팅층의 치밀성을 확보하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 유리 프릿의 입도, 코팅온도 등 각종 공정변수를 제어함으로써 세라믹 기지에 코팅하였을 때, 보다 치밀한 코팅막을 형성할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, YAS계(Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) 프릿을 이용한 세라믹 코팅막 형성방법에 있어서, Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계; 제조된 YAS계 유리 프릿을 세라믹 기지 위에 도포한 후 유리 프릿의 연화점 온도부터 유리 프릿 제조 온도 사이의 온도에서 용융시켜 세라믹 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 코팅막이 형성된 세라믹 기지를 재열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 프릿의 평균입경(D₅₀)이 수㎛ ~ 60㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법을 제공한다.

상기 유리 프릿의 연화점 온도부터 유리 프릿 제조 온도 사이의 온도는 30분 내지 2시간 동안 용융시키는 것이 바람직하다.

상기 세라믹 기지는 소결 알루미나인 것이 바람직하다.

상기 Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂의 함량은 각각, 세가지 성분의 합산을 기준으로 15 mol% 내지 40 mol%, 10 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 코팅막의 기공량을 조절하기 위하여 코팅된 상태에서 코팅 온도 내지 코팅 온도 보다 100℃ 높은 온도의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.

상기 코팅 온도의 상한은 유리 프릿의 제조온도인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의하여 제조되며, 프릿의 평균입경(D₅₀)이 수㎛ ~ 60㎛이고, 0% 초과 6% 이하의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 용융코팅방법이므로 입경이 균일하고 구형인 일반적인 코팅용 분말과 달리 불규칙적인 형상 및 넓은 분포의 입도분포를 가지는 세라믹분말로도 코팅이 충분히 가능하다는 측면에서 공정부분에서 유리한 효과가 기대된다.

또한, 통상적으로 사용되는 코팅방법과 달리 용융코팅방법을 적용함으로써 코팅막의 치밀성이 높고 모재와의 계면결합력이 강하여 내플라즈마용 코팅막으로서 유리한 효과가 기대된다.

또한, 코팅을 위한 고가의 장치가 별도로 필요하지 않고, 프릿의 입도조절과 열처리 조건제어만을 통해 코팅막의 기공크기, 기공분포 및 기공율을 다양하게 조절할 수 있어 경제적인 측면에서 유리한 효과가 기대된다.

도 1은 평균 입경(D₅₀) 52.652㎛의 유리 프릿을 1500℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 2는 평균 입경(D₅₀) 20.134㎛의 유리 프릿을 1500℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 3은 평균 입경(D₅₀) 1.669㎛의 유리 프릿을 1500℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 4는 평균 입경(D₅₀) 52.652㎛의 유리 프릿을 1550℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 5는 평균 입경(D₅₀) 20.134㎛의 유리 프릿을 1550℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 6은 평균 입경(D₅₀) 1.669㎛의 유리 프릿을 1550℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 7은 평균 입경(D₅₀) 52.652㎛의 유리 프릿을 1600℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 8은 평균 입경(D₅₀) 20.134㎛의 유리 프릿을 1600℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 9는 평균 입경(D₅₀) 1.669㎛의 유리 프릿을 1600℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진이다.
도 10은 코팅 온도 및 평균입경에 따른 코팅막 미세조직을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 11은 YAS 프릿 평균입경에 따른 코팅 후 평균 기공 크기를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 평균 입경(D₅₀) 50.652㎛의 유리 프릿을 1600℃에서 코팅한 후 나타낸 미세조직 현미경 사진으로서, 코팅두께는 1327.5㎛로 측정된 것이다.
도 13은 이미지 분석을 통한 YAS계 프릿(D₅₀=52.652㎛) 1600℃ 코팅 후 코팅막 기공율을 분석하여 사진으로 나타낸 것이다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

- 출발원료

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 출발원료로서 Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하였으며, 이를 위한 Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂의 함량은 각각, 세가지 성분의 합산을 기준으로 15 mol% 내지 40 mol%, 10 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 불안정한 YAS가 생성되거나 YAS의 생성이 어려우므로, 위 범위는 그 임계적 의의가 있다.

- 용융코팅방법

제조된 YAS계 유리 프릿을 소결 알루미나 세라믹스 위에 도포한 후 유리 프릿의 연화점 온도부터 프릿 제조 온도 사이의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 용융시켜 세라믹 코팅막을 제조하며, 재열처리를 통해 코팅막의 내플라즈마성, 내박피성 등 내구성 향상과 함께 치밀성 향상이 가능하다. 도포방법은 페이스트와 분말을 그대로 도포하는 등 모든 방법이 가능하다.

여기서, 프릿의 연화점 미만의 온도에서 용융코팅 시킬 경우, 프릿이 충분히 용융되지 않고 점도가 높아 용융유리 계면흡수가 불가하게 되며, 프릿 제조온도를 초과하는 온도에서 시행할 경우, 프릿 융액이 모두 모재 내부로 흡수되어 표면에 코팅층을 형성하지 않게 된다. 따라서, 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다. 이 때 흡수되는 깊이는 최초 도포량, 온도 및 유지시간에 비례하므로, 2시간 이상 흡수될 경우 모재 내로의 흡수가 과량 발생하여 모재의 벤딩이 발생할 수도 있다.

- 치밀코팅막 제어

용융 코팅법으로 코팅막을 제조할 경우 기공이 형성되는 원인은 아래와 같다. 프릿이 완전히 녹은 상태가 된 시점의 융액 중에는 프릿이 녹을 때 들어간 공기에 의해 미세한 기포가 다수 함유되어 있다. 이러한 기포가 냉각 중에 고립되어 기공으로 형성되며, 이를 제거하기 위해선 기포 생성을 억제하거나 생성된 기포를 제거하기 위한 공정설계가 필요하다.

본 발명의 목적 역시 YAS계 치밀코팅막을 제조하기 위한 것으로 기포 생성을 억제하고, 생성된 기포를 제거하기 위한 방안으로 소결 알루미나 세라믹스 위에 도포되는 YAS계 프릿의 충진율을 향상하거나 융액의 점도를 제어하여 치밀 코팅층을 제조하고자 하였다.

YAS계 프릿의 충진율을 향상하는 방법으로 프릿의 입도제어가 유용한 방법이며, 치밀코팅막 제조에는 프릿의 평균입경(D₅₀)이 20㎛ ~ 60㎛ 인 것이 용이하다.

20㎛ 이하 일 경우, 기공의 크기는 줄어드나 기공의 분포 면적이 증가하게 되고, 60㎛ 이상의 경우 프릿 도포에 불리하다. 따라서 위 수치범위에서 그 임계적 의의가 있다.

제조된 YAS계 유리 프릿의 분쇄를 통한 입도제어는 바스켓 밀, 비드밀, 텀블링 밀, 유성구 볼밀 등 다양한 분쇄 방법을 통해 제어할 수 있으며, 입도제어 외에도 일축가압성형, 냉간정수압성형 등 모든 방법을 추가적으로 사용하여 프릿의 충진율 향상이 가능하다.

융액의 점도제어는 코팅 온도의 제어가 바람직하고 용이하며, 코팅막의 경우, 프릿의 코팅온도 또는 코팅온도 보다 100℃ 높은 온도에서 용융했을 때 가장 치밀한 코팅막을 형성할 수 있다. 프릿의 코팅온도 이하의 경우, 점도의 증가로 인해 침투가 불리하여 계면접착력 증가에 악영향을 미치게 되고, 코팅온도보다 100℃ 초과할 경우, 프릿이 모재로 과량 침투되어 모재의 변형 및 파괴를 일으키거나 코팅막의 두께가 현저히 낮아지게 된다. 여기서, 코팅온도는 유리 프릿의 연화점 내지 유리 프릿의 제조온도이며, 여기서 유리 프릿의 제조온도는 유리의 용융온도 이상이어야 한다.

- 물성 평가

평균입경(D₅₀₎이 서로 다른 3종의 YAS계 프릿을 분쇄공정을 통해 아래 표 1과 같이 제작하였다.

분쇄공정을 통한 평균입경 제어 후 측정된 YAS계 프릿의 평균 입도

Sample	d(0.1), ㎛	d(0.5), ㎛	d(0.9), ㎛
실시예 1	6.828	52.652	104.448
실시예 2	1.913	20.134	68.541
실시예 3	0.821	1.669	3.28

여기서, d(0.1)은 D₁₀ 을 뜻하며 전체 입도분포에서 10%일때의 크기를 나타낸다. d(0.5)는 표기상 D₅₀ 과 동일하며 전체 입도분포에서 50%일때의 크기를 나타내며, 일반적으로 평균입경으로 표현한다. d(0.9)는 표기상 D₉₀과 동일하며 전체 입도분포에서 90%일때의 크기를 나타낸다.

위에 따라서 제조된 프릿을 이용하여 평균입경 및 코팅온도에 따라 제조된 YAS계 코팅막의 미세조직을 관찰하였다(도 1~10 참조). 평균입경이 감소할수록 충진율의 증가에 따른 생성 기공의 크기는 감소하는 경향을 나타내나(도 11), 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 평균 입경 1.669㎛의 프릿의 경우 큰 기공의 개수는 감소하였지만 약 10㎛ 이하의 미세 기공이 전체적으로 분포하고 있는 것을 확인하였다. 이는 평균입경의 감소에 따라 융액에 형성되는 미세 기공의 수가 증가한 결과로 판단된다.

또한, 코팅 온도가 상승함에 따라 기공의 크기는 감소하는 경향을 나타내었으며, 기공의 분포 역시 현저히 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 온도가 상승함에 따라 융액의 점도가 낮아진 결과로 판단된다.

도 12에서와 같이 기포의 분포 형태를 관찰하기 위해 코팅층의 두께를 1000㎛ 이상으로 코팅하여 관찰하였을 때, 평균입경이 클수록 기공의 분포가 코팅막의 상단부에 위치하는 것을 확인하였다. 또한, 보다 높은 치밀 코팅막 형성을 위해선 코팅막 제조후 적절한 두께로 코팅막을 가공할 필요가 있다.

도 13에서와 같이, 제조된 YAS계 코팅막의 기공율을 ASTM E2109-01(Test method B)에 따라 총 20 군데의 표면을 이미지분석을 통해 측정 및 분석한 결과, YAS계 프릿의 평균입경이 클수록 코팅막의 평균 기공율은 낮았다. 코팅막의 기공율 분석결과는 [표 2]에 정리하였다.

평균입경(D₅₀=52.652)에 따른 코팅조건 1600℃에서 제조된 코팅층의 기공율 분석

	D₅₀=52.652㎛
No.1	2.82 %
No.2	2.18 %
No.3	8.81 %
No.4	4.02 %
No.5	5.46 %
No.6	8.43 %
No.7	8.46 %
No.8	5.20 %
No.9	8.19 %
No.10	4.15 %
No.11	3.96 %
No.12	5.36 %
No.13	3.74 %
No.14	8.79 %
No.15	11.12 %
No.16	11.03 %
No.17	10.79 %
No.18	3.32 %
No.19	2.46 %
No.20	4.28 %
AVE	6.13 %

본 발명에 의하면 6% 이하의 평균기공율을 갖는 코팅층을 제조할 수 있으며, 이 때, 사용되는 유리 프릿의 평균입경은 수㎛ 내지 60㎛ 범위에 속한 것을 사용한다. 여기서 수㎛는 1 이상 10 미만의 ㎛ 범위이다.

코팅온도의 기준은 유리 프릿의 연화점온도 내지 유리 프릿 제조온도 범위를 기준으로합니다. 치밀한 코팅막을 제조하기 위한 코팅온도는 프릿의 코팅온도보다 100℃ 높거나 동일한 온도에서 진행함이 바람직하며, 온도를 벗어나게 되면 다음과 같은 사항이 발생한다. 먼저 프릿의 코팅온도 미만의 온도에서 용융코팅 시킬 경우, 프릿이 충분히 용융되지 않고 점도가 높아 용융유리 계면흡수가 불가하게 되며, 100℃를 초과하는 경우, 프릿 융액이 모두 모재 내부로 흡수되어 표면에 코팅층을 형성하지 않게 된다.

또한 프릿의 평균입경의 크기가 수 ㎛ 미만의 경우 기공의 크기는 감소하지만 기공의 개수가 다량 존재하게 되어 기공율의 측면에서 불리하게 되며, 60 ㎛ 이상의 평균입경을 가지는 프릿을 사용할 경우 기공의 개수는 감소하지만 기공의 크기가 너무 커져 코팅층 자체의 불량을 야기시킬수 있다.

이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

YAS계(Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) 프릿을 이용한 세라믹 코팅막 형성방법에 있어서,
Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계;
제조된 YAS계 유리 프릿을 세라믹 기지 위에 도포한 후 유리 프릿의 연화점 온도부터 유리 프릿 제조 온도 사이의 온도에서 용융시켜 세라믹 코팅막을 형성하는 단계;
상기 세라믹 코팅막이 형성된 세라믹 기지를 재열처리하는 단계;
를 포함하며, 상기 프릿의 평균입경(D₅₀)이 수㎛ ~ 60㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법.
제1항에 있어서,
유리 프릿의 연화점 온도부터 유리 프릿 제조 온도 사이의 온도는 30분 내지 2시간 동안 용융시키는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 기지는 소결 알루미나인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법.
제1항에 있어서,
Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂의 함량은 각각, 세가지 성분의 합산을 기준으로 15 mol% 내지 40 mol%, 10 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 코팅막의 기공량을 조절하기 위하여 코팅된 상태에서 코팅 온도 내지 코팅 온도 보다 100℃ 높은 온도의 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 코팅 온도의 상한은 유리 프릿의 제조온도인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되며,
프릿의 평균입경(D₅₀)이 수㎛ ~ 60㎛이고, 0% 초과 6% 이하의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 치밀 세라믹 코팅막.