KR101466967B1 - 내식성이 향상된 다성분계 열용사용 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법 - Google Patents

내식성이 향상된 다성분계 열용사용 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법 Download PDF

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Abstract

내식성이 대폭 개선된 코팅물질, 코팅물질을 제조하는 방법 및 이를 이용한 코팅방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열용사용 코팅물질은 Y2xZr1-xOx+2의 화학식을 가지며 상기 x는 0.19~0.83이고 더욱 바람직하게는 상기 x는 0.35~0.69의 조성비를 갖는다. 본 발명에 의하면, 세라믹 용사 코팅시 보호 코팅막의 내석성이 향상되고 부품의 수명을 연장시킬 수 있는 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 그 내부 부품용 코팅물질을 제조할 수 있다.

Description

내식성이 향상된 다성분계 열용사용 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법 {MULTI-COMPONENT CERAMIC COATING MATERIAL FOR THERMAL SPRAY AND FABRICATION METHOD AND COATING METHOD THEREOF}
본 발명은 열용사용 코팅물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 또는 디스플레이 제조장비, 화학플랜트, 발전소 등 부식성 환경에서 사용되는 장비의 부품에 사용하는 다성분계 열용사용 코팅물질에 관한 것이다.
부식성 환경에서 사용되는 장비의 부품은 장비의 내구성을 향상시키기 위해 내식성이 우수한 코팅이 필요하다. 특히 반도체 소자 또는 기타 초미세 형상 구현을 위한 공정 분야에서 진공 플라즈마 장비가 널리 사용되고 있다. 진공플라즈마 장비가 사용되는 예로서 기판 위에 플라즈마를 이용학 화학적 증착법으로 증착막을 형성하는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 장비, 물리적인 방법으로 증착막을 형성하는 스퍼터링 장비 그리고 기판 또는 기판 위의 코팅된 물질을 원하는 패턴으로 식각하기 위한 건식 식각 장비 등이 있다.
진공 플라즈마 장비는 고온의 플라즈마를 이용하여 반도체 소자의 식각 또는 초미세 형상을 구현하게 된다. 따라서 진공 플라즈마 장비의 내부에서는 고온의 플라즈마가 발생하므로 챔버 및 그 내부부품이 손상되기 쉽다. 또한, 챔버 및 그 부품의 표면으로부터 특정 원소 및 오염 입자가 발생하여 챔버 내부를 오염시킬 가능성이 크다.
특히, 플라즈마 식각 장비의 경우 플라즈마 분위기에 F, Cl를 포함하는 반응성 가스를 주입하므로 챔버 내벽 및 그 내부 부품은 매우 심각한 부식성 환경에 놓이게 된다. 이러한 부식은 1차적으로 챔버 및 그 내부 부품의 소낭을 초래하며, 2차적으로 오염 물질 및 입자가 발생하여 챔버 내부에서의 공정을 거쳐 생산되는 제품의 불량률 증가 및 품질 저하를 일으킨다.
진공 플라즈마 챔버 및 내부 부품은 내식성, 가공성, 제작 용이성, 가격, 절연성 등 많은 특성을 고려하여 선택되며, 일반적으로 챔버 소재로는 스텐레스 합금, 알루미늄(또는 그 합금), 티타늄(또는 그 합금)과 같은 금속 소재와 SiO2, Si, Al2O3등의 세라믹 소재가 사용된다. 챔버는 주조 등에 의해 일체형으로 제작한 후 내부를 가공하여 일체형으로 제작하는 것이 바람직하나 생산성 및 제조 단가를 고려하여 여러 개의 부분으로 가공된 후 조립될 수 있다. Al 합금으로 이루어진 부품은 아노다이징 공정에 의해 모재 표면에 Al2O3 세라믹 코팅막을 형성하는 기술이 널리 채용되고 있으나, 이 방법으로 형성된 세라믹 코팅막은 내부에 다수의 결함이 존재하여 높은 경도 및 내부식성을 기대하기 어렵고, 오염 입자의 발생도가 높은 단점이 있다.
기타 아노다이징 공정을 적용하기 곤란한 각종 금속 소재 및 세라믹 소재는 외부로부터 내부식성이 높고, 오염입자 발생율이 낮은 물질(예를 들어, Al2O3, Y2O3, Al2O3/Y2O3, ZrO2, AlC, TiN, AlN, TiC, MgO, CaO, CeO2, TiO2, BxCy, BN, SiO2, SiC 등)을 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다. 최근에는 아노다이징 공법 적용이 가능한 Al 합금 소재도 이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다. 이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 가장 대표적인 방법이 열용사 코팅 방법이다.
열용사 코팅은 일반적으로 고온의 열원에 금속 또는 세라믹 분말을 주입하여 가열한 후 완전 용융 또는 반용융된 상태에서 모재의 표면에 적층하여 피막을 형성하는 기술로서 열원의 종류에 따라 플라즈마 열용사 코팅, HVOF(High velocity oxygen Fuel) 코팅 등이 있다. 현재 상업적으로 가장 널리 사용되는 열용사 코팅물질은 Al2O3 또는 Y2O3 이나, 내식성이 우수하지 않아서 부품의 수명이 짧고 부품 표면에서 반응생성물이 형성되는 문제가 있었다.
한편, 최근 본 발명기술의 발명자들이 앞에서 열거된 문제점을 가진 세라믹 열용사 코팅재의 단점을 상당부분 개선한 새로운 코팅 소재 및 코팅 방법에 관한 신기술을 제안하였다. 이들은 3가지 이상의 구성원소를 갖는 다성분계 세라믹을 열용사 코팅함으로써 코팅막의 대부분(50% 이상, 바람직하게는 100%)이 비정질 상으로 형성되도록 하였다[한국 등록특허 10-0940812, 한국 등록특허10-0939256, 한국 등록특허 10-1101910].
한국 등록특허 10-0940812 및 한국 등록특허 10-0939256에서는 Al2O3 미세 분말과 Y2O3 미세분말을 혼합하여 평균 직경 40~60마이크로미터 크기의 복합 분말로 제조한 후 이를 열용사 코팅하여 코팅막의 전부 또는 대부분이 비정질이 되도록 하는 방법으로 내식성이 기존 Y2O3 코팅에 비해 대폭 개선된 특허 기술을 제안하였다. 아래 표1과 같이 플라즈마 내식성을 크게 향상시킬 수 있었다.
Al2O3 코팅 Y2O3 코팅 Al-Y-O계 코팅
Microhardness(Hv) 800~850 300~500 700~750
Scrathch Resistance
(Sc. Depth, mm)		 1 10(Ext.)~22(Int.) 1.2
Corrosion Resistance in 2N HCl (Δg/g) ~ 0 0.55 0.99~0.11
ICP plasma etching ressistance against F(㎛/hr) 4.632 1.213 0.215
Dielectric constant - 1267(박막)
15.1(10KHz)~
11.9(1MHz)(bulk)		 1254(박막)
16.1(10KHz)~
12.1(1MHz)(bulk)
Defects
(Splat boundaries, pores)		 많음 매우 많음 거의없음
한편, 한국 등록특허공보 10-1101910에서는 Al2O3 미세분말과 ZrO2 미세분말을 혼합한 복합분말을 제조한 후 이를 열용사 코팅한 Al-Zr-O계 비정질 코팅을 형성하여 Cl 가스를 포함하는 플라즈마에 대한 부식 저항성을 더욱 개선한 기술을 제안하였다.(도1참조)
도2는 코팅조건이 최적으로 제어되지 못했을 때 Cl 가스를 포함하는 플라즈마에 대한 Al-Zr-O계 비정질 코팅의 에칭속도를 타 코팅 소재의 에칭속도와 비교한 결과이다. 도2에 도시된 바와 같이, Al-Zr-O계 비정질 코팅의 경우 내식성이 코팅 조건에 매우 민감하여 경우에 따라서는 Cl 플라즈마 가스 분위기에서의 부식 저항성이 Al-Y-O계 비정질 코팅재에 비해 높게 나오는 경우도 발생하는 문제점이 있다. 즉, SG-100플라즈마 건을 사용하여 플라즈마 형성을 위해 아르곤 가스와 헬륨가스를 각각 36리터/분, 20에서50리터/분으로 제어하고, 일반적인 세라믹 분말 열용사 코팅 조건인 인가 전력 30 내지38 Kw(850A, 45V), 코팅 분말 주입속도 1.5 그램/분에서 코팅된 소재는 도 3에서 보는 바와 같이 Al-Y-O계 비정질 코팅에 비해 오히려 높은 에칭 속도를 나타내는 문제가 있었다.
위에서 언급된 기술은 3가지 이상의 구성원소를 갖는 다성분계 물질을 열용사 코팅하여 코팅막의 대부분(50% 이상, 바람직하게는 100%)이 비정질 상으로 형성되도록 하는 것이다. 이를 통해 열용사 코팅 시 모재 표면에 충돌한 액체상태의 용융 액적이 냉각되어 고체 상태로 변할 때의 부피 수축량을 최소화함으로써 세라믹 열용사 코팅 시 필연적으로 나타나는 균열, 입계면 간극(splat boundary gap) 및 기공(pore)의 형성을 최소화하여 코팅 막의 특성을 개선하는 것이다.
앞서 언급된 비정질 코팅 소재가 기존 코팅소재에 비해 플라즈마 내식성이 대폭 개선되었음에도 불구하고 여전히 Cl 기 부식성 가스를 사용하는 공정에서 취약하며, 특히 최근 반도체소자/디스플레이의 생산속도를 더욱 높이기 위해 공정 조건의 부식성을 더욱 강화하는 상황이어서 보다 내식성이 개선된 새로운 소재 기술이 필요하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래의 Al2O3, Y2O3 결정질 코팅 및 Al-Y-O 및 Al-Zr-O 계 열용사 비정질 코팅에 비해 내식성이 대폭 개선된, 특히 Cl 가스 사용환경에서, 코팅물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전술한 내식성이 향상된 코팅물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전술한 코팅물질을 이용하여 반도체 또는 디스플레이 제조 장비, 화학 플랜트, 발전소 등 부식성 환경에서 사용되는 장비 및 그 부품을 코팅하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열용사용 코팅물질은 Y2xZr1 - xOx +2의 화학식을 가지며 상기 x는 0.19~0.83이고 더욱 바람직하게는 상기 x는 0.35~0.69의 조성비를 갖는다.
또한, 열용사 코팅물질은 직경이 1~100㎛인 분말을 포함할 수 있다.
또한, 코팅물질은 Al2O3 분말을 추가적으로 혼합하여 제조된 것일 수 있으며, Al2O3 분말의 혼합량은 10 중량%이상이며, ZrO2분말의 혼합량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열용사용 코팅물질의 제조방법은 직경이 0.1~30㎛ 인 Y2O3 분말과 직경이 0.1~30㎛ 인 ZrO2 분말을 혼합하여 Y2xZr1-xOx+2 (이때 x는 0.19~0.83 더욱 바람직하게는 0.35~0.69) 조성의 물질을 제조하는 단계, 상기 제조된 물질을 분무 건조하여 합성 분말을 제조하는 단계를 포함한다. Y2O3 분말입자와 ZrO2 분말입자가 각각 서로 다른 극성을 갖도록 정전기를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 혼합단계에서 직경이 0.1~30㎛ 인 Al2O3 분말을 추가적으로 혼합할 수 있다. Al2O3 분말은 Y와 Zr의 함량비를 유지하면서 추가로 전체의 10 중량%이상 이면서, ZrO2분말의 혼합량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 합성 분말을 900 ~ 1500℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열용사용 코팅물질의 코팅방법은 Y2xZr1 - xOx +2(이때x는 0.19~0.83 바람직하게 x는0.35~0.69)의 조성을 가지는 열용사 코팅물질을 준비하는 단계, 상기 열용사 코팅물질을 플라즈마 젯(jet)을 향하여 주입하여 가열하는 단계; 및 상기 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 상기 열용사 코팅물질을 모재의 표면에 적층하여 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서 코팅막을 형성하는 단계는 금속 중간층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 전술한 코팅막을 형성하는 단계는 상기 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 코팅이 진행되는 동안 열용사 코팅물질의 조성을 코팅이 되는 모재와 동일하거나 유사한 조성에서, Y2xZr1 - xOx +2 (이때x는 0.19~0.83 바람직하게 x는0.35~0.69) 의 조성까지 순차적으로 변화시키는 경사코팅방법을 이용하게 경사 코팅막을 형성시킬 수 있다.
또한, 코팅막을 형성하는 단계에서의 모재는 진공플라즈마 장치의 챔버 또는 상기 챔버 내부의 부품일 수 있다.
본 발명에 의하면, 세라믹 용사 코팅시 보호 코팅막의 내식성이 향상되고 부품의 수명을 연장시킬 수 있는 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 그 내부 부품용 코팅물질을 제조할 수 있다.
특히, Cl기를 사용하는 플라즈마 에칭 분위기에서 식각 저항성이 대폭 개선된 코팅물질을 제조할 수 있다.
도1은 Cl가스를 포함하는 플라즈마에 대한 Al-Zr-O계 비정질 코팅의 에칭 속도를 기존 코팅 소재와 비교한 결과이다.
도2는 코팅 조건이 최적으로 제어되지 못했을 때 Cl가스를 포함하는 플라즈마에 대한 Al-Zr-O계 비정질 코팅의 에칭 속도를 타 코팅 소재의 에칭속도와 비교한 결과이다.
도3은 혼합되는 이종 분말이 서로 다른 극성의 정전기를 띠도록 유도하여 균일 혼합이 이루어지도록 분말을 제조하는 방법에 대한 도식도이다.
도4는 플라즈마 용사 장비에 포함된 플라즈마 건의 개략적인 단면도이다.
도5는 Al2O3미세분말과 WO3미세분말을 1:1로 혼합되어 준비된 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도6은 Al2O3-TiB2 코팅(혼합비 1:1), Al2O3-WO3 코팅(혼합비 1:1) 및 Al2O3-BN 코팅(혼합비 1:1)의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도7은 Al2O3-TiB2 코팅(혼합비 1:1), Al2O3-WO3 코팅(혼합비 1:1)의 에칭 저항성 측정 결과이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2 코팅층을 연마한 후 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2 코팅층을 X선 회절 분석한 결과이다.
도10은 비교예인 Al-Y-O계 비정질 코팅과 코팅 물질의 X선 회절 분석한 결과이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2 코팅재 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도12는 도11의 Y2O3 코팅재 표면의 반응생성물을 확대한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도13은 Y2O3 코팅재 표면의 반응생성물을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 장치로 분석한 결과이다.
도14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2 코팅의 조성에 따른 에칭 속도를 비교 소재의 에칭 속도와 비교한 결과이다.
도15는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2에 Al2O3를 추가하여 제조한 분말을 열용사 코팅하여 제조된 코팅재의 에칭 시험 후 표면 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도16은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2에 Al2O3를 추가하여 제조한 분말을 열용사 코팅하여 제조된 코팅재의 에칭 속도 측정 결과이다.
여기서 i) 첨부된 도면들에 도시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수, 동작 등은 개략적인 것으로 다소 변경될 수 있다. ii) 도면은 관찰자의 시선으로 도시되기 때문에 도면을 설명하는 방향이나 위치는 관찰자의 위치에 따라 다양하게 변경될 수 있다. iii) 도면 번호가 다르더라도 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호가 사용될 수 있다. iv) '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. v) 단수로 설명되는 경우 다수로도 해석될 수 있다. vi) 수치, 형상, 크기의 비교, 위치 관계 등이 '약', '실질적' 등으로 설명되지 않아도 통상의 오차 범위가 포함되도록 해석된다. vii) '~후', '~전', '이어서', '그리고', '여기서', '후속하여' 등의 용어가 사용되더라도 시간적 위치를 한정하는 의미로 사용되지는 않는다. viii) '제1', '제2' 등의 용어는 단순히 구분의 편의를 위해 선택적, 교환적 또는 반복적으로 사용되며 한정적 의미로 해석되지 않는다. ix) '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우 '바로'가 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 개재될 수도 있다. x) 부분들이 '~또는'으로 연결되는 경우 부분들 단독 뿐만 아니라 조합도 포함되게 해석되나 '~또는 ~중 하나'로 연결되는 경우 부분들 단독으로만 해석된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅물질은 Y2xZr1 - xOx +2(이때 x 는 0.19~0.83, 바람직하게는 0.35~0.69)의 조성을 가진다. 이루어진 지름 1-100 마이크로미터 크기의 분말을 열용사 법에 의해 코팅한 것으로 기존에 알려진 세라믹 코팅재(Y2O3, 또는 Al-Y-O 계 코팅)에 비해 플라즈마 식각 저항성이 향상되는 장점이 있다.
이 때 조성비의 x값이 0.19 미만이거나 0.83을 초과하면 제조된 분말을 이용하여 형성된 코팅막이 Cl기를 포함하는 가스에 대한 반응이 낮아지게 되어 부식의 저항성이 떨어지게 된다. 여기서, 산소의 양은 열용사에서의 플레임의 온도, 분무거리 등에 따라 변동될 수 있다.
또한 상기 언급된 조성의 분말에 Al2O3를 10 중량%이상 함유되도록 하되, 혼합되는 ZrO2의 혼합량을 초과되지 않도록 복합 분말을 제조하여 열용사 코팅함으로써 추가적으로 내식성을 개선할 수 있다.
이하 본 발명의 일실시예에 따른 코팅물질의 제조방법 및 코팅방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅물질의 제조방법은 Y2O3 미세 분말(직경 0.1-30 ㎛)와 ZrO2 미세 분말(직경 0.1-30 ㎛)을 혼합 Y2xZr1 - xOx +2 (이때 x는 0.19~0.83) 조성을 가지도록 물질을 제조하는 단계, 필요에 따라 추가적으로 Al2O3 분말(직경 0.1-30 ㎛)을 더 혼합하는 단계, 이를 분무건조하여 복합 분말을 제조하는 단계, 분무 건조된 복합 분말을 열용사 코팅하는 단계을 거쳐 내식성이 기존 코팅재에 비해 크게 향상된 코팅막을 제공한다.
코팅제의 특성을 개선하기 위해 원료 분말의 균일 분산을 위한 부가기술, 분무 건조된 복합 분말의 강도를 향상시키기 위한 후처리기술등이 추가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분무건조법은 단일 종류 분말 또는 2종 이상의 분말을 특정 혼합비가 되도록 준비하고, 이를 용매, 결합제, 분산제 등과 함께 혼합한다. 결합제 및 분산제는 필요에 따라 첨가되지 않을 수도 있다. 혼합한 후 70 내지 80℃의 공기와 같은 기체로 분무하거나 고속 회전하는 디스크에 미세한 홈을 내어 이곳을 통해 흩뿌려서 직경 1 내지 200㎛ 크기의 분말을 제조한다.
이때 사용되는 용매로는 물, 아세톤 또는 이소프로필 알코올(isoprophyl alchole) 중에서 하나이상의 혼합액, 분산제로는 고분자 폴리머(high molecule polymer) 그리고, 결합제로는 고분자(PVB 76) 또는 벤질 부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate)등을 사용할 수 있다.
여기서, 전술한 분말을 혼합하는 단계는 도 3에 개시된 바와 같이 이종 분말이 서로 다른 극성의 정전기를 띠도록 유도하는 정전기를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. Y2O3 분말과 ZrO2 분말을 단순히 기계적으로 혼합할 경우 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 그러나 특정 산성도(예를 들어, ph 6)의 용매에서 두 입자가 서로 다른 정전기를 띠게 되므로 이종 분말의 균일 혼합이 가능하다.
이와 같이 분무건조법으로 제조된 분말은 강도가 약하기 때문에 900~1500℃ 의 온도 범위에서 가열하는 단계를 더 수행할 수 있다. 가열단계를 통해서 용매, 결합제, 분산제 등은 기화되고 세라믹 분말만 남게 되며, 남은 세라믹 분말은 소결되므로 분말의 강도가 향상된다. 경우에 따라서는 열처리 단계를 생략하고 다음 단계를 진행할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅물질을 코팅하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅방법은 열용사 코팅 방법일 수 있다. 도4는 열용사를 위한 플라즈마 건의 개략도이다. 본 발명에서 사용되는 플라즈마 건의 운용 원리를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가스 주입구(21)를 통해 유입된 플라즈마 가스(Ar, N2, H2, He 등)는 고전력(통상적으로 30 내지 100V, 400 내지 1000A)이 인가된 음극(22)과 양극(24) 사이의 간극을 통과하면서 주입 가스의 일부가 해리되어 5,000 내지 15,000 ?의 고온 플라즈마 제트(25)을 형성한다. 음극(22)은 플라즈마 발생부인 음극 끝부분의 침식을 방지하기 위하여 통상적으로 텅스텐 또는 텅스텐 강화된 금속재료를 사용하며, 양극(24)은 구리 또는 구리합금으로 제작되며 그 내부에 냉각통로(23)를 구비하여 고온의 플라즈마에 의해 양극의 수명이 단축되는 것을 방지한다. 플라즈마 열용사법에 의해 금속, 세라믹 등 다양한 소재의 표면에 동종 또는 이종 소재를 코팅할 수 있으며, 코팅재료로는 분말(powder) 또는 선(wire)으로 제조된 금속 또는 세라믹을 사용한다. 다음으로, 코팅하고자 하는 재료를 분말 형태로 제조한 후 분말 주입구(27)를 통해 고온의 플라즈마 제트(25) 속으로 주입한다. 분말 주입구(27)는 지지대(26)에 의해 플라즈마 건에 고정될 수 있으며(이하, 외부형식(EXTERNAL TYPE) 이라 한다.) 양극(24)에 설치(이하, 내부형식 (INTERNAL TYPE)이라 한다.)될 수도 있다.
분말 주입구(27)를 통해 주입된 분말은 고온의 플라즈마 제트에 의해 완전 용융되거나 일부 용융된 상태에서 고속(200 ~ 1000m/s)으로 모재(30) 방향으로 비행하여 코팅막(29)을 형성하게 된다. 산화물 세라믹 소재를 플라즈마 열용사 코팅할 경우 대기 중에서 작업하여도 무방하나 고온에서 산화반응을 일으키거나 쉽게 분해되는 금속소재 또는 카바이드, 나이트라이드 등의 소재는 진공/저압 챔버 내에서 플라즈마 열용사 코팅을 수행한다.
먼저 코팅에 사용될 분말을 준비한다. 열용사 코팅에 사용되는 세라믹 분말은 본 발명의 실시예에 따른 분말로, 1-100 ㎛ 크기의 분말을 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말 크기가 20 내지 60㎛ 크기의 분말을 사용하는 것이 좋다.
다음으로 이와 같은 단일체 분말 및 응집 분말을 플라즈마 제트(25)을 향하여 주입한다.　주입된 분말은 플라즈마 제트(25)에 의해 가열되어 비산하며 모재 표면(30)에 적층된다.　 적층이 이루어지면 적층된 분말은 급격히 냉각 되어 코팅막(29)이 형성된다.
안정적인 코팅 작업과 코팅재의 특성 향상을 위해 다양한 작업 조건이 설정될 수 있다.　 이러한 작업 조건은 사용되는 장비와 사용되는 코팅 분말의 크기 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
열용사에 의해 코팅막을 형성하는 단계에서는 금속 중간층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 전술한 코팅막을 형성하는 단계는 상기 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 코팅이 진행되는 동안 열용사 코팅물질의 조성을 코팅이 되는 모재와 동일하거나 유사한 조성에서, 목표로 하는 조성까지 순차적으로 변화시키는 경사 코팅 방법을 이용하여 경사 코팅막을 형성할 수 있다.
실험예
이하 실험예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 먼저 표2 에 열거된 다양한 코팅 물질을 열용사 코팅이 가능한 형태로 제조한 후 열용사 코팅하여 우수한 내식성을 갖는 코팅재를 개발하고자 하였다.
No 코 팅 명 칭 코 팅 방 법
1 Al2O3 코팅 열용사
2 Al-Y-O 비정질 코팅 열용사
3 Al2O3-TiB2 코팅(혼합비 1:1) 열용사
4 Al2O3-WO3 코팅(혼합비 1:1) 열용사
5 AlN, Al4C3, AlB2 코팅 열용사
6 B4C, BN, B2O3 코팅 열용사
7 Al2O3-BN(혼합비 1:1) 코팅 열용사
8 TiO2, TiB2, TiC, Ti2CN, TiN 코팅 열용사
9 WO3 열용사
10 Y2O3 코팅 열용사
분말 제조 조건은 액적 형성과 동시에 건조가 진행되어 구형의 분말을 얻기 위하여 atomization시 hot air를 공급하는 co-current flow 방식의 챔버를 사용하였으며 기본적인 공정변수인 Inlet 온도와 Outlet 온도를 각각 108℃ 와 120℃ 로 고정하고 마이크로 크기의 세라믹 분말, 결합제 및 분산제가 교반된 슬러리를 25 리터/시간으로 제어하여 Disk 회전 속도 15,000 rpm 에서 분무건조 하였다.
도5는 앞에서 설명된 복합 분말 제조 방법에 의해 Al2O3 미세분말과 WO3 미세분말을 1:1로 혼합 후 분무건조하여 제조된 No. 4 열용사 코팅재을 형성하기 위한 복합분말의 주사전자현미경(SEM)사진이다. 나머지 열용사 코팅용 분말도 유사한 형상을 띠므로 예시를 생략한다. 단지 No. 1, 9, 10 코팅재를 형성하기 위한 분말은 단일종류의 미세 분말을 열용사가 용이하도록 직경 약 40~50 마이크로 내외의 granule로 제조한 것이다. 이중 No. 1, 2, 10은 이미 공지된 소재들이며 비교 코팅재로 제조되었다.
준비된 분말을 열용사 코팅하였다. 본 발명의 실험 예에서는 미국의 Praxair사에서 제작한 SG-100플라즈마 건을 사용하였으며, 스위스 플라즈마텍이 제작한 "PT-800" 전력 인가 시스템을 이용하여 플라즈마 건에 전력을 공급하였다. 또한 플라즈마 형성을 위해 아르곤 가스와 헬륨가스를 사용하였으며 그 양을 각각 40 리터/분, 20에서 50 리터/분으로 제어하였다.　 한편, 인가 전력은 30 내지 38 Kw(850A, 45V)로 하였으며 코팅 분말의 주입속도는 15 그램/분 내외로 하였다.　 플라즈마 건과 코팅 대상 소재간의 간격은 약 120mm 범위에서 제어되었다. 상기된 물질 중 No. 5, 6, 8, 9는 코팅 물질이 모재 표면에 적층되지 않아 코팅재 형성이 불가하였다. 한편, No. 3, 4, 7은 코팅층이 도 8과 같이 형성되었으나 NO.4, 7은 코팅층이 매우 취약하였으며 모재에서 분리되는 등 정상적 코팅이 불가하였다. 도7은 Al2O3-TiB2 코팅(혼합비 1:1), Al2O3-WO3 코팅(혼합비 1:1)의 에칭 저항성 측정 결과이다. No.3은 외견상 정상적으로 코팅이 되었으나 앞서 언급된 방법으로 Cl 가스를 포함하는 플라즈마 가스로 부식시킨 결과 도7에서 보는 바와 같이 Al-Y-O 비정질 코팅에 비해 에칭 속도가 높아서 발명 목적에 부합하지 않았다.
다음으로 조성이외에는 같은 조건으로 본 발명의 일실시예에 따른 Y-Zr-O 계 코팅을 실시하였으며, 각 코팅의 조성은 표3과 같다.
No 코 팅 명 칭 코 팅 조 성 (wt.%)
1 Y2O3-ZrO2 코팅 Y2O3 : ZrO2 = 90 : 10
2 Y2O3-ZrO2 코팅 Y2O3 : ZrO2 = 70 : 30
3 Y2O3-ZrO2 코팅 Y2O3 : ZrO2 = 50 : 50
4 Y2O3-ZrO2 코팅 Y2O3 : ZrO2 = 30 : 70
5 Y2O3-ZrO2 코팅 Y2O3 : ZrO2 = 10 : 90
각 조성의 복합 분말을 상기한 분무건조법으로 제조한 후 열용사 코팅하였으며, 코팅재의 표면을 연마하여 관찰하였다. 도8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2 코팅층을 연마한 후 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도8에 도시된 바와 같이 코팅층에는 약간의 기공이 관찰되었다.
한 편 각 코팅층을 X선 회절법으로 분석하였다. 도9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3-ZrO2 코팅층을 X선 회절 분석한 결과이다. 코팅 후에도 대부분 결정상 피크가 관찰되었으며, 상대적으로 결정상 피크의 강도가 낮은 Y2O3 : ZrO2 = 70 : 30의 혼합비에서도 결정상 피크가 나타남을 알 수 있다. 이는 도 10에서 나타난 바와 같이 발명자 들이 이전에 제안한 비정질 코팅[한국, 10-0940812, 한국 10-0939256, 한국, 10-1101910]과는 결정 구조가 다르다는 것을 알 수 있다.
상기 Y2O3-ZrO2 코팅층에 대하여 아래 표4와 같은 조건으로 에칭실험을 하였다.
Plasma power(W) 800
Bias power(W) 0
BCl3(sccm) 100
Cl2(sccm) 100
Pressure(mTorr) 20
Runtimes(s) 900
도11는 상기 조건에서 코팅 표면을 에칭한 후 표면을 관찰한 것이다. 도12는 도11의 Y2O3 코팅재 표면의 반응생성물을 확대한 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도11 에 도시된 바와 같이 Y2O3 : ZrO2 복합 물질로 코팅한 코팅재의 표면에서 반응생성물이 관찰되지 않았다. 반면 비교예인 Y2O3 코팅재 표면에는 대략 1 마이크로미터 내외의 반응생성물이 관찰되었다. 반응생성물의 조성을 확인하기 위하여 XPS 장치로 분석을 하였다. 도13은 Y2O3 코팅재 표면의 반응생성물을 XPS 장치로 분석한 결과이다. Y과 Cl이 나타난 것으로 보아 이트륨 염화물임을 알 수 있다.
본 코팅재의 가장 중요한 목적 중 하나인 부식 저항성을 표4의 조건에서 수행하였다. 코팅재 표면을 masking하여 에칭되지 않은 부분과 부식성 가스에 노출되어 에칭된 부분의 단차를 측정하고 이를 노출시간으로 나누어 에칭 속도를 계산하였다. 측정 결과는 도14에 나타내었다.
도 14에서 보는 바와 같이 Y2O3 : ZrO2 의 혼합비가 90:10 에서 30:70의 범위에서 에칭 속도는 기 발명 소재인 Al-Y-O 비정질 코팅에 비해 향상되었으며, 가장 바람직한 조건으로 제시하고자 하는 Y2O3 : ZrO2 의 혼합비 70:30 근처에서 에칭 속도는 가장 낮게 나타났고, 이 때의 에칭속도는 약 6nm/min로 기 등록된 특허(한국, 10-0940812, 한국 10-0939256)에서 제안된 Al-Y-O 비정질 코팅의 에칭속도( 29nm/min)의 20%에 불과할 정도로 개선되었다.
다음으로 추가적인 내식성 개선을 위해 Y2O3:ZrO2의 혼합비를 1:1로 하기 여기에 Al2O3 분말을 전체 중량의 5, 10, 15% 첨가하여 3가지 이중 물질을 포함하는 복합 분말을 제조하여 열용사 코팅하였다. 도 15는 코팅된 소재의 표면을 에칭한 후 Y2O3 : ZrO2 코팅재의 에칭 표면과 비교한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 15에서 보듯이 Al2O3가 첨가되면 균열의 발생빈도는 증가하고 있음을 알 수 있다. 또한 도 16에서 나타낸 바와 같이 에칭 속도를 측정한 결과 Al2O3 첨가량이 전체 분말의 5%일 때는 에칭 속도 증가가 있었으나, 10% 이상 첨가할 경우 에칭 속도 감소 현상이 나타났다. 따라서 앞에서 언급된 분말 혼합비(Y2O3 : ZrO2 의 혼합비가 90:10 에서 30:70)에서 제조된 복합 분말에 추가적으로 Al2O3 분말을 10%이상 추가함으로써 더욱 바람직한 코팅층을 기대할 수 있다. 그러나 Al2O3가 ZrO2함량을 초과하게 되면 Y2O3-Al2O3 계 코팅이므로 본 발명에서 제안하는 Al2O3 최대 첨가량은 제 2 첨가 물질을 초과하지 않는 범위이다.
이로부터 본 발명에서 제안한 Y-Zr-O 계 및 Y-Zr-Al-O계 코팅이 기존의 비교예로 제시된 모든 코팅 소재에 비해 에칭 저항성이 높으며, 특히 최근 반도체 공정에서 가장 큰 문제가 되는 Cl기를 포함하는 플라즈마 에칭 분위기에서는 기존 소재에 비해 500% 이상 개선된 내식성을 보여 부식성 분위기에서 사용되는 장비 및 물체에 매우 유용한 보호 코팅재를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉 Y2xZr1 -xOx+2(이때 x 는 0.19 초과 0.83 미만, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.69)의 조성으로 이루어지고, 나아가 Y와 Zr의 함유량 비율을 그대로 유지하면서 추가로 Al2O3를 전체의 10%(중량)이상 함유하도록 하되 ZrO2의 함량을 초과하지 않도록 복합 분말을 제조하여 열용사 코팅함으로써 추가적으로 내식성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
단, 본 특허에서 제안한 코팅재의 조성식에서 Y:Zr:O 또는 Y:Zr:Al:O의 구성 비가 본 특허 발명에서 제안한 조성비와 정확히 일치하지 않을 수도 있다. 이는 사용한 원소재 세라믹 분말이 화학적 안정상인 Y2O3 , ZrO2, 또는 Al2O3의 조성식에서 일부 벗어나 있거나 또는 혼합 분말이 초고온의 플라즈마 제트를 통과하는 사이 고온 열에 의해 분해되어 산소 등이 기화하여 결과적으로 약간의 조성비 변화가 수반될 수 있기 때문이다.
20: 플라즈마 건 21: 가스주입구
22: 음극 23: 냉각통로
24: 양극 25: 플라즈마 제트
26: 지지대 27: 분말 주입구
29: 코팅막 30: 모재

Claims (17)

  1. 혼합물로서 Y2xZr1-xOx+2 (여기서, x는 0.19~0.83)의 조성을 가지는 열용사용 코팅물질.
  2. 제1항에서,
    상기 x는 0.35~0.69인 열용사용 코팅물질.
  3. 제1항에서,
    상기 열용사용 코팅물질은 1~100㎛의 직경을 가지는 분말을 포함하는 열용사용 코팅물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 열용사용 코팅물질은 Al2O3 분말을 추가적으로 포함하고, 상기 Al2O3 분말의 혼합량은 10중량% 이상이며 상기 열용사용 코팅물질에 혼합된 ZrO2 분말의 양을 초과하지 않는 열용사용 코팅물질.
  6. 직경이 0.1~30㎛ 인 Y2O3 분말과 직경이 0.1~30㎛ 인 ZrO2 분말을 혼합하여 Y2xZr1-xOx+2 (여기서, x는 0.19~0.83) 조성의 물질을 제조하는 단계;
    상기 물질을 분무 건조하여 합성 분말을 제조하는 단계;
    를 포함하는 열용사용 코팅물질의 제조방법.
  7. 제6항에서,
    상기 x는 0.35~0.69인 열용사용 코팅물질의 제조방법.
  8. 제6항에서,
    상기 분말의 혼합시 직경이 0.1~30㎛ 인 Al2O3 분말을 추가적으로 혼합하고, 상기 Al2O3 분말은 Y와 Zr의 함량비를 유지하면서 추가로 전체의 10중량% 이상이면서 ZrO2 분말의 혼합량을 초과하지 않는 열용사용 코팅물질의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조된 분말을 900~1500℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 열용사용 코팅물질의 제조방법.
  11. 제6항에서,
    상기 분말의 혼합은 상기 Y2O3 분말입자와 ZrO2 분말입자가 각각 서로 다른 극성을 갖도록 정전기를 인가하여 이루어지는 열용사용 코팅물질의 제조방법.
  12. Y2O3와 ZrO2를 혼합하여 Y2xZr1-xOx+2 (이때 x는 0.19~0.83)의 조성을 가지는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 플라즈마 젯(jet)을 향하여 주입하여 가열하는 단계; 및
    상기 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 상기 혼합물을 모재의 표면에 적층하여 코팅막을 형성하는 단계
    를 포함하는 열용사용 코팅물질의 코팅방법.
  13. 제12항에서,
    상기 x는 0.35~0.69인 열용사 코팅물질의 코팅방법.
  14. 제12항에서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계는 금속 중간층을 형성하는 단계를 더 포함하는 열용사 코팅물질의 코팅방법.
  15. 제12항에서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계는 상기 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함하는 열용사 코팅물질의 코팅방법.
  16. 제12항에서,
    상기 열용사 코팅물질의 조성을 코팅이 진행되는 동안 코팅이 되는 모재와 동일한 조성에서 Y2xZr1-xOx+2 (이 때 x는 0.19~0.83)의 조성까지 순차적으로 변화시키는 열용사 코팅물질의 코팅방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계에서, 상기 모재는 진공플라즈마 장치의 챔버 또는 상기 챔버 내부의 부품인 열용사 코팅물질의 코팅방법.
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