JP2011514872A - Ｂｓａｓ粉末 - Google Patents

Abstract

本発明は、合計１００％の質量パーセントで、酸化物ベースで、次の組成、０≦ＢａＯ≦４０．８％、０≦ＳｒＯ≦３１．８％、２７．２％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３１．３％、３２％≦ＳｉＯ_２≦３６．９％、他の化学種≦１％、を有する溶融グレインを、個数で少なくとも９５％含み、ＢａＯおよびＳｒＯ酸化物の少なくとも一方の含量が０．３％より大きく、前記グレインの大きさが５から１５０ミクロンの範囲にある粉末に関する。

Description

炭化ケイ素（ＳｉＣ）系のコンポジット材料、特に、ＳｉＣ−ＳｉＣコンポジットは、ガスタービン、熱交換器、内燃機関などのような用途に特に有用である、高温での機械的性質を有する。

しかし、特に特許文献１に記載のように、炭化ケイ素系コンポジットは、水性環境において、すなわち、水および／または水蒸気の存在下で劣化する傾向を有する。これらのコンポジットを保護するために、通常、環境バリアコーティング（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）が、特にアルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム（ｂａｒｉｕｍ−ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＢＳＡＳ）の一連の層の形で付けられる。有利にも、ＢＳＡＳ環境バリアコーティングは、コンポジットが酸化性水性環境において、特に水蒸気の存在下で、高温で、あまりに速く劣化することを防ぐ。

環境バリアコーティング要素としてＢＳＡＳを用いることは、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、または非特許文献１もしくは非特許文献２に記載されている。

環境バリアコーティングは、様々な技術を用いて、特に、プラズマ溶射（ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、またはゾル−ゲル溶液もしくは泥漿（ｓｌｉｐ）から出発する含侵、次の熱処理によって、作製され得る。用いられる粉末は、ＢＳＡＳのベースとなる様々な酸化物またはこれらの酸化物の前駆体の混合物、あるいは、例えばこのような粉末混合物を焼結することによって生成する、粉末ＢＳＡＳ粒子であり得る。プラズマ溶射の間、出発材料は、細かい液滴の状態で基材上に溶射され、そこで、それらは非常に迅速に冷却されてラメラ組織（ｌａｍｅｌｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する環境バリアコーティングを生成し、このコーティングは特許文献１に記載されているように、９０体積％を超える部分がアモルファスである。

米国特許６２５４９３５号明細書 米国特許出願公開第２００５／２３８８８８号明細書 米国特許６７８７１９５号明細書 米国特許７２２６６６８号明細書 仏国特許発明第１２０８５７７号明細書 仏国特許発明第１２０８５７７号明細書の追加特許、仏国追加特許発明第７５８９３号明細書 仏国特許発明第１２０８５７７号明細書の追加特許、仏国追加特許発明第８２３１０号明細書 米国特許第６３８７４５６号明細書

「Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ＳｉＣ ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｋａｎｇ Ｎ． Ｌｅｅ等、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ、８８［１２］３４８３〜３４８８頁（２００５年） 「Ｕｐｐｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｍｕｌｌｉｔｅ ａｎｄ ＢＳＡＳ」、Ｋａｎｇ Ｎ． Ｌｅｅ等、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ、８６［８］１２９９〜１３０６頁（２００３年）

ＢＳＡＳに基づく一層効果的な環境バリアコーティング、およびこのような環境バリアコーティングの製造方法が依然として求められている。

本発明の１つの目的はこの要求に応えることである。

本発明によれば、この目的は、個数で、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも１００％の溶融グレイン（ｆｕｓｅｄ ｇｒａｉｎ）、好ましくはキャストグレイン（ｃａｓｔ ｇｒａｉｎ）を含む粉末によって達成され、前記グレインは、合計１００％の重量パーセントで、酸化物ベースで、「本発明による組成」と称される次の化学組成：
・ ０≦ＢａＯ≦４０．８％、好ましくは、４．６％≦ＢａＯ≦３７．２％、好ましくは、２５．９％≦ＢａＯ≦３５．４％、好ましくは、２９．８％≦ＢａＯ≦３３．６％、より好ましくは、ＢａＯ：３１．７％に実質的に等しい；
・ ０≦ＳｒＯ≦３１．８％、好ましくは、２．８％≦ＳｒＯ≦２８．２％、好ましくは、４．２％≦ＳｒＯ≦１１．７％、好ましくは、５．７％≦ＳｒＯ≦８．６％、より好ましくは、実質的に７．１％に等しい；
・ ２７．２％≦Ａ１_２Ｏ_３≦３１．３％、好ましくは、２７．５％≦Ａ１_２Ｏ_３≦３０．８％、好ましくは、２７．７％≦Ａ１_２Ｏ_３≦２８．７％、好ましくは、２７．９％≦Ａ１_２Ｏ_３≦２８．３％、より好ましくは、Ａ１_２Ｏ_３：実質的２８．１％に等しい；
・ ３２％≦ＳｉＯ_２≦３６．９％、好ましくは、３２．４％≦ＳｉＯ_２≦３６．３％、好ましくは、３２．７％≦ＳｉＯ_２≦３３．８％、好ましくは、３２．９％≦Ｓｉ０_２≦３３．３％、より好ましくは、ＳｉＯ_２：実質的に３３．１％に等しい；
・ 他の化学種：≦１％、好ましくは、≦０．７％、より好ましくは、≦０．５％；
を有し、
酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の量、あるいはさらに、これらの酸化物のそれぞれの量は０．３％を超え、（本発明による組成を有する）前記グレインの大きさは５μｍと１５０μｍの間に含まれる。

出発材料を溶融させること（これは、この粉末の製造に必須である）により、従来技術で用いられる焼結粒子における酸化物の分布より均一である、グレインにおける様々な前記酸化物の分布に導かれる。それは、また、粉末のグレイン同士の間で様々な酸化物の分布がより均一であることも意味する。

溶融によるこれらの効果は、溶融液体がその状態に何秒間か、好ましくは少なくとも１０秒間、好ましくは少なくとも１分間、保たれる時に、さらに向上する。

この理論に拘束されようとは思わないが、本発明者等は、粉末および粉末グレインの高い均一性は、環境バリアコーティングの耐用年数を、特に水性環境において、増すと考える。

前記均一性は、付着物の化学的一様性を向上させることができる。このため、それは、従来技術の粉末により得られるバリアを超える、熱膨張の均一性を生じる。これは、形成されるＢＳＡＳ層におけるミクロクラックの数を減らし、このことが、攻撃的要素、特に水蒸気からの、基材に対するより良好な防護をもたらす。本発明の粉末から得られるバリアでの、この良好な化学的均一性は、また、有利にも、より信頼できる耐用年数モデルの構築を可能にし得る。

好ましくは、本発明による組成を有するグレインは、本発明の粉末粒子の９７重量％を超え、好ましくは９９重量％を超え、より好ましくは９９．９重量％を超える部分を占め、好ましくは１００％を占める。

本発明の粉末は、また、次の任意選択の特性の１つまたは複数を含み得る：
・ 粉末の中央値の大きさＤ_５０は、２０μｍを超え、また／または４０μｍ未満である、約３０μｍの中央値の大きさが非常に適切である、
・ グレインの大きさは、５μｍを超え、もしくはさらに１０μｍを超え、もしくはさらに４５μｍを超え、また／または、１４０μｍ未満、もしくは１２５μｍ未満、もしくは７５μｍ未満であり得る、
・ 変形形態において、グレインの大きさは、１０μｍを超え、また／または、４５μｍ未満であってよく、この場合、その中央値の大きさＤ_５０は、１０μｍから１５μｍの範囲にある、
・ グレインは、特にセルシアンおよびヘキサセルシアン相として、少なくとも部分的に結晶化している。特に、本発明の粉末は、セルシアンおよびヘキサセルシアン相が、合計で、グレインの１０体積％を超え、もしくはさらに１５体積％を超え、もしくはさらに２０体積％を超える前記グレインを、個数で、９０％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは９９％を超えて含む、あるいは、前記グレインによって構成され得る、
・ グレインのモル組成は次の通りであり：
（ＢａＯ）_１−ｘ・（ＳｒＯ）_ｘ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２ （１）
式中、０≦ｘ≦１、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．４、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．３である、
・ 一実施形態において、粉末は、１重量％未満のムライト、好ましくは０．１重量％未満のムライトを含む、あるいはさらにムライトを全く含まない。

本発明はまた、本発明の粉末の製造方法も提供し、この方法は次のステップ：
ａ）好ましくは少なくとも部分的に固体状で、好ましくは全てが固体状のＢＳＡＳ前駆体を含む出発投入物を準備するステップ；
ｂ）溶融液体浴（ｍｏｌｔｅｎ ｌｉｑｕｉｄ ｂａｔｈ）を生成するために、出発投入物を溶融させるステップ；
ｃ）任意選択で溶融液体浴をキャストした後で、溶融液体を固化させるステップ；
ｄ）任意選択で、特に粉砕による、粒度分布低下、および／または、粒度による選別、および／または、脱鉄分（ｄｅ−ｉｒｏｎｉｎｇ）、および／または、微粒化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）、および／または、塊状化、次いで、熱処理による強固化のステップ；
を含み、
この方法のパラメータ、特に出発投入物、殊に、出発投入物のための前駆体の特質および量は、ステップｃ）またはステップｄ）の終了時に、本発明による粉末が得られるように、決められる。

有利にも、前記方法は、焼結法より生産力のあるやり方で、ＢＳＡＳのグレインを製造するために用いることができる。グレインはまた、有利にも、高い化学的均一性を有する、すなわち、粉末の実質的に全てのグレインが、実質的に同じ化学組成を有する。

この方法によって得られる粉末は、非常に純粋であり、特に、それは、ムライトを全く含まない。有利にも、この純度は、水蒸気中での腐食の速度を低下させることができる。

ステップｂ）において、溶融は、特に、プラズマトーチ、プラズマ炉、誘導炉、または、好ましくは、アーク炉を用いて実施され得る。好ましくは、溶融状態保持時間は、１０秒を超え、好ましくは１分を超える（これは、プラズマトーチの使用を除外する）。

本発明はまた、本発明による粉末を含む出発混合物から得られる材料を、火炎溶射またはプラズマ溶射することによる、特に、ガスタービン、熱交換器もしくは内燃機関の壁面を保護するための、環境バリアコーティングの製造方法も提供する。

出発混合物は、本発明によるグレインだけを含み得るが、変形形態において、他のグレイン、特にムライトのグレインが添加されてもよい。前記他のグレインは、特に、基材と、ＢＳＡＳの環境バリアコーティングとの間の熱膨張の釣り合いを図ることができる。

最後に、本発明は、本発明の粉末から得られる環境バリアコーティングを備えるガスタービン、熱交換器および内燃機関を提供する。

説明の残りの部分において一層詳細に理解され得るように、前記環境バリアコーティングは、有利にも、非常に高い化学的均一性を示し、特に耐久性がある。

他の特徴および利点が、以下の説明および添付図により一層明瞭になる。

比較例（参照番号「２」）の粉末、および本発明による粉末（参照番号「１」）で得られたＸ線回折図を示し、横軸は、対象とする角度範囲２θを示し、「Ｂ」の印の付いた回折ピークは、ＢＳＡＳの回折ピークであり、「Ｍ」の印の付いた回折ピークは、ムライトの回折ピークである。 本発明の粉末のマップを示す。マップの４つの写真は、バリウム、ストロンチウム、ケイ素およびアルミニウムの元素分布を示す。 従来技術の粉末のマップを示す。マップの４つの写真は、バリウム、ストロンチウム、ケイ素およびアルミニウムの元素分布を示す。

定義
・ １０（Ｄ_１０）、５０（Ｄ_５０）、および９０（Ｄ_９０）パーセンタイルまたは「センタイル」は、粉末グレインの大きさの累積粒度分布曲線（グレインの大きさは、増加する順に区分される）で、それぞれ、１０％、５０％、および９０％の個数パーゼンテージに相当するグレインの大きさである。例として、粉末のグレインの１０体積％は、Ｄ_１０未満の大きさを有し、グレインの９０体積％は、Ｄ_１０を超える大きさを有する。パーセンタイルは、レーザー粒度分布計を用いて生成される粒度分布を用いて求めることができる。Ｄ_５０は、グレインの集まりの「中央値の大きさ」、すなわち、その集まりのグレインを、等しい体積の第１および第２集団に分割する大きさに相当し、前記第１および第２集団は、それぞれ、中央値の大きさより大きい、またはより小さい大きさを有する粒子だけを含む。

・ 用語「グレインの大きさ」は、その粒子の画像で測定されるその最大寸法を意味する。粉末の粒子の大きさの測定は、粉末が接着性のフェルト上に撒き散らされた後、その粉末の画像により行われる。

・ 用語ＢＳＡＳ「前駆体」は、少なくともその１つの元素が、本発明のグレインのＢＳＡＳに、その製造の間に、組み入れられ得る成分を意味する。前駆体の例は、従来技術において用いられる焼結されたＢＳＡＳ粒子粉末、ならびにアルミナ、シリカ、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、ＳｒＯ、およびＳｒＣＯ_３の粉末である。

・ 用語「不純物」は、出発材料と共に必然的に導入される不可避的成分、または前記成分との反応によって生じる不可避的成分を意味する。不純物は必要な成分ではないが、単に許容されるだけである。本発明による組成を有するグレインで、１００％にするのに必要なものを構成する「他の化学種」は、不純物を含み、好ましくは、不純物によって構成される。

・ 用語「溶融生成物」は、冷却により、溶融液体浴の固化によって得られる生成物を意味する。

・ 用語「キャスト生成物」は、溶融液体浴が準備され、次いで、例えば鋳型にキャストされて冷却されるという方法によって得られる生成物を意味する。溶融液体浴は、また、液体中にもキャストされ得る、または、溶融液体の流れを生成させるために用いられ得る。次いで、例えばガスによる、吹き込み（ｂｌｏｗｉｎｇ）が、この流れを横切って行われて、液滴を生成し得る。

・ 「溶融液体浴」は、その状態を保つために容器に入れられなければならない物質塊である。溶融液体の物質塊は、いくらかの固体粒子を含んでいるかもしれないが、それは、量において、前記物質塊に構造を付与するのに不十分である。

・ 本発明のグレインの好ましいモル組成を与える式（１）において、０≦ｘ≦１である。ｘがゼロである場合、本発明のグレインは、アルミノケイ酸ストロンチウム（ＳＡＳ）によって構成される。ｘが１である場合、本発明のグレインは、アルミノケイ酸バリウム（ＢＡＳ）によって構成される。明確であるように、本明細書では、用語「ＢＳＡＳ」は、本発明による組成を有するＢＳＡＳ、ＳＡＳまたはＢＡＳ生成物、特に、たとえ、ｘ＝０もしくはｘ＝１である場合でも、式（１）に従う組成を有する生成物の全てを意味する。

本発明による粉末を製造するために、特に下で記載される、方法ステップａ）からｄ）を含む手順が取られ得る。

ステップａ）において、前駆体粉末が、実質的に均一な混合物を成すように混合される。

好ましくは、前駆体は、酸化物、特に、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３、ならびに／または、例えば炭酸塩もしくは硝酸塩の形の、これらの酸化物の前駆体、ならびに／または、従来技術によるＢＳＡＳ粉末を含み、好ましくは、これらによって構成される。

本発明において、当業者は、溶融ステップｂ）の終わりに、本発明のグレインのそれに合致する組成を有する溶融液体の物質塊を得るように、出発投入物の組成を調節する。

通常、グレインの化学分析結果は、少なくとも、それが、元素Ｂａ、Ｓｒ、ＡｌおよびＳｉに関する限り、出発投入物のそれと実質的に同じである。さらに、適切であれば、例えば、揮発性酸化物の存在を考慮するために、または溶融が還元性条件下で実施される時のＳｉＯ_２の損失を考慮するために、当業者は、それに応じて、出発組成物の組成をどのように適応させるかを知っている。

好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、これらの酸化物の前駆体、および、焼結されたか、もしくはスプレー熱分解によって得られた従来技術によるＢＳＡＳ粒子の粉末以外の如何なる成分も、出発投入物へ意図的には導入されず、存在する他の酸化物は不純物である。

ステップｂ）において、出発投入物は、好ましくは、電気アーク炉において溶融される。電気溶融により、良好な収率で、大量の生成物が製造される。しかし、知られているどのようなタイプの炉（例えば、誘導炉、太陽炉もしくはプラズマ炉）も、それらが出発投入物を、好ましくは完全に、溶融できるのであれば、想定され得る。条件は、酸化性もしくは還元性であり得るが、好ましくは酸化性である。しかし、溶融が還元性雰囲気において実施される場合、次に、得られるＢＳＡＳ粉末を再酸化するために、酸素含有雰囲気における熱処理を実施することが必要である。

適切に酸化された粉末を得るためには、溶融を酸化性条件下で実施することが好ましい。

好ましくは、酸化性条件下の溶融は、ショートアーク（ｓｈｏｒｔ ａｒｃ）を用いて実施される。

ステップｂ）において、好ましくは、溶融は、還元を全く生じない電気アーク（これは、ショートもしくはロングであり得る）と、生成物の再酸化を図るための撹拌とが一緒になった作用によって実施される。

特許文献５ならびにその追加特許、特許文献６および特許文献７（全て、参照によって組み込まれる）に記載のアーク溶融法を用いることができる。

その方法は、溶融液体浴の上での酸化性雰囲気を保ちながら、またアークそれ自体の作用、または酸化性ガス（例えば、空気もしくは酸素）を浴にバブリングさせること、または酸素を放出する物質、例えば過酸化物を浴に添加することのいずれかによって、前記浴を撹拌しながら、アークが投入物と前記投入物から離れた少なくとも１つの電極との間を進む電気アーク炉を用いること、およびそのアークの長さを、その還元性作用が最低限にまで少なくなるように調節することからなる。

溶融により生じる液体は、その化学的均一性を図るために、好ましくは１０秒を超え、より好ましくは１分を超える最低限の時間は、溶融状態に好ましくは保たれる。１０秒を超える溶融状態保持時間は、キャストする前に、特に均一な液体を生成し得る。対照的に、従来技術の環境バリアコーティングの製造の間のプラズマ溶射によって得られる液滴は、通常、焼結グレインの粉末もしくは粉末化ＢＳＡＳ酸化物前駆体の混合物を溶融することによって生成されるが、溶融後に実際上は直ちに冷却され、これは、化学的均一性を促進しない。

ステップｃ）において、溶融液体浴は、好ましくは、キャストされる。それは、鋳型に、冷却液体、例えば水にキャストされ得る、または、それは、例えば吹き込みによって分散され得る。これらの方法の全ては、よく知られている。

特に、溶融液体の細い流れが、表面張力のせいで、ほとんどが実質的球状の形を呈する小さい液滴へと分散され得る。この分散は、特に空気および／または水蒸気による、吹き込みによって、あるいは、当業者に知られている、溶融材料を微粒化する他の何らかの方法を用いることによって実現され得る。結果的に分散体が冷却されることにより、液滴の固化が生じる。溶融およびキャストＢＳＡＳのグレインは、０．１ｍｍ［ミリメートル］から４ｍｍの通常の大きさで得られる。

変形形態において、溶融液体は、吹き込み無しに、水の中へキャストされてもよい。

一実施形態において、冷却速度は、固化の間に、材料の少なくとも１０体積％、またはさらに少なくとも２０体積％を結晶化させるように調節される。こうして、あまりにも急な冷却は避けられなければならない、または、結晶化熱処理が行われなければならない。

ステップｄ）において、ステップｃ）において得られる溶融およびキャスト生成物の大きさが、任意選択で調節される。この目的のために、溶融およびキャストブロックまたはグレインは粉砕され、次いで、粒度によって選別され得る。

粒度による選別作業（これは、篩によって、もしくは空気を用いる分離によって実施され得る）の前に、粒子は、粉砕ステップの間にＢＳＡＳ粉末に導入されたかもしれない磁性粒子を減らす、または除去するために、脱鉄処理を受け得る。

ステップｃ）の後、または、適切であれば、ステップｄ）の後、粉末はまた、想定される用途にそれを完全に適合させるために、微粒化によって、あるいは、塊状化、次いで、熱処理による強固化によって、さらに状態を変化させられ得る。

特に、溶射用途に関しては、グレインの大きさは、好ましくは、５μｍを超え、またはさらに１０μｍを超え、またはさらに４５μｍを超え、また／あるいは、１４０μｍ未満、またはさらに１２５μｍ未満、またはさらに７５μｍ未満である。好ましくは、大きさは、環境バリアコーティングの所望の厚さおよび多孔度の関数として選択され、特に、次のミクロン範囲：１０〜６３；５〜２５；１０〜４５；４５〜７５；４５〜１２５；であり得る。

特に、泥漿をキャストすることを含む用途に関しては、グレインの大きさは、好ましくは、４５μｍ未満であり、中央値直径は、好ましくは、１０μｍから１５μｍの範囲にある。

本発明の粉末は、冷却が非常に速かった場合、アモルファスであり得る、または部分的に結晶化していることもある。アモルファスグレインとは対照的に、部分的に結晶化したグレインは透明ではない。特に、本発明の粉末は、セルシアンおよびヘキサセルシアン相が合計で１０体積％を超え、またはさらに１５体積％を超え、またはさらに２０体積％を超える部分を占めるグレインを、個数で、９０％を超え、さらには９５％を超え、さらには９９％を超える割合で含み得る、あるいはさらにこれらのグレインによって構成され得る。

通常、セルシアンおよびヘキサセルシアン相の量は、外部標準と共に、リートフェルト法を用い、Ｂｒｉｅｎｄｌｅｙの補正を用いて、粉末Ｘ線回折によって求められる。

グレインにおける酸化物の分布の均一性の概算における標準偏差「σ」は、そのグレインにおいてランダムに選択された位置での「ｎ」個の測定もしくは「点」によって、次のように評価できる。

・ ｚ_ｉは、グレインにおける点「ｉ」の位置で局所的に測定された、対象とする酸化物の重量含量を表し、また

・ 上の量は、グレインにおける対象とする酸化物の平均重量含量を表し、値ｚ_ｉの算術平均によって得られる、すなわち、

好ましくは、ｎは３を超え、より好ましくは５を超え、より一層好ましくは１０を超える。

相対標準偏差または「変動係数」は、σ_Ｒで示され、平均値に対するパーセンテージとして表され、次のように計算される。

本発明の一実施形態において、８０重量％を超え、またはさらには９０重量％を超え、９５重量％を超え、９９重量％を超えるグレインが、さらには実質的に１００％のグレインが、次の相対標準偏差σ_Ｒを有する：
・ ＳｉＯ_２：σ_{Ｒ ＳｉＯ２}は、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・ Ａｌ_２Ｏ_３：σ_{Ｒ Ａｌ２Ｏ３}は、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・ ＢａＯ：σ_{Ｒ ＢａＯ}は、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・ ＳｒＯ：σ_{Ｒ ＳｒＯ}は、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。

本発明の一実施形態において、４０重量％を超え、またはさらには６０重量％を超え、８０重量％を超え、９５重量％を超え、９９重量％を超えるグレインが、さらには実質的に１００％のグレインが、次の相対標準偏差σ_Ｒを有する：
・ ＳｉＯ_２：σ_{Ｒ ＳｉＯ２}は、３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・ Ａｌ_２Ｏ_３：σ_{Ｒ Ａｌ２Ｏ３}は、３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・ ＢａＯ：σ_{Ｒ ＢａＯ}は、１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・ ＳｒＯ：σ_{Ｒ ＳｒＯ}は、１０％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。

本発明の一実施形態において、２０重量％を超え、またはさらには３０重量％を超え、４０重量％を超え、５０重量％を超え、またはさらには６０重量％を超えるグレインが次の相対標準偏差σ_Ｒを有する：
・ ＳｉＯ_２：σ_{Ｒ ＳｉＯ２}は、１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・ Ａｌ_２Ｏ_３：σ_{Ｒ Ａｌ２Ｏ３}は、１％未満、より好ましくは０．５％未満であり、また
・ ＢａＯ：σ_{Ｒ ＢａＯ}は、３％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・ ＳｒＯ：σ_{Ｒ ＳｒＯ}は、３％未満、より好ましくは１％未満である。

本発明の一実施形態において、１０重量％を超え、またはさらには１５重量％を超え、２０重量％を超え、２５重量％を超え、またはさらには３０重量％を超えるグレインが次の相対標準偏差σ_Ｒを有する：
・ ＳｉＯ_２：σ_{Ｒ ＳｉＯ２}は、０．５％未満であり、また
・ Ａｌ_２Ｏ_３：σ_{Ｒ Ａｌ２Ｏ３}は、０．５％未満であり、また
・ ＢａＯ：σ_{Ｒ ＢａＯ}は、１％未満であり、また
・ ＳｒＯ：σ_{Ｒ ＳｒＯ}は、１％未満である。

粉末中の様々なグレインの間の酸化物の分布の均一性を定める標準偏差「σ’」は、粉末からランダムに選択されたグレインに実施される「ｎ’」個の測定によって、次のように求めることができる。

・ ｚ’_ｉは、粉末中のグレイン「ｉ」における酸化物の重量を表し、任意選択で、そのグレインでのいくつかの局所測定値の算術平均として計算され、また

・ 上の量は、「ｎ’」個の選択されたグレインにおける、対象とする酸化物の平均重量を表す。この量は、値ｚ’_ｉを算術平均することによって得られる、すなわち、

好ましくは、ｎ’は５を超え、好ましくは１０以上である。こうして、相対標準偏差は、次の式の通りである。

好ましくは、本発明によれば、粉末の酸化物含量の相対標準偏差σ_Ｒ’は、本発明による組成を有するグレインだけを考慮すると、次の通りである：
・ ＳｉＯ２：σ_Ｒ’ _ＳｉＯ２は、４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・ Ａｌ_２Ｏ_３：σ_Ｒ’ _{Ａｌ２Ｏ３}は、４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・ ＢａＯ：σ’_{Ｒ ＢａＯ}は、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは６％未満、より好ましくは１％未満であり、また
・ ＳｒＯ：σ’_{Ｒ ＳｒＯ}は、１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは６％未満、より好ましくは１％未満である。

本発明による粉末は、特に、ガスタービン、熱交換器または内燃機関の壁面を保護するための環境バリアコーティングの、火炎溶射またはプラズマ溶射による作製に使用され得る。

この目的のために、粉末は、通常、溶融され、次いで、細かい液滴の状態で、保護されるべき壁面上に溶射され、そこで、液滴は急速冷却によって固化する。

一実施形態において、液滴は、例えば、ムライト、ＳｉＯ_２、ムライト＋アルミノケイ酸バリウム−ストロンチウム、ムライト＋ケイ酸イットリウム、ムライト＋アルミノケイ酸カルシウム、または金属シリコンの中間層の上に溶射される。この中間層それ自体は、例えばショットブラストによって好ましくは予備洗浄された、保護されるべき壁面に付着した結合層（例えば、金属シリコン）を介して、保護されるべき壁面に固定され得る。ＢＳＡＳ層を付着させる前に、中間層は、熱処理（例えば、約１２５０℃、約２４時間）を受け得る。

特定の用途において、溶射材料は、本発明による粉末と他の粉末、特にムライト粉末との混合物を溶融させることによって得られる。

熱溶射は、８７０℃から１２００℃の範囲の温度で実施され得る。

環境バリアコーティングの厚さは、１０μｍを超え、または５０μｍ、もしくは７５μｍを超え、また／あるいは、７５０μｍ未満、またはさらには１２５μｍ未満であり得る。

環境バリアコーティングを作製する、知られているどのような方法も、特に、特許文献１または特許文献８（ここで参照によって組み込まれる）に記載の方法が想定され得る。

以下の非限定的実施例は、本発明を例示するために記載される。

これらの実施例では、次の出発材料を選んだ。記載されているパーセンテージは重量パーセントである。
・ ＡＬＣＡＮによって販売されているアルミナ粉末Ａｌ_２Ｏ_３（商用名ＡＲ７５）、９９重量％を超える純度、および９０μｍの中央値の大きさＤ_５０を有する、
・ ＳＰＣＨによって販売されているＢａＣＯ_３粉末、ＥＤＴＡによる９９重量％を超える純度を有し、９８％を超える部分が４５μｍの篩を通過する、
・ ＳＰＣＨによって販売されているＳｒＣＯ_３粉末、ＥＤＴＡによる９６重量％を超える純度を有し、９９％を超える部分が４５μｍの篩を通過する、
・ ＳＩＦＲＡＣＯによって販売されている沈降シリカサンド、０ｍｍから１ｍｍの粒度分布を有する。

重量パーセントとして次の化学組成を有する５０ｋｇ［キログラム］の出発投入物を、上の出発材料から準備した。
Ａｌ_２Ｏ_３ ：２５％
ＳｉＯ_２ ：２９．５％
ＢａＣＯ_３ ：３６．５％
ＳｒＣＯ_３ ：９％

得られる出発投入物を、Ｈｅｒｏｕｌｔアーク溶融炉にキャストした。混合物の全てを完全に均一に溶融させるために、ショートアーク溶融を実施した。酸化性製造条件を用いた。開始時に、４５０ボルトを、次いで、定常状態において、３２５ボルトの電圧を加えた。加えられたエネルギーは、約１８００ｋＷｈ／Ｔ［キロワット時／１トンの出発材料］であった。キャストしている間に測定した溶融液体の温度は、１９００℃から２１００℃の範囲であった。

次いで、溶融液体を、雰囲気温度の水にキャストした。得られる生成物は、暗色で透明でない数ミリメートルの小片状であった。

次に、これらの小片を、ジョークラッシャー（ｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒ）で、次いで、１５ｂａｒのロール設定圧力を有するロールミルで粉砕した。

次に、１００μｍから２５０μｍの範囲の大きさを有する粉末グレインと、１００μｍ未満の大きさを有するものとを選別するために、篩にかけることによって、粒度による選別を実施した。１００〜２５０μｍのフラクションは、マグネシア部分安定化ジルコニア球を用いるジャーミル（ｊａｒ ｍｉｌｌ）で、３０分間粉砕した。１００μｍ未満の大きさを有するグレインを選別するために篩にかけた。次に、１００μｍ未満の大きさを有する２つの選別した粉末を、一緒にし、１０μｍから４５μｍの範囲の大きさを有する粉末グレインを選別するために、空気タービンによる選別ステップを実施した。

比較例の粉末は、５５．５μｍのＤ_９０、３１．２μｍのＤ_５０、および１６．７μｍのＤ_１０を有する、従来技術による市販の焼結ＢＳＡＳグレイン粉末であった。

特に結晶相を特定するための、化学分析およびＸ線回折図を、４０μｍ未満の中央値の大きさＤ_５０にまで粉砕し、得られた粉末を代表する試料で実施した。

Ｘ線蛍光分析およびマイクロプローブ化学分析を実施した。

Ｔａｂｌｅ １（表１）は、試験粉末の重量での組成、および特定された相を示す。

Ｔａｂｌｅ ２（表２）は主な不純物を要約する。

本発明の粉末では、実質的に１００％のグレインが、ＳｉＯ_２、Ａ１_２０_３、ＳｒＯ、およびＢａＯを同時に含んでいた。比較例の粉末では、９０％未満のグレインが、これらの４種の酸化物を同時に示した。このように、本発明の粉末の様々なグレインの間の化学的均一性は注目に値する。

図１は、実質的に１００％のグレインがＢＳＡＳグレインであった本発明の試験粉末とは対照的に、比較例（回折図２）の粉末がムライトを含んでいたことを示す。

図２の様々な写真から分かるように、本発明の試験粉末は、単一相になっており、特に均一であった。対照的に、図３に見られるように、従来技術の粉末は、非常に異なるモルフォロジーおよび組成を有する２つのタイプのグレインによって構成されていた。

Ｔａｂｌｅ ３（表３）は、本発明の試験粉末のグレイン内の化学的均一性を示し、Ｔａｂｌｅ ４（表４）は、従来技術のＢＳＡＳ粉末のグレインで実施された化学分析を要約する。

最後に、Ｔａｂｌｅ ５（表５）は、本発明の粉末の様々なグレインの間の注目に値する化学的均一性を示す。

対象とする各酸化物に対して、Ｔａｂｌｅ ３（表３）の本発明の試験粉末の１０個のグレインの平均量「ｚ’_ｉ」は、

を計算するために平均された、すなわち、

である。

標準偏差σ’は、次のように求められた。

例として、Ａｌ_２Ｏ_３では、平均値

は、１０個のグレインの各々の５つの測定点に対して得られた平均値の、１０個のグレインに渡る平均値であった。

Ｔａｂｌｅ ４（表４）の従来技術の１０個のグレインで実施された化学分析についての同じ解析は、Ｔａｂｌｅ ６（表６）に示す結果を与えた。

明瞭に分かるように、本発明の粉末のグレインは注目に値する化学的均一性を示す。粉末それ自身が、良好な均一性を有し、事実上全てのグレインが同じ化学組成を有する。これらの結果は、環境バリアコーティングを付けるための出発混合物に組み入れられた時の、本発明の粉末の良好な成果を説明する。

明らかに、本発明は、例示のための非限定的実施例として説明され示された実施形態に限定されない。

Claims (25)

1. 合計１００％の重量パーセントで、酸化物ベースで、次の化学組成：
   ・ ０≦ＢａＯ≦４０．８％；
   ・ ０≦ＳｒＯ≦３１．８％；
   ・ ２７．２％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３１．３％；
   ・ ３２％≦ＳｉＯ_２≦３６．９％；
   ・ 他の化学種≦１％
   を有する溶融グレインを、個数で少なくとも９５％含み、酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の量が０．３％を超え、前記グレインの大きさが５μｍから１５０μｍの間に含まれる粉末。
2. 前記グレインが、次の化学組成：
   ・ ４．６％≦ＢａＯ≦３７．２％；および／または
   ・ ２．８％≦ＳｒＯ≦２８．２％；および／または
   ・ ２７．５％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３０．８％；および／または
   ・ ３２．４％≦ＳｉＯ_２≦３６．３％；および／または
   ・ 他の化学種≦０．７％
   を有する、請求項１に記載の粉末。
3. 前記グレインが、次の化学組成：
   ・ ２５．９％≦ＢａＯ≦３５．４％；および／または
   ・ ４．２％≦ＳｒＯ≦１１．７％；および／または
   ・ ２７．７％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２８．７％；および／または
   ・ ３２．７％≦ＳｉＯ_２≦３３．８％；および／または
   ・ 他の化学種≦０．５％
   を有する、請求項２に記載の粉末。
4. 前記グレインが、次の化学組成：
   ・ ２９．８％≦ＢａＯ≦３３．６％；および／または
   ・ ５．７％≦ＳｒＯ≦８．６％；および／または
   ・ ２７．９％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２８．３％；および／または
   ・ ３２．９％≦ＳｉＯ_２≦３３．３％
   を有する、請求項３に記載の粉末。
5. 前記グレインが、次の化学組成：
   ・ ＢａＯ：３１．７％；および／または
   ・ ＳｒＯ：７．１％；および／または
   ・ Ａｌ_２Ｏ_３：２８．１％；および／または
   ・ ＳｉＯ_２：３３．１％
   を有する、請求項４に記載の粉末。
6. グレインの大きさが１０μｍを超える、請求項１から５のいずれかに記載の粉末。
7. グレインの大きさが１２５μｍ未満である、請求項１から６のいずれかに記載の粉末。
8. グレインの大きさが４５μｍ未満である、請求項７に記載の粉末。
9. ４０μｍ未満の、中央値の大きさＤ_５０を有する、請求項１から８のいずれかに記載の粉末。
10. １０μｍから１５μｍの範囲の、中央値の大きさＤ_５０を有する、請求項９に記載の粉末。
11. ２０μｍを超える、中央値の大きさＤ_５０を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末。
12. グレインが少なくとも部分的に結晶化している、請求項１から１１のいずれかに記載の粉末。
13. セルシアンおよびヘキサセルシアン相が、合計で、前記グレインの１０体積％を超える部分を占める、請求項１２に記載の粉末。
14. セルシアンおよびヘキサセルシアン相が、合計で、前記グレインの２０体積％を超える部分を占める、請求項１３に記載の粉末。
15. 前記グレインが、個数で、前記粉末の粒子の９９％を超える部分を占める、請求項１から１４のいずれかに記載の粉末。
16. ８０重量％を超える前記グレインが、
    ・ ＳｉＯ_２に対する相対標準偏差σ_{Ｒ ＳｉＯ２}が、４％未満であり、
    ・ Ａｌ_２Ｏ_３に対する相対標準偏差σ_{Ｒ Ａｌ２Ｏ３}が、４％未満であり、
    ・ ＢａＯに対する相対標準偏差σ_{Ｒ ＢａＯ}が、１５％未満であり、
    ・ ＳｒＯに対する相対標準偏差σ_{Ｒ ＳｒＯ}が、１５％未満である
    化学的均一性を有し、
    酸化物に対する相対標準偏差σ_Ｒが、次の式：
    

    

    

    （ ・ ｎは、対象とするグレインにおいてランダムに選択された位置での測定数を表し、３を超え；
    ・ ｚ_ｉは、そのグレインの「ｉ」の位置において局所的に求められた、対象とする酸化物の重量含量を表し、また
    ・
    

    

    は、値ｚ_ｉを算術平均することによって得られる、そのグレインにおける対象とする酸化物の平均重量含量を表す）
    を用いて計算される、請求項１から１５のいずれかに記載の粉末。
17. ・ ＳｉＯ_２に対する相対標準偏差σ_{Ｒ ＳｉＯ２}が、３％未満である、および／または
    ・ Ａｌ_２Ｏ_３に対する相対標準偏差σ_{Ｒ Ａｌ２Ｏ３}が、３％未満である、および／または
    ・ ＢａＯに対する相対標準偏差σ_{Ｒ ＢａＯ}が、１０％未満である、および／または
    ・ ＳｒＯに対する相対標準偏差σ_{Ｒ ＳｒＯ}が、１０％未満である、
    請求項１６に記載の粉末。
18. 合計１００％の重量パーセントで、次の化学組成：
    ・ ０≦ＢａＯ≦４０．８％；
    ・ ０≦ＳｒＯ≦３１．８％；
    ・ ２７．２％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３１．３％；
    ・ ３２％≦ＳｉＯ_２≦３６．９％；
    ・ 他の化学種≦１％
    を有し、酸化物ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方の含量が０．３％を超え、グレインの大きさが５μｍから１５０μｍの範囲にあるグレインだけを対象として、粉末における酸化物の量の相対標準偏差σ_Ｒ’が、次の通りであり：
    ・ ＳｉＯ_２に対する相対標準偏差σ_Ｒ’ _ＳｉＯ２が、４％未満である、また
    ・ Ａｌ_２Ｏ_３に対する相対標準偏差σ_Ｒ’ _{Ａｌ２Ｏ３}が、４％未満である、また
    ・ ＢａＯに対する相対標準偏差σ’_{Ｒ ＢａＯ}が、１５％未満である、また
    ・ ＳｒＯに対する相対標準偏差σ’_{Ｒ ＳｒＯ}が、１５％未満である
    酸化物に対する相対標準偏差σ_Ｒ’が、次の式：
    

    

    

    （ ・ ｎ’は、対象とするグレインの個数を表し、５を超え；
    ・ ｚ’_ｉは、粉末のグレイン「ｉ」における酸化物の重量含量を表し、また
    ・
    

    

    は、選択されたｎ’個のグレインに渡る、対象とする酸化物の平均重量含量を表す）
    を用いて計算される、請求項１から１７のいずれかに記載の粉末。
19. ・ ＳｉＯ_２に対する相対標準偏差σ_Ｒ’ _ＳｉＯ２が、１．５％未満である、および／または
    ・ Ａｌ_２Ｏ_３に対する相対標準偏差σ_Ｒ’ _{Ａｌ２Ｏ３}が、１．５％未満である、および／または
    ・ ＢａＯに対する相対標準偏差σ’_{Ｒ ＢａＯ}が、６％未満である、および／または
    ・ ＳｒＯに対する相対標準偏差σ’_{Ｒ ＳｒＯ}が、６％未満である、
    請求項１８に記載の粉末。
20. 次のステップ：
    ａ）ＢＳＡＳの前駆体を含む出発投入物を準備するステップ；
    ｂ）溶融液体浴を生成するために、出発投入物を溶融させるステップ；
    ｃ）溶融液体を固化させるステップ；
    ｄ）任意選択で、粒度分布低下、および／または、粒度による選別、および／または、脱鉄分、および／または、微粒化、および／または、塊状化、次いで、熱処理による強固化のステップ
    を含み、
    ステップｃ）またはステップｄ）の終了時に、粉末が請求項１から１９のいずれかに記載の粉末に合致するように、出発投入物が決められる、粉末の製造方法。
21. ステップｂ）において、液体が、１０秒を超える時間、溶融状態に保たれる、請求項２０に記載の方法。
22. ステップｂ）において、液体が、１分を超える時間、溶融状態に保たれる、請求項２１に記載の方法。
23. ステップｃ）において、溶融液体が、溶融液体の細い流れを生成するように流し出され、前記流れが液滴に分散される、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の粉末を含む出発混合物から得られる物質を火炎溶射またはプラズマ溶射することによる、特にガスタービンの壁面を保護するための、環境バリアコーティングの生成方法。
25. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の粉末から出発して、または請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる、環境バリアコーティングを備える、ガスタービン、熱交換器および内燃機関から選択されるデバイス。

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