JP2002201086A

JP2002201086A - 表面被覆窒化珪素質焼結体

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Publication number: JP2002201086A
Application number: JP2001324810A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanaka; 広一田中; Takeo Fukutome; 武郎福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2002-07-16
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP4069610B2

Abstract

(57)【要約】【課題】８００〜１６００℃付近の高温域において使用
しても被覆層の付着力が高く、耐食性の変化の少ない被
覆層を有する表面被覆窒化珪素質焼結体を提供する。【解決手段】窒化珪素質焼結体からなる基材と、該基材
表面に形成された被覆層とから構成された表面被覆窒化
珪素質焼結体において、前記被覆層がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及
び／又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）の結晶相か
らなり、該結晶相の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上で
あり、且つ前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ₂量が１
０モル％以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温から高温まで
の強度特性に優れると共に破壊靱性、耐酸化性に優れた
表面被覆窒化珪素質焼結体に関するものであり、特に、
タービンロータ、タービンブレード、ノズル、コンバス
タ、スクロール、ノズルサポート、シールリング、スプ
リングリング、ディフューザ、ダクト、シュラウドなど
のガスタービンエンジン用部品に好適に使用される表面
被覆窒化珪素質焼結体に関する。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。このような窒化珪素質焼結体
は、一般には窒化珪素粉末に対してＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃あ
るいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加して焼成することに
より製造されており、このような焼結助剤の使用によ
り、高密度で高強度の特性が得られている。このような
窒化珪素質焼結体は、例えばエンジン用部品として使用
されているが、エンジン用部品の使用条件が高温化する
にしたがい、窒化珪素焼結体の高温における強度及び耐
酸化特性のさらなる改善が求められている。

【０００３】かかる要求に対して、これまで焼結助剤、
粒界相及び焼成条件等の改良や、焼結体表面での酸化保
護膜の形成を中心として、その改善が進められてきた。

【０００４】例えば、特開平９−１８３６７６号公報で
は、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表
面を、ＳｉＯ₂を主体とするガラス層により被覆するこ
とにより、高温における機械的強度と耐酸化性を改善す
ることが提案されている。

【０００５】また、最近では、窒化珪素質焼結体上に耐
酸化性の良好なＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などをＣＶ
Ｄや溶射の手法で窒化珪素表面に保護膜をコーティング
し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上
する試みが行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｉＯ
₂、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などの表面被覆材は、耐
食性あるいは耐熱性が不十分であったり、また基材であ
る窒化珪素焼結体との熱膨張差により、使用中にクラッ
クが発生したり、剥離する問題があった。

【０００７】また、特開平９−１８３６７６号公報のよ
うに、表面にガラス層を形成する方法では、静的な条件
下での特性向上の効果はあるが、実際のエンジン中で高
温高圧高速ガスに曝されるとＳｉＯ₂の蒸発によりガラ
ス層が急速に消耗してしまい、ガラス層の寿命が短く、
該ガラス層が保護膜の用をなさない問題があった。

【０００８】また、本出願人は先に窒化珪素質焼結体の
表面に、耐酸化特性の優れたダイシリケートやモノシリ
ケートなどの結晶相を有する被覆層を形成することによ
って被覆層の剥離や亀裂の発生を防止できることを提案
した。しかしながら、このような被覆層が表面に形成さ
れた窒化珪素質焼結体は、初期の耐酸化性については良
好な特性を有するものの、次第に耐食性が劣化するとい
う問題があった。

【０００９】したがって、本発明は、８００〜１６００
℃付近の高温域において使用しても被覆層の付着力が高
く、耐食性の変化の少ない被覆層を有する表面被覆窒化
珪素質焼結体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、被覆層を形成
しているダイシリケートやモノシリケートの結晶相の粒
界に過剰なＳｉＯ₂が存在した場合、かかるＳｉＯ₂を介
して酸素が基材である窒化珪素質焼結体中に拡散侵入
し、更に粒界ＳｉＯ₂相が水と反応してガス化し、この
結果、被覆層がポーラスになり、基材の腐食が生じやす
くなり、さらには、被覆層の形成に当たって、原料混合
粉末におけるＳｉＯ₂と希土類元素酸化物との比率を所
定の結晶相が析出するように設定したとしても、高温焼
き付け処理によって被覆層の組成が変動してしまい、例
えば所定の結晶相以外にＹＡＭやアパタイトなどの窒素
含有系結晶相が極微量析出してしまい、このような窒素
含有系結晶相が酸化されて被覆層中にクラックが発生
し、その結果、耐食性が徐々に低下するという新規知見
に基づくものであり、その結果、本発明は、８００〜１
６００℃付近の高温域において使用しても基材の窒化珪
素質焼結体に対する付着力が高く、耐食性の変化の少な
い被覆層を有する表面被覆窒化珪素質焼結体を提供する
ことができる。

【００１１】即ち、本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体
は、窒化珪素質焼結体からなる基材と、該基材表面に形
成された被覆層とから構成された表面被覆窒化珪素質焼
結体において、前記被覆層がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／又は
ＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）の結晶相からなり、
該結晶相の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上であり、且
つ前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ₂量が１０モル％
以下であることを特徴とするものである。

【００１２】このように、被覆層中の結晶相の粒径や酸
素量（過剰酸化珪素量）を制御することにより、被覆層
の優れた特性を長時間に渡って維持でき、８００〜１６
００℃付近の高温域において使用しても基材に対する被
覆層の高い付着力を確保し、且つ被覆層の耐食性の経時
的劣化を有効に回避することができる。

【００１３】特に、前記被覆層の気孔率が１０％以下で
あることが好ましい。これにより、さらに被覆層の機械
的強度を向上でき、また、耐食性を向上することができ
る。

【００１４】さらに、前記被覆層の上に、更にＲＥ₂Ｓ
ｉ₂Ｏ₇及び／又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）の
結晶相からなる保護層が設けられ、該保護層の気孔率が
５〜３０％であるとともに、前記被覆層の気孔率よりも
大きいことが好ましい。これにより、被覆層に発生する
応力を緩和し、クラックの発生を防止できると共に、全
体の厚みが厚くなるため、製品寿命を延ばすことができ
る。

【００１５】また、前記基材が、窒化珪素粒子の粒界に
結晶相を有する焼結体であることが好ましい。これによ
り、窒化珪素結晶粒子の粒界が結晶化され、粒界が非晶
質であるものに比べて、高温強度、クリープ特性が飛躍
的に向上する。

【００１６】さらに、前記結晶相がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び
／又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）であることが
好ましい。これにより、被覆層と基材との付着力がさら
に高められ、被覆層を基材表面から一層剥離しにくくす
ることができる。

【００１７】さらにまた、前記基材が、窒化珪素を７０
〜９９モル％、希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で０．
５〜１０モル％、及び過剰酸素を、下記式：ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃ 式中、ＳｉＯ₂は換算での過剰酸素量を示し、ＲＥ₂Ｏ₃
は、酸化物換算での是気希土類元素含有量を示す、で表
されるモル比が２以上であることが好ましい。これによ
り、基材である窒化珪素質焼結体を緻密にし、この基材
（窒化珪素質焼結体）と被覆層との結合力を強固にし、
高温高圧高速ガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐
酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善す
ることができる。

【００１８】また、前記基材は、窒化珪素量、希土類元
素の酸化物換算量及び過剰酸素の酸化珪素換算量の合計
１００質量部に対して、平均粒径が１〜５μｍの微小硬
質粒子を５０質量部以下の割合で含有することが好まし
い。この構成にすることにより、窒化珪素結晶に対して
微小硬質粒子は、粒成長を適度に抑制させる効果を有
し、これらの結晶粒子を微細な粒子としてそれぞれ分散
させることにより、通常の窒化珪素質焼結体での大きな
結晶粒子の存在により破壊が生じる現象を極力低減する
ことができ、高温強度を大きくできる。また、破壊靭性
を高め、窒化珪素質焼結体のチッピングが原因となる部
品の破壊現象を抑制することができる。

【００１９】特に、前記微小硬質粒子がＴａ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ又はＷの珪化物及びＳｉＣのうち少なくとも１種以上
であることが好適であり、その結果、窒化珪素質焼結体
の破壊靭性を顕著に向上することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の表面被覆窒化珪素質焼結
体は、窒化珪素質焼結体からなる基材の表面に、希土類
元素（ＲＥ）の結晶相、即ち、下記式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）で表される化合物の結晶相が形成されていることが重要
である。

【００２１】このＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）や
ＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）から形成されている被
覆層は、従来のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ムライ
ト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べて、高
温酸化性雰囲気でも非常に安定であることから、優れた
耐食性が発揮される。また、融点も１６００〜１８００
℃と高いために耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。

【００２２】また、本発明では、前記被覆層中における
前記結晶相の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上、特に好
適には１０〜１００μｍ、更には３０〜７０μｍの範囲
にあり、かつ前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ₂量が
１０モル％以下、特に好適には５モル％以下、更には２
モル％以下、最も好ましくは１モル％以下であることが
重要である。

【００２３】つまり、本発明によれば、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇
（ダイシリケート）或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケー
ト）の結晶相自体が非常に優れた耐食性を有することか
ら、被覆層は、優れた耐食性を有する。しかしながら、
かかる結晶相の耐食性が良好であっても、この被覆層は
多結晶体からなるものであって、その結晶粒界が存在
し、この結晶粒界に、このような結晶相に寄与しない不
純物的な酸素（過剰酸素）がＳｉＯ₂として存在する場
合、このＳｉＯ₂（即ち、過剰ＳｉＯ₂）がＳｉＯ₂が水
等と反応して気化し、燃焼ガスで流され、その結果粒界
相が抜け落ち、被覆層が破壊されやすくなり、また、空
隙となった粒界相を介して窒化珪素質焼結体が腐食され
やすくなる。

【００２４】そこで、本発明によれば、この過剰酸素に
よる粒界相の過剰ＳｉＯ₂量を前記範囲に低減すること
により、かかる粒界相の生成を抑制できる結果、被覆層
中の結晶の粒界を経由した酸素あるいは水蒸気の拡散を
防止することができる。

【００２５】なお、過剰ＳｉＯ₂量の下限値は０である
ことが最も望ましいが、被覆層全体におけるＳｉＯ₂量
がダイシリケートやモノシリケートの化学量論組成より
も少ないと、ダイシリケートやモノシリケート以外にＹ
ＡＭやアパタイトなどの窒素含有系結晶相が析出する場
合がある。したがって、より望ましくは、被覆層がダイ
シリケートのみからなる場合には、被覆層中のＳｉＯ₂
／ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が１．９〜２．３にあることが
好ましく、被覆層がモノシリケートのみからなる場合に
は０．９〜１．２であることが望ましく、更に被覆層が
ダイシリケートとモノシリケートとの混合結晶である場
合には、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が０．９〜
２．３の範囲にあることが好適である。

【００２６】また、被覆層を形成する結晶の平均粒径が
前記範囲よりも小さいと、破壊靭性が低下し、高速で飛
来する微粒子の衝突による衝撃を受けたとき、被覆層に
発生したクラックが進展しやすく、破壊が促進される。
従って、被覆層のクラック発生及び剥離を防ぐため、被
覆層を形成する結晶の平均粒径が０．１μｍ以上である
ことが重要である。

【００２７】本発明において、上記結晶相の構成成分で
ある希土類元素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体
的にはＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｔ
ｂ、Ｓｃ、Ｇｄ及びＴｍなどが挙げられる。これらの中
でも、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙが好適であり、Ｌｕ、Ｙ
ｂ、Ｅｒ、Ｙのダイシリケート相及びモノシリケート相
は、いずれも融点が高いため、優れた高温強度と耐酸化
性を提供できる。また、Ｙは原料が入手し易く、Ｓｍは
安価な点であること、並びにＹｂ、Ｌｕ及びＥｒは、易
焼結性、高強度の点で有利である。

【００２８】さらに、上述した被覆層は、気孔率が１０
％以下、特に好適には５％以下、さらには２％以下、最
も好適には１％以下であるのがよい。気孔率をこのよう
な範囲に制御することにより、被覆層は閉気孔が主とな
るため、被覆層の機械的強度をさらに向上するととも
に、耐食性を向上することができる。

【００２９】本発明によれば、上記の被覆層の表面に保
護層を設けても良い。この保護層は、希土類元素（Ｒ
Ｅ）の結晶相、即ち、下記式ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）で表される化合物の結晶相からなることが望ましく、さ
らに好適には、保護層と被覆層が高い付着力を有するた
めに、被覆層を構成する希土類元素と同一であるのが良
い。

【００３０】そして、この保護層の気孔率を５〜３０
％、特に１０〜２５％とするとともに、保護層の気孔率
を被覆層の気孔率よりも大きいすることが好ましい。こ
のように保護層と被覆層の気孔率を制御することによ
り、被覆層に発生する応力を一層緩和することができ、
保護層へのクラック発生を効果的に防止することができ
るとともに、実質的に上記の結晶相の厚みが増えるた
め、被覆層の寿命を延ばすことができる。

【００３１】本発明において、前記被覆層を表面に有す
る基材が、主相である窒化珪素結晶粒子の粒界に、結晶
相を有する窒化珪素質焼結体であることが好ましい。

【００３２】即ち、基材である窒化珪素質焼結体の表面
に被覆層を設けたとしても、長い期間にわたって被覆層
中の粒界等を介して酸素が内部に拡散し、窒化珪素質焼
結体に到達し、該焼結体が酸化されると、その機械的特
性が劣化してしまうことがある。例えば、窒化珪素結晶
は酸化珪素に変化し、最終的にはＳｉＯとなって飛散し
てしまうため、減肉の原因となる。しかるに、窒化珪素
質焼結体における窒化珪素結晶の粒界に結晶相を存在さ
せることにより、窒化珪素結晶を酸化や腐食から保護す
ることができ、例えば、窒化珪素質焼結体の酸化速度を
遅くし、上記酸素の焼結体内部への拡散による酸化に起
因する機械的特性の低下や減肉を効果的に制御し、窒化
珪素質焼結体の特性を最大限に引き出すとともに、その
寿命を飛躍的に延ばすことができる。

【００３３】また、窒化珪素結晶の粒界に存在する上記
結晶相は、例えば希土類元素（ＲＥ）、Ｓｉ（珪素）及
びＯ（酸素）からなる結晶であることが好ましく、さら
に好適には、前記被覆層と同様、化学式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ
₇或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表されるダイシリケート相もし
くはモノシリケート相であることが望ましい。即ち、こ
のような結晶相を窒化珪素結晶粒子の粒界に存在させる
ことにより、窒化珪素質焼結体からなる基材に対する前
記被覆層の濡れ性が良好となり、粒界結晶相が基材から
被覆層に連続しているので、両者の付着力が強固とな
り、また、基材と被覆層間の熱膨張差を低減でき、被覆
層の剥がれを一層効果的に防止できる。

【００３４】本発明において、基材として用いる窒化珪
素質焼結体は、主成分である窒化珪素以外に、希土類元
素及び過剰酸素を含有することが好適である。

【００３５】具体的に、窒化珪素の含有量は、高温強度
を十分に発現させるために、７０〜９９モル％、特に８
５〜９９モル％の範囲にあることが望ましい。また、こ
の窒化珪素中には、ＡｌやＯが固溶して、サイアロン
（ＳＩＡＬＯＮ）を形成していても良い。

【００３６】希土類元素成分は、焼結助剤に由来するも
のであり、また上述した粒界結晶相の構成成分である。
かかる希土類元素としては、被覆層を形成する結晶相中
に存在するものと同じ物を例示することができ、焼結体
基材中の希土類元素含有量は、緻密で高温強度と高温ク
リープに優れた窒化珪素質焼結体を得るために、酸化物
換算で０．５〜１０モル％が適する。特に１〜７モル％
が望ましい。例えば、希土類元素含有量が、上記範囲よ
りも少ないと、焼結性が低下し、緻密な窒化珪素質焼結
体からなる基材をえることが困難となり、また、上記範
囲よりも多量に希土類元素を含有する場合には、高温強
度及び高温クリープの特性が劣化する傾向がある。

【００３７】また、過剰酸素とは、主としてＳｉＯ₂と
して存在するものであり、窒化珪素質焼結体中の全酸素
量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素量を差し引
いた酸素量を意味する。本発明において、この過剰酸素
量は、下記式：ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃ 式中ＳｉＯ₂は、ＳｉＯ₂換算での過剰酸素量（モル）を
示し、ＲＥ₂Ｏ₃は、酸化物換算での前記希土類元素含有
量（モル）を示す、で表されるモル比が２以上、特に２
〜３．５、更には２．１〜２．７の範囲にあることが望
ましい。即ち、このような量で過剰酸素を含むことによ
り、酸化及び腐食に対する耐性の高いダイシリケート相
やモノシリケート相を粒界に形成することができる。例
えば、過剰酸素量が上記範囲よりも少ないと、このよう
な結晶相を粒界に析出することが難しい。

【００３８】本発明において、基材として使用される窒
化珪素質焼結体は、上述した成分以外に、平均粒径が１
〜５μｍの微小硬質粒子を含有していても良い。この微
小硬質粒子としては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗの
珪化物及びＳｉＣから選ばれる少なくとも１種を用いる
ことができ、これらの微小硬質粒子と窒化珪素主結晶の
適度な熱膨張差により発生する残留応力により、クラッ
クの進展を阻止し、破壊靭性を改善し、且つ高温強度を
高めることができる。このような微小硬質粒子は、通常
窒化珪素、希土類元素の酸化物換算量及び過剰酸素量
（酸化珪素換算量）の合計量１００質量部当たり、５０
質量部以下、特に１〜４０重量部の量で用いることが好
ましい。この微小硬質粒子の平均粒径が上記の範囲外で
あったり、或いはその使用量が上記範囲よりも少ない
と、クラックの進展を阻止することによる破壊靭性の改
善や高温強度向上効果が不満足なものとなる。

【００３９】また、本発明において、焼結体基材中に
は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属成分を含むことが
あるが、これらの金属は、低融点の酸化物を形成して粒
界の結晶化を阻害するとともに高温強度を劣化させるた
め、酸化物換算量で１モル％以下、特に０．５モル％以
下、さらに望ましくは０．１モル％以下に制御すること
がよい。

【００４０】次に、本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体
の製造方法について説明する。本発明によれば、基材を
製造し、次いで該基材表面に上述した被覆層を形成する
ことにより表面被覆窒化珪素質焼結体が製造される。

【００４１】まず、基材の出発原料として、窒化珪素粉
末と希土類元素（周期律表第３ａ族元素）の酸化物（Ｒ
Ｅ₂Ｏ₃）粉末との混合粉末が使用されるが、この混合粉
末には、必要により、粒界結晶相を析出させるためのＳ
ｉＯ₂粉末や前述した微小硬質粒子が混合される。

【００４２】窒化珪素粉末は、α型、β型のいずれでも
使用することができ、その粒径は０．４〜１．２μｍ、
陽イオン不純物量は１質量％以下、特に０．５質量％以
下、不純物酸素量が０．５〜２質量％が適当であり、直
接窒化法、イミド分解法などのいずれの製法によるもの
であってもかまわない。また、サイアロン粉末を用いる
こともできる。

【００４３】また、ＲＥ₂Ｏ₃粉末やＳｉＯ₂粉末の代わ
りに、ＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物の粉末を使用
することもできるし、窒化珪素とＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂と
の化合物粉末を用いることもできる。

【００４４】上記粉末を調合するにあたっては、上述し
た基材の組成を満足するように、各粉末の混合比率が調
整される。例えば、過剰酸素量が所定のＳｉＯ₂／ＲＥ₂
Ｏ₃モル比を満足するためには、窒化珪素中に不可避に
含まれる酸素あるいは製造過程で吸着される酸素分等を
ＳｉＯ₂分として考慮して、Ｌｕ₂Ｏ₃などの希土類酸化
物量やＳｉＯ₂粉末の添加量を調整する。

【００４５】所定の割合で各粉末を秤量し、振動ミル、
回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、得られ
た混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳
込み成形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静
水圧プレス等により任意の形状に成形し、この成形体を
焼成することにより、本発明で使用する基材を得ること
ができる。

【００４６】焼成は、通常、窒素ガスによる加圧下で行
われ、焼成温度は、１８００〜２０００℃の範囲が適当
である。このような条件での焼成によって、相対密度が
９８％以上に緻密化した焼結体を得ることができる。焼
成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒成長
し、強度劣化を引き起こす恐れがあり、焼成温度が１８
００℃よりも低いと、緻密化が困難になることがある。

【００４７】また、この焼成後に、熱間静水圧焼成（Ｈ
ＩＰ）法で処理し、さらに緻密化することができる。さ
らに、上記の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼
結体を１０００〜１７００℃で熱処理することにより粒
界の結晶化を図り特性のさらなる改善を行うことが出来
る。また、場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧
プレス（ＨＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス
（ＨＩＰ）法により焼結体を得ることも可能である。

【００４８】また、高い寸法精度が要求される場合に
は、窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体
を作製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００
℃で熱処理しＳｉ₃Ｎ₄に変換して成形体密度を高めたう
えで、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時
の収縮を小さくすることが出来る。

【００４９】次に、上記のようにして得られた基材の表
面に、前述した希土類元素のモノシリケート相或いはダ
イシリケート相からなる被覆層を形成する。

【００５０】この被覆層の形成は、蒸着法、ＣＶＤ法、
スパッタ法等の薄膜形成法、溶射法、スラリー塗布法を
用いて行うことができるが、本発明では、被覆層中の過
剰ＳｉＯ₂量が厳密に制御されていなければならない。
従って、溶射法、スラリー塗布法が望ましく、さらには
簡単に形成できる点でスラリーディップ法が望ましい。

【００５１】例えば、ＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との複合混合
粉末、或いはＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との混合粉末を用い、
こられの粉末中の過剰ＳｉＯ₂量を所定の範囲に調整
し、薗粉末のスラリーを調製する。このスラリーを、上
記で製造された機材表面に塗布法、即ち、スプレーによ
りスラリーを吹き付けるか、或いはディッピング法によ
り焼結体表面にスラリーを均一に塗布し、次いで熱処理
することにより、目的とする結晶相からなる被覆層を形
成することができる。

【００５２】熱処理温度は、用いるＲＥ₂Ｏ₃の種類にも
よるが、一般的には、１３００〜１８００℃、特に１４
００〜１７５０℃の温度とするのが良い。熱処理温度が
上記範囲よりも低いと、所望の結晶相を析出させること
が困難となり、或いは得られう被覆層には、気孔が多数
残存し、この被覆層が基材の保護膜としての用をなさな
い。また、熱処理温度が上記範囲よりも高いと、ＳｉＯ
₂が揮散してしまい、所定の結晶相を析出することがで
きず、また、粘性が低くなりすぎ、被覆層が形成されに
くくなってしまう。

【００５３】熱処理雰囲気は、酸化性雰囲気、或いは窒
素、Ａｒなどの不活性雰囲気であればよいが、例えば、
１３００℃以上もの高温下で窒素或いはＡｒ雰囲気で熱
処理する場合、ＳｉＯ₂が揮散してしまい、被覆層の組
成が大きく変動してしまう恐れがある。従って、この場
合には、被覆層の組成を出発組成と実質的に同一にする
上で、高温熱処理時の雰囲気にＳｉＯガスを発生させて
おくことが望ましい。このＳｉＯガスを発生させるため
には、Ｓｉ／ＳｉＯ₂の混合粉末を熱処理炉内に配置し
ておけばよい。

【００５４】なお、原料として用いるＳｉＯ₂粉末及び
ＲＥ₂Ｏ₃粉末等は、いずれも純度９９．９％以上である
ことが望ましい。また、被覆層の過剰ＳｉＯ₂を低減
し、耐食性の変化の少ない被覆層を実現するため、懇望
粉末等の組成は、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比を１．９〜
３．０、特に２．０〜２．５、さらには２．１〜２．３
に設定することが好ましい。

【００５５】また、上述したスラリーを、焼結体基材の
製造工程で作成された成形体表面に、上記と同様の方法
で均一塗布し、これを焼成することにより、基材と表面
被覆層とを同時に形成させることも可能である。

【００５６】この被覆層の表面に、さらに保護層を形成
することができる。保護層は、被覆層を作製する場合と
同様の方法で、被覆層の表面に上述のスラリーを塗布
し、次いで熱処理することにより、目的とする結晶相か
らなる保護層を形成することができる。

【００５７】熱処理温度は、用いるＲＥ₂Ｏ₃の種類にも
よるが、一般的には、１２００〜１７００℃、特に１３
００〜１６００℃の温度とするのが良い。そして、保護
層の気孔率が５〜３０％、且つ保護層の気孔率が被覆層
の気孔率よりも大きくなるように熱処理時間を調整す
る。

【００５８】このようにして得られる本発明の表面被覆
窒化珪素質焼結体は、被覆層と焼結体基材との付着力が
高く、優れた耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージ
ョン性、機械的特性を示し、例えば８００〜１５００℃
付近の高温域において長時間使用されるエンジン用部品
として、極めて有用である。

【００５９】

【実施例】実施例１基材の原料粉末として、下記の窒化珪素粉末、希土類元
素酸化物粉末及び酸化珪素粉末を用いた。窒化珪素粉末：ＢＥＴ比表面積；９ｍ²／ｇ窒化珪素のα率；９９％酸素量；１．１質量％Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量；
３０ｐｐｍ以下希土類元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）粉末：ＲＥ；Ｙｂ純度；９９％平均粒径；１．５μｍ酸化珪素粉末：純度；９９．９％平均粒径；２μｍ上記の窒化珪素粉末８９．５モル％と、ＲＥ₂Ｏ₃粉末３
モル％と、酸化珪素粉末７．５モル％とからなる混合粉
末を調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加
し、窒化珪素ボールを用いて５０時間回転ミルで混合粉
砕し、スラリーを調製した。

【００６０】得られたスラリーを、乾燥後、２９８ＭＰ
ａの圧力でラバープレス成形し、直径６０ｍｍ、厚み２
０ｍｍの形状の成形体を作製した。

【００６１】この成形体を、表１に示す焼成方法及び焼
成条件にて焼成し、基材を得た。いずれの基材にも、粒
界にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）の結晶相が析出
していた。

【００６２】なお、表１で示す焼成方法において、
「Ｇ」は、ガス圧焼成（ＧＰＳ）を示し、「Ｈ」は、ガ
ラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼成を示し、
「Ｇ＋Ｈ」は、１９００℃でガス圧焼成を行った後、１
７００℃、窒素圧１９６ＭＰaで１時間ＨＩＰ焼成した
ことを示す（焼成のトータル時間は１０時間）。

【００６３】なお、表１中の基材中のＳｉＯ₂量は、基
材を粉砕し、化学分析によって全酸素量を求め、添加し
た希土類酸化物中の酸素量を除いた酸素量をＳｉＯ₂換
算して算出した値である。

【００６４】次に、表１に示す条件で、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥ
＝Ｌｕ）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末を、それぞれ
メタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーに
よって前記で得られた基材表面に、厚みが１２０μｍと
なるように均一に塗布した。次いで乾燥した後、窒素雰
囲気中、Ｓｉ／ＳｉＯ₂混合粉末が配置された炉内で、
表１に示す条件で熱処理し、表面被覆窒化珪素質焼結体
を得た（試料Ｎｏ．１〜１２）。

【００６５】なお、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末は、純度９６％、平均
粒径１．５μｍのものを用いた。

【００６６】さらに、比較のため、上記混合粉末の代わ
りに、ＳｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末又はＡｌ₂Ｏ₃粉末を使
用し、上記と同様にして表面被覆窒化珪素質焼結体を得
た（試料Ｎｏ．１３〜１６）。

【００６７】得られた焼結体について、以下の方法で各
種特性等を測定し、その結果を表１に示した。

【００６８】気孔率：アルキメデス法により算出した。

【００６９】結晶の平均粒径（被覆層）：走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察写真から粒子の長径と短径の平均値を
平均粒子とし、５０個の粒子の平均値として算出した。

【００７０】強度：試料の焼結体を、３×４×４０ｍｍ
の形状に切断後、研磨し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づい
て、室温及び１５００℃（表１においてＨＴで示す）で
の４点曲げ抗折強度を測定して評価した。なお、測定
は、それぞれ、１０個の試料について行い、その平均値
を表１に示した。

【００７１】破壊靭性：ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づい
て、ビッカース圧痕を用いる方法で測定した。

【００７２】酸化重量増：耐酸化特性を示す尺度とし
て、試料の焼結体を１５００℃の大気中に１００時間保
持した後の酸化質量増を測定した。

【００７３】減肉量：試料の焼結体を１２００℃、圧力
０．４ＭＰａ、ガス流速５０ｍ／ｓのガス気流中に１０
０時間曝し、その減肉量を測定した。

【００７４】結晶の同定：基材の粒界相の結晶及び被覆
層の結晶を、Ｘ線回折測定により同定した。表１におい
て、モノシリケート相をＲＳ、ダイシリケート相をＲ２
Ｓで示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】本発明の試料Ｎｏ．１〜３、６〜１２は、
室温強度が８００ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５４
０ＭＰａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^1/2以上、
酸化質量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ²以下、減肉量が１０
μｍ以下であった。

【００７７】一方、被覆層がモノシリケートやダイシリ
ケートで形成されていない本発明の範囲外のＮｏ．１３
〜１６は、減肉量が２００μｍ以上と大きく、耐腐食性
が著しく劣っている。

【００７８】また、過剰酸素量が２５モル％と大きく、
本発明の範囲外のＮｏ．４は、減肉量が３００μｍ以上
と大きく、耐腐食性が著しく劣っている。

【００７９】さらに、被覆層の結晶相の平均粒径が０．
０５μｍと小さく、本発明の範囲外のＮｏ．５は、室温
強度が７２０ＭＰａ、高温強度（ＨＴ）が４９０ＭＰ
ａ、破壊靭性が５．１ＭＰａ・ｍ^1/2と機械特性に劣
り、クラックの発生しやすいものであった。実施例２実施例１で用いたものと同じ窒化珪素粉末及び酸化珪素
粉末を使用し、これらの粉末に、表２に示すように、Ｓ
ｉ粉末或いは平均粒径１．５μｍの各種の希土類酸化物
粉末を混合し、実施例１と同様にしてスラリーの調製、
乾燥及び成形を行い、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの成
形体を作製した。

【００８０】得られた成形体をＧＰＳにて窒素中１９０
０℃で１０時間焼成し、基材を得た。

【００８１】次に、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表２に示す）粉末
とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をメタノールに分散させて
スラリーを作製し、スプレーによって上記基材の表面に
均一に塗布した（厚み：１２０μｍ）。次いで、乾燥
後、１５００〜１７００℃で熱処理し、表面被覆窒化珪
素質焼結体を得た（試料Ｎｏ．１７〜４５）。

【００８２】得られた焼結体を実施例１と同様の方法で
評価し、その結果を表２に示した。なお、基材の相対比
重はアルキメデス法により算出した。

【００８３】

【表２】

【００８４】被覆層がＹｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇からなり、基材の
組成を変えた本発明の試料Ｎｏ．１７〜２７は、室温強
度が７６０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５３０ＭＰ
ａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^1/2以上、酸化増
量が０．０３ｍｇ／ｃｍ²以下、減肉量が５μｍ以下で
あった。

【００８５】また、希土類酸化物としてＬｕ₂Ｏ₃を用い
て基材が作製された本発明の試料Ｎｏ．２８〜３５は、
室温強度が８１０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が６０
０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上、
酸化増量が０．０３ｍｇ／ｃｍ²以下、減肉量が４μｍ
以下であった。

【００８６】さらに、被覆層の組成が種々異なる本発明
の試料Ｎｏ．３６〜４５は、室温強度が７９０ＭＰａ以
上、高温強度（ＨＴ）が５００ＭＰａ以上、破壊靭性が
５．８ＭＰａ・ｍ^1/2以上、酸化増量が０．０３ｍｇ／
ｃｍ²以下、減肉量が５μｍ以下であった。

【００８７】特に、基材中の希土類元素と同じ元素を被
覆層に用いた試料Ｎｏ．３０及び３９は、室温強度が８
５０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５５０ＭＰａ以
上、破壊靭性が６．３ＭＰａ・ｍ^1/2以上と機械特性に
優れ、剥離しにくく、クラックの発生しにくいものであ
った。実施例３実施例１で用いた窒化珪素粉末８９．５モル％に対し、
下記のＬｕ₂Ｏ₃粉末３モル％及び酸化珪素粉末７．５モ
ル％を混合して混合粉末を調製した。希土類元素酸化物
（ＲＥ₂Ｏ₃）粉末：ＲＥ；Ｌｕ純度；９９％平均粒径；１．５μｍ酸化珪素粉末：純度；９９％平均粒径；２μｍ上記の混合粉末１００質量部に、炭化珪素粉末（純度；
９９％、平均粒径；０．８μｍ）及び珪化物粉末（純
度；９９％、平均粒径；１．４μｍ）を、表３に示す割
合で加え、実施例１と同様にして表面被覆窒化珪素質焼
結体を作製し（試料Ｎｏ．４６〜５４）、同様に評価を
行った。その結果を表３に示す。

【００８８】上記焼結体では、何れも基材中の粒界相及
び被覆層はＲＥ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ダイシリケート）か
らなっていた。

【００８９】

【表３】

【００９０】ＳｉＣを１〜５０質量部が添加されている
本発明の試料Ｎｏ．４６〜５０は、室温強度が７６０Ｍ
Ｐａ以上、高温強度（ＨＴ）が５７０ＭＰａ以上、破壊
靭性が６．５ＭＰａ・ｍ^1/2以上と機械特性に優れ、剥
離しにくく、クラックの発生しにくいものであった。

【００９１】また、金属珪化物を添加されている本発明
の試料Ｎｏ．５１〜５４は、室温強度が７９０ＭＰａ以
上、高温強度（ＨＴ）が５８０ＭＰａ以上、破壊靭性が
７．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上と機械特性に優れ、剥離しに
くく、クラックの発生しにくいものであった。実施例４実施例１で用いた窒化珪素粉末８９．５モル％に対し、
実施例１で用いたＹｂ ₂Ｏ₃粉末又は実施例３で用いたＬ
ｕ₂Ｏ₃粉末３モル％及び酸化珪素粉末７．５モル％を混
合して混合粉末を調製し、実施例１と同様にしてスラリ
ーの調製、乾燥、成形を行い、得られた成形体をＧＰＳ
にて窒素中１９００℃で焼成し、基材を得た。

【００９２】次に、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表４に示す）粉末
とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比
が２になるように調製し、実施例２と同様にしてスラリ
ーの調製、基材への塗布を行い、１７００℃で熱処理し
て被覆層を作製した。

【００９３】さらに、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表４に示す）粉
末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル
比が２になるように調製し、上記被覆層の作製と同様に
して、保護層を作製した。なお、熱処理温度は１５００
℃で１時間行った。

【００９４】得られた焼結体を実施例１と同様の方法で
評価し、その結果を表４に示した。

【００９５】

【表４】

【００９６】本発明の試料Ｎｏ．５５〜６０は、室温強
度が８００ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５７０ＭＰ
ａ以上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上と機械特
性に優れ、剥離しにくく、クラックの発生しにくいもの
であった。

【００９７】

【発明の効果】本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体は、
被覆層と焼結体基材との付着力が高く、優れた耐酸化
性、耐コロージョン性、耐エロージョン性、機械的特性
を示し、例えば８００〜１５００℃付近の高温域におい
て長時間使用されるエンジン用部品として、好適に用い
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素質焼結体からなる基材と、該基材
表面に形成された被覆層とから構成された表面被覆窒化
珪素質焼結体において、前記被覆層がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及
び／又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）の結晶相か
らなり、該結晶相の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上で
あり、且つ前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ₂量が１
０モル％以下であることを特徴とする表面被覆窒化珪素
質焼結体。
【請求項２】前記被覆層の気孔率が１０％以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の表面被覆窒化珪素質焼結
体。
【請求項３】前記被覆層の上に、更にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及
び／又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）の結晶相か
らなる保護層が設けられ、該保護層の気孔率が５〜３０
％であるとともに、前記被覆層の気孔率よりも大きいこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の表面被覆窒化珪素
質焼結体。
【請求項４】前記基材が、窒化珪素粒子の粒界に結晶相
を有する焼結体であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素質焼結体。
【請求項５】前記結晶相がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／又はＲ
Ｅ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）であることを特徴とす
る請求項４のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素質焼結
体。
【請求項６】前記基材が、窒化珪素を７０〜９９モル
％、希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で０．５〜１０モ
ル％、及び過剰酸素を、下記式：ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃ 式中、ＳｉＯ₂は換算での過剰酸素量を示し、ＲＥ₂Ｏ₃は、酸化物換算での是気希土類元素含有量を示
す、で表されるモル比が２以上であることを特徴とする
請求項１乃至５のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素質
焼結体。
【請求項７】前記基材は、窒化珪素量、希土類元素の酸
化物換算量及び過剰酸素の酸化珪素換算量の合計１００
質量部に対して、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質粒子
を５０質量部以下の割合で含有することを特徴とする請
求項１乃至６のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素質焼
結体。
【請求項８】前記微小硬質粒子がＴａ、Ｎｂ、Ｍｏ又は
Ｗの珪化物及びＳｉＣのうち少なくとも１種以上である
ことを特徴とする請求項７記載の表面被覆窒化珪素質焼
結体。