WO2007074248A1 - Procede d'affinage du verre et produit obtenu - Google Patents

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WO2007074248A1
WO2007074248A1 PCT/FR2006/051002 FR2006051002W WO2007074248A1 WO 2007074248 A1 WO2007074248 A1 WO 2007074248A1 FR 2006051002 W FR2006051002 W FR 2006051002W WO 2007074248 A1 WO2007074248 A1 WO 2007074248A1
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WO
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glass
sulphides
equal
refining
tlog2
Prior art date
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PCT/FR2006/051002
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Inventor
Laurent Joubaud
Dorothée MARTIN
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004—Refining agents

Definitions

  • the invention relates to the field of refining glass, especially glass having a high viscosity in the molten state.
  • the quality of glass is a major concern of glass producers, especially flat glass and in the different stages of glass making, refining is a fundamental step. This operation consists in eliminating as much as possible the gaseous inclusions of various sizes, called “broths", bubbles or “chips”, whose presence in the final product is often strictly controlled and sometimes unacceptable.
  • the refining quality requirements are very strict for automotive applications (including windshields, which must ensure perfect visibility), and even more stringent for flat glass applications in the electronics field, particularly as substrates for flat screens such as liquid crystal displays (LCDs), the presence of gaseous inclusions can then disturb the electrical operation and / or deform some pixels constituting the image.
  • gaseous inclusions have several origins. They come mainly from air trapped between the grains of powdery materials and outgassing due to certain chemical reactions occurring during the glass melting step. Thus, carbonated raw materials (eg sodium carbonate, limestone, dolomite) release large quantities of carbon dioxide in gaseous form. Gaseous inclusions may also be due to de-solubilization reactions of certain gases under certain conditions, or to chemical or electrochemical reactions between the molten glass and certain materials present in the furnaces (refractory ceramics and / or metals). Gaseous inclusions are trapped in the mass of molten glass, from which they can escape at a speed proportional to the square of their diameter. Thus small bubbles (sometimes called "chips”) can only escape at extremely low speeds. The rise speed of the bubbles can further be slowed by the viscosity of the glass and by convection movements that can cause the bubbles to the bottom of the oven.
  • carbonated raw materials eg sodium carbonate, limestone, dolomite
  • Gaseous inclusions may also be
  • refining agent a chemical compound, called refining agent and usually introduced with the raw materials, produces an intense gas release in the molten glass, the large bubbles thus formed coalescing with the small bubbles and entrain them more quickly to the surface.
  • the refining of silico-soda-lime glasses which represent the majority of glasses produced on an industrial scale, is usually carried out using sulphates.
  • a sulphate source usually sodium sulphate (Na 2 SO 4 ) or gypsum (CaSO 4 ), is introduced with the raw materials, which produces at a high temperature a gas evolution of SO 2 at the origin of the refining .
  • the silico-soda-lime glasses have a composition comprising in percentages by weight:
  • sulphates are not effective when it comes to refining glasses having a high viscosity in the molten state: their decomposition temperature being low, the gaseous release of SO 2 occurs while the glass is too viscous.
  • glasses having a high viscosity is meant for the purposes of the present invention glasses whose temperature corresponding to a viscosity of 100 poises (called “temperature Tlog2”) is greater than or equal to 1480 0 C, such viscosity being necessary to ensure a rise of bubbles at a reasonable speed.
  • the temperature Tlog2 of the silico-soda-calcium compositions described above is of the order of 1400 ° C. only.
  • the oxides of arsenic or antimony are usually used for the refining of these glasses, but have the disadvantage of being toxic. These oxides are furthermore incompatible with the flat glass forming process known as the "float process", which consists in pouring the molten glass on a bath of molten tin.
  • the subject of the invention is a process for refining glasses whose temperature corresponding to a viscosity of 100 poise (10 Pa ⁇ s) is greater than or equal to 1480 ° C., characterized in that sulfides as a refining agent.
  • glass compositions suitable for the manufacture of substrates for LCD screens which comprise the following oxides in weight contents varying within the limits defined below: SiO 2 58-76% B 2 O 3 2-18%
  • compositions which are distinguished from the soda-lime-calcium compositions by a very low content of alkaline oxides, have expansion coefficients of less than 35 ⁇ 10 -7 / ° C., and a strain point greater than
  • the Eagle 2000 ® glass marketed by Corning Inc. is an example of this family of glasses. of glasses with low coefficients of expansion and useful for fireproof glazing applications: SiO 2 78-86%
  • compositions which differ from the silico-soda-lime compositions with a low content of Na 2 O and CaO, is Pyrex ® glass marketed by Corning Inc. - glasses usable as a substrate for visualization screens called "Plasma" screens, in particular those having the following composition, which is distinguished from soda-lime-silica compositions by lower Na 2 O contents:
  • the glasses refined according to the process of the present invention generally have a content of alkaline oxides (especially sodium oxide) of less than or equal to 12%, even 10% and even 8%, or in some cases a content almost zero.
  • the sulphides employed in the context of the present invention are advantageously added to the raw materials before the melting step, preferably to a content greater than or equal to 0.05% by weight relative to the weight of the final glass. This content is even advantageously greater than or equal to 0.1%, even 0.3% and even 0.4% to ensure optimum refining.
  • too high levels do not bring any benefit to the quality of the final glass and can even sometimes modify the physical properties of the glass. They are therefore preferably limited to less than 2%, even 1%, or 0.8%.
  • sulphides whose corresponding oxides are part of the composition of the glass so that the use of sulphides does not introduce into the composition of element likely to modify the properties of the glass.
  • the introduction of alkali metal sulfides into a composition for LCD screen substrates which must not contain alkaline oxides is, for example, to be avoided.
  • the sulphides employed may be added as a mixture of several different sulphides. Sulphides of alkali metals (Na 2 S, K 2 S, Li 2 S 7), alkaline earth (CaS,
  • ZnS Zinc sulphide
  • the sulphides can also be supplied in the form of blast-furnace slag or sulphide-enriched glass frit.
  • an agent capable of oxidizing said sulphides in particular an oxide of an element having a plurality of valences.
  • the oxidizing agents that can be used are, for example, the oxides of cerium (in CeO 2 form) or of tin (in SnO 2 form).
  • the oxides of arsenic or antimony also have this interesting property, but are not preferred because of their toxicity. Due to the coloring effect of cerium oxide, tin oxide is preferred.
  • These agents are preferably introduced in a mass content greater than or equal to 0.1% or even 0.2%, especially 0.3% and even 0.4% by weight relative to the weight of the final glass.
  • the content of tin oxide introduced is preferably between 0.4 and 0, 6%.
  • the possible gaseous inclusions remaining trapped in the glass at the end of the melting had a diameter much higher than those which remain when the tin oxide, arsenic oxide or antimony oxide are employed. These inclusions are therefore easily removable by promoting the high temperature generation of rapidly diffusing gas in the glass, for example by bubbling into the molten glass mass a gas such as helium and / or by adding halides such as Calcium or magnesium chloride in the raw materials before the melting step.
  • the refining temperature employed is preferably less than or equal to 1750 ° C., or even 1700 ° C. and even 1680 ° C.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing glass, in particular substrates for LCD screens, comprising a melting step, a refining step according to the invention and a forming step, the latter being able for example to be a step according to the "float" method, well known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention is particularly well suited to obtaining different products or objects, which also constitute an object of the invention.
  • Such an object is obtained from a glass whose temperature Tlog2 is greater than or equal to 1480 ° C., in particular 1500 ° C. or 1550 ° C. or even 1600 ° C., and is characterized in particular by the fact that its chemical composition contains a sulfur content, expressed in parts per million (ppm) of SO3 greater than or equal to 40 ppm, or even 60 ppm (ie 0.004 or 0.006% by weight relative to the final glass).
  • the sulfur content is usually less than or equal to 0.5%, or even 0.2% and even 0.1%.
  • Tin may be present in glass under two oxidation states: reduced form Sn 2+ (valence 2) and oxidized form Sn 4+ (valence 4).
  • the ratio [Sn 2+ ] / [Sn total] (denoted ratio R in the rest of the text) is defined by the molar ratio between the tin present in the glass in the reduced form of valence 2 and the totality of the tin present in the glass.
  • a high R ratio therefore corresponds to a high proportion of tin oxide present in the glass in its reduced form.
  • the water dissolved in the glass can indeed be dissociated in hydrogen gas (H 2 ) and oxygen (O 2 ) through the catalytic action of platinum.
  • the hydrogen diffuses into platinum, while the oxygen remains in the glass, giving rise to small gas inclusions that are particularly difficult to eliminate.
  • the inventors have been able to demonstrate that the majority presence of tin in its reduced form makes it possible to absorb these inclusions by oxidation-reduction reactions and consequently to avoid to a large extent the generation of bubbles. oxygen in contact with platinum.
  • the ratio R is advantageously greater than or equal to 0.7, or even 0.75 and / or less than or equal to 0.9, or even 0.85. It has furthermore been found that it is in these preferred ranges of ratio R that the glass obtained has the best quality of refining (and therefore the least amount of gaseous inclusions). This ratio can be obtained by an adequate dosage of the amounts of SnO 2 and sulphides (especially ZnS). In the case where this dosage is not adequate and results in a ratio R located outside this preferred range, it is also possible to adjust this ratio R by adding a reducing agent (such as coke) or an oxidant
  • a preferred object is in particular a substrate for LCD screens whose composition comprises the following oxides in weight contents varying within the limits defined below:
  • the glasses having this composition have a temperature Tlog2 of more than 1650 ° C.
  • Example 1 was obtained by a process implementing a refining step using zinc sulphide (ZnS) in a content of 0.5% by weight relative to the weight of final glass.
  • ZnS zinc sulphide
  • an equivalent content (0.5%) of tin oxide (SnO 2 ) was added to the mixture of raw materials in combination with 0.5% of zinc sulphide.
  • the content of tin oxide added to the raw material mixture is set at 0.5% by weight, and the zinc sulphide content varies from 0.3% (Example 3) to 0, 8% (Example 6).
  • Table 1 indicates for each test the contents of zinc sulphide and / or tin oxide employed, the bubble ratio, expressed as the number of bubbles per cm 3 , and the ratio R. The latter is measured by spectroscopy. Mossbauer. Table 1
  • Comparative examples C1 and C2 show that sulphate is a poor refiner for this type of glass, the slight improvement observed in terms of bubble levels being largely insufficient.
  • Examples C3 and C4 show that good quality refining can be obtained with 1% SnO 2 .
  • Example 1 The addition of 0.5% sulphides as zinc sulphide (ZnS) in Example 1 provides a significant improvement over the use of sulphates. It has furthermore been observed that the residual bubbles have a large size and could be easily removed by a minimal extension of the ripening time. Comparison with Comparative Examples C3 and C4 shows that ZnS is even more effective than SnO 2 at an identical feed content.
  • Example 2 still considerably improves the refining quality, since the glass obtained is almost completely free of gaseous inclusions.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'affinage de verre dont la température (Tlog2) correspondant à une viscosité de 100 poises (10 Pa.s) est supérieure ou égale à 1480°C, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfures comme agent d'affinage. Elle concerne également l'objet en verre susceptible d'être obtenu par ce procédé.

Description

PROCEDE D'AFFINAGE DU VERRE ET PRODUIT OBTENU
L'invention se rapporte au domaine de l'affinage du verre, notamment de verre présentant une viscosité élevée à l'état fondu.
La qualité du verre est une préoccupation majeure des producteurs de verre, notamment de verre plat et dans les différentes étapes de la fabrication du verre, l'affinage est une étape fondamentale. Cette opération consiste à éliminer autant que possible les inclusions gazeuses de tailles diverses, appelées « bouillons », bulles ou « puces », dont la présence dans le produit final est souvent strictement contrôlée et parfois rédhibitoire. Ainsi, les exigences de qualité en terme d'affinage sont-elles très strictes pour les applications automobiles (notamment les pare-brise, qui doivent assurer une visibilité parfaite), et encore plus strictes pour les applications du verre plat dans le domaine électronique, notamment comme substrats d'écrans plats tels que les écrans à cristaux liquides (LCD), la présence d'inclusions gazeuses pouvant alors perturber le fonctionnement électrique et/ou déformer certains pixels constituant l'image.
Ces inclusions gazeuses ont plusieurs origines. Elles proviennent principalement de l'air emprisonné entre les grains des matières pulvérulentes et du dégazage dû à certaines réactions chimiques se produisant pendant l'étape de fusion du verre. Ainsi les matières premières carbonatées (comme par exemple le carbonate de sodium, le calcaire, la dolomie) dégagent-elles de grandes quantités de dioxyde de carbone sous forme gazeuse. Les inclusions gazeuses peuvent également être dues à des réactions de désolubilisation de certains gaz dans certaines conditions, ou à des réactions chimiques ou électrochimiques entre le verre fondu et certains matériaux présents dans les fours (céramiques réfractaires et/ou métaux). Les inclusions gazeuses se retrouvent emprisonnées dans la masse de verre fondu, dont elles peuvent s'échapper à une vitesse proportionnelle au carré de leur diamètre. Ainsi les petites bulles (parfois appelées « puces ») ne peuvent-elles s'échapper qu'à des vitesses extrêmement faibles. La vitesse de remontée des bulles peut en outre être freinée par la viscosité du verre et par des mouvements de convection pouvant entraîner les bulles vers la sole du four.
Les différents procédés d'affinage existants ont tous la caractéristique commune de tenter d'augmenter la vitesse de déplacement des bulles dans le verre et/ou de diminuer la hauteur de verre pour raccourcir le trajet des bulles vers l'atmosphère du four.
Le plus souvent un affinage chimique est réalisé : un composé chimique, appelé agent d'affinage et habituellement introduit avec les matières premières, produit un intense dégagement gazeux dans le verre fondu, les grosses bulles ainsi formées venant coalescer avec les petites bulles et les entraîner plus rapidement à la surface.
L'affinage des verres silico-sodo-calciques, qui représentent la majeure partie des verres produits à l'échelle industrielle, est usuellement réalisé à l'aide de sulfates. Une source de sulfates, généralement du sulfate de sodium (Na2SO4) ou du gypse (CaSO4), est introduite avec les matières premières, qui produit à haute température un dégagement gazeux de SO2 à l'origine de l'affinage. Les verres silico-sodo-calciques ont une composition comprenant en pourcentages massiques :
SiO2 60-75% B2O3 0-5% AI2O3 0-10%
MgO 0-8% CaO 6-15%
Na2O 10-20% K2O 0-3% Du fait de la forte teneur en Na2O et CaO (d'où l'expression
« sodo-calcique »), ces verres présentent une faible viscosité à l'état fondu.
Il est toutefois connu que les sulfates ne sont pas efficaces lorsqu'il s'agit d'affiner des verres présentant une viscosité élevée à l'état fondu : leur température de décomposition étant basse, le dégagement gazeux de SO2 se produit alors que le verre est trop visqueux. Par « verres présentant une viscosité élevée », on entend au sens de la présente invention des verres dont la température correspondant à une viscosité de 100 poises (appelée « température Tlog2 ») est supérieure ou égale à 14800C, une telle viscosité étant nécessaire pour assurer une remontée des bulles à une vitesse raisonnable. La température Tlog2 des compositions silico-sodo-calciques décrites supra est de l'ordre de 14000C seulement.
Les oxydes d'arsenic ou d'antimoine sont usuellement utilisés pour l'affinage de ces verres, mais présentent toutefois l'inconvénient d'être toxiques. Ces oxydes sont en outre incompatibles avec le procédé de formage de verre plat dit « procédé float », qui consiste à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion.
Plus récemment, il a été proposé d'utiliser l'oxyde d'étain comme agent d'affinage, ce dernier étant compatible avec le procédé « float ».
L'invention a pour but de proposer un procédé d'affinage amélioré pour les verres présentant une viscosité élevée à l'état fondu.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'affinage de verres dont la température correspondant à une viscosité de 100 poises (10 Pa. s) est supérieure ou égale à 1480°C, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfures comme agent d'affinage.
Les inventeurs ont en effet découvert que de manière totalement inattendue les sulfures permettaient d'obtenir des résultats d'affinage très satisfaisants pour des verres présentant une viscosité élevée à l'état fondu. Ces résultats sont d'autant plus surprenants que selon les documents de brevet US 5,069,826 et US 3,589,885 les verres silico-sodo-calciques peuvent être affinés à l'aide de sulfures, et que leur mécanisme d'affinage est lié au dégagement de SO2 à une température encore plus basse que dans le cas de l'emploi de sulfates. L'homme du métier s'attendrait donc, à la lecture de ces documents, à ce que l'emploi de sulfures soit encore moins efficace que celui des sulfates. Il n'en est pourtant rien, comme le démontre la suite du texte. Les verres affinés à l'aide de ce procédé présentent avantageusement une température « Tlog2 » supérieure ou égale à 15000C ou 15500C, voire à 1600°C ou même 16500C.
Il peut notamment s'agir : - de compositions de verre adapté à la fabrication de substrats pour écrans LCD, qui comprennent les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 2-18%
AI2O3 4-22%
MgO 0-8%
CaO 1 -12%
SrO 0-5%
BaO 0-6% R R22OO 0 0--11 %% ((RF 2O désignant les oxydes alcalins) et plus particulièrement :
SiO2 58-70%
B2O3 3-15%
AI2O3 12-22%
MgO 0-8%
CaO 2-12%
SrO 0-3%
BaO <0.5%
R2O 0-1 % ou encore :
SiO2 58-72%
TiO2 0,8-3%
B2O3 2-15%
AI2O3 10-25%
CaO 2-12%
MgO 0-3%
BaO 0-6%
SrO 0-4% ZnO 0-3%
R2O 0-1 % (R2O désignant les alcalins).
Ces compositions, qui se distinguent des compositions silico-sodo- calciques par une teneur très faible en oxydes alcalins, présentent des coefficients de dilatation inférieurs à 35.10"7/°C, et un strain point supérieur à
6500C. Le verre Eagle 2000® commercialisé par la société Corning Inc. est un exemple de cette famille de verres. de verres possédant de faibles coefficients de dilatation et utiles pour des applications comme vitrages anti-feu : SiO2 78-86%
B2O3 8-15% AI2O3 0,9-5% MgO 0-2% CaO 0-1 ,5% Na2O 0-3%
K2O 0-7%
Un exemple de ce type de compositions, qui se distinguent des compositions silico-sodo-calciques par une faible teneur en Na2O et CaO, est le verre Pyrex® commercialisé par la société Corning Inc. - de verres utilisables en tant que substrat pour écrans de visualisation appelés écrans « Plasma », notamment présentant la composition suivante, qui se distingue des compositions silico-sodo-calciques par de plus faibles teneurs en Na2O :
SiO2 40 à 75% AI2O3 O à 12%
Na2O O à 9% K2O 3,5 à 10%
MgO O à 10% CaO 2 à 11 % SrO O à 11 %
BaO O à 17%
ZrO2 2 à 8% Les verres affinés selon le procédé de la présente invention possèdent généralement une teneur en oxydes alcalins (notamment en oxyde de sodium) inférieure ou égale à 12%, voire 10% et même 8%, ou dans certains cas une teneur presque nulle. Les sulfures employés dans le cadre de la présente invention sont avantageusement ajoutés aux matières premières avant l'étape de fusion, de préférence en une teneur supérieure ou égale à 0,05% en poids relativement au poids du verre final. Cette teneur est même avantageusement supérieure ou égale à 0,1 %, voire 0,3% et même 0,4% afin d'assurer un affinage optimal. Des teneurs trop élevées n'apportent toutefois aucun avantage sur la qualité du verre final et peuvent même parfois modifier les propriétés physiques du verre. Elles sont donc de préférence limitées à moins de 2%, voire 1 %, ou encore 0,8%.
Il s'agit de préférence de sulfures dont les oxydes correspondants font partie de la composition du verre de manière à ce que l'utilisation des sulfures n'introduise pas dans la composition d'élément susceptible de modifier les propriétés du verre. L'introduction de sulfures de métaux alcalins dans une composition pour substrats d'écrans LCD qui ne doit pas contenir d'oxydes alcalins est par exemple à éviter. Les sulfures employés peuvent être ajoutés sous forme de mélange de plusieurs sulfures différents. Des sulfures de métaux alcalins (Na2S, K2S, Li2S...), alcalino-terreux (CaS,
MgS, BaS, SrS...) ou d'éléments de transition (ZnS, FeS...) peuvent être employés dans le cadre du procédé selon l'invention, seuls ou en mélange. Le sulfure de zinc (ZnS) s'est révélé particulièrement approprié, même pour des compositions de verre ne contenant pas cet oxyde, notamment pour des teneurs comprises entre 0,4 et 0,6% en poids.
Les sulfures peuvent également être apportés sous forme de laitier de haut-fourneau ou de fritte de verre enrichie en sulfure.
Il est avantageux de ne pas ajouter de sulfates aux matières premières en combinaison avec les sulfures, car il a été observé une dégradation de la qualité d'affinage.
Afin d'améliorer encore la qualité d'affinage obtenue, il est particulièrement avantageux d'ajouter en combinaison avec les sulfures un agent capable d'oxyder lesdits sulfures, en particulier un oxyde d'un élément possédant plusieurs valences. Parmi les agents oxydants utilisables figurent par exemple les oxydes de cérium (sous forme CeO2) ou d'étain (sous forme SnO2). Les oxydes d'arsenic ou d'antimoine possèdent également cette propriété intéressante, mais ne sont pas préférés du fait de leur toxicité. Compte tenu de l'effet colorant de l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain est préféré. Ces agents sont introduits de préférence en une teneur massique supérieure ou égale à 0,1 %, voire 0,2%, notamment 0,3% et même 0,4% en poids relativement au poids du verre final. Leur teneur ne dépasse pas de préférence 2%, voire 1 % ou même 0,8%. Dans le cas préféré où l'oxyde d'étain est employé (et en particulier lorsqu'il est employé en combinaison avec le sulfure de zinc), la teneur en oxyde d'étain introduite est de préférence comprise entre 0,4 et 0,6%.
Il est apparu aux inventeurs que lors de la mise en œuvre du procédé d'affinage selon l'invention, les éventuelles inclusions gazeuses restant emprisonnées dans le verre à l'issue de la fusion présentaient un diamètre beaucoup plus élevé que celles qui subsistent lorsque l'oxyde d'étain, l'oxyde d'arsenic ou l'oxyde d'antimoine sont employés. Ces inclusions sont donc aisément éliminables en favorisant la génération à haute température de gaz diffusant rapidement dans le verre, par exemple en introduisant par bullage dans la masse de verre fondu un gaz tel que l'hélium et/ou en ajoutant des halogénures tels que le chlorure de calcium ou de magnésium dans les matières premières avant l'étape de fusion.
La température d'affinage employée est de préférence inférieure ou égale à 17500C, voire 17000C et même 1680°C.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de verre, notamment de substrats pour écrans LCD, comprenant une étape de fusion, une étape d'affinage selon l'invention et une étape de formage, cette dernière pouvant par exemple être une étape selon le procédé « float », bien connu de l'homme du métier.
Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à l'obtention de différents produits ou objets, qui constituent également un objet de l'invention. Un tel objet est obtenu à partir d'un verre dont la température Tlog2 est supérieure ou égale à 14800C, notamment 1500°C ou 1550°C, voire 16000C, et se caractérise en particulier par le fait que sa composition chimique contient une teneur en soufre, exprimée en parties par million (ppm) de SO3 supérieure ou égale à 40ppm, voire 60ppm (soit 0,004 ou 0,006% en poids relativement au verre final). La teneur en soufre est habituellement inférieure ou égale à 0,5%, voire 0,2% et même 0,1 %. A la connaissance des inventeurs, aucun procédé d'affinage utilisant du soufre sous une quelconque de ses formes n'a été employé ou décrit pour produire des verres présentant une viscosité élevée à l'état fondu, notamment des substrats pour écrans LCD, et par conséquent aucun substrat n'a été décrit, qui contienne une telle quantité de soufre dans sa composition. II s'est également révélé que le mode de réalisation préféré dans lequel de l'oxyde d'étain est utilisé en combinaison avec les sulfures est particulièrement bien adapté à l'obtention d'autres objets nouveaux et avantageux.
Ces objets, obtenus à partir d'un verre présentant une température Tlog2 supérieure ou égale à 14800C, notamment 15000C et même 1600°C, et dont la composition comprend de l'oxyde d'étain sont caractérisés par un rapport [Sn2+]/[Sn total] supérieur ou égal à 0,6.
L'étain peut être présent dans le verre sous deux degrés d'oxydation : forme réduite Sn2+ (valence 2) et forme oxydée Sn4+ (valence 4). Le rapport [Sn2+]/[Sn total] (noté rapport R dans la suite du texte) est défini par le rapport molaire entre l'étain présent dans le verre sous la forme réduite de valence 2 et la totalité de l'étain présent dans le verre. Un rapport R élevé correspond donc à une proportion élevée d'oxyde d'étain présent dans le verre sous sa forme réduite.
A la connaissance des inventeurs, aucun procédé d'affinage utilisant de l'oxyde d'étain décrit dans l'art antérieur n'est susceptible d'aboutir à un rapport R aussi élevé.
En outre, les objets ainsi définis présentent en eux-mêmes, et indépendamment du procédé qui a pu servir à les fabriquer, une série d'avantages. Il s'est en effet révélé qu'une plus forte proportion d'étain sous forme réduite permettait de limiter les risques de dévitrification en cassitérite SnO2. Cette forme cristalline particulièrement réfractaire est susceptible de se former dans les verres contenant de l'étain et de perturber les opérations de formage du verre du fait de la création de zones cristallisées. En outre, la présence majoritaire d'étain sous forme réduite est avantageuse lorsque le verre fondu est en contact avec du platine. Le platine est fréquemment employé dans l'industrie verrière du fait de sa température de fusion et de sa pureté élevées. La présence de verre fondu au contact du platine est toutefois susceptible de générer des inclusions gazeuses dans le verre du fait de réactions électrochimiques. L'eau dissoute dans le verre peut en effet être dissociée en gaz hydrogène (H2) et oxygène (O2) grâce à l'action catalytique du platine. L'hydrogène produit diffuse au sein du platine, tandis que l'oxygène reste au sein du verre, donnant naissance à des inclusions gazeuses de faible taille particulièrement difficiles à éliminer. A ce titre, les inventeurs ont pu mettre en évidence que la présence majoritaire d'étain sous sa forme réduite permettait d'absorber ces inclusions par réactions d'oxydo-réduction et par conséquent d'éviter dans une large mesure la génération de bulles d'oxygène au contact du platine.
Pour ces différentes raisons, le rapport R est avantageusement supérieur ou égal à 0,7, voire 0,75 et/ou inférieur ou égal à 0,9, voire 0,85. Il est en outre apparu que c'est dans ces plages préférées de rapport R que le verre obtenu présente la meilleure qualité d'affinage (donc le moins d'inclusions gazeuses). Ce rapport peut être obtenu par un dosage adéquat des quantités de SnO2 et de sulfures (notamment ZnS). Dans le cas où ce dosage n'est pas adéquat et aboutit à un rapport R situé en dehors de cette plage préférée, il est également possible d'ajuster ce rapport R par ajout d'un réducteur (tel que le coke) ou d'un oxydant
(tel que par exemple un nitrate).
Un objet préféré est en particulier un substrat pour écrans LCD dont la composition comprend les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 58-76% B2O3 2-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12%
SrO 0-5%
BaO 0-6%
R2O 0-1 % Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Une composition de verre comprenant les oxydes suivants dans les teneurs pondérales ci-après définies a été fondue à partir d'un mélange de matières premières vitrifiables et affinée à 16500C pendant une heure : SiO2 63,8%
AI2O3 16,3% B2O3 1 1 ,3%
CaO 8,5%
Les verres ayant cette composition ont une température Tlog2 de plus de 16500C.
Pour l'exemple comparatif C1 , aucun agent d'affinage n'a été ajouté. Les exemples comparatifs C2, C3 et C4 ont été affinés respectivement à l'aide de 0,2% en poids de sulfate, introduit sous forme de gypse (CaSO4) et de 0,5 et 1 % en poids d'oxyde d'étain (SnO2). L'exemple 1 , selon l'invention, a été obtenu par un procédé mettant en œuvre une étape d'affinage utilisant du sulfure de zinc (ZnS) en une teneur de 0,5% en poids relativement au poids de verre final. Pour l'exemple 2, toujours selon l'invention, une teneur équivalente (0,5%) en oxyde d'étain (SnO2) a été ajoutée au mélange de matières premières en combinaison avec 0,5% de sulfure de zinc. Dans les exemples 2 à 6, la teneur en oxyde d'étain ajoutée au mélange de matières premières est fixée à 0,5% en poids, et la teneur en sulfure de zinc varie de 0,3% (exemple 3) à 0,8% (exemple 6).
Le tableau 1 ci-après indique pour chaque essai les teneurs en sulfure de zinc et/ou oxyde d'étain employées, le taux de bulles, exprimé en nombre de bulles par cm3, et le rapport R. Ce dernier est mesuré par spectroscopie Môssbauer. Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Les exemples comparatifs C1 et C2 montrent que le sulfate est un piètre affinant pour ce type de verre, la faible amélioration constatée en terme de taux de bulles étant largement insuffisante.
Les exemples C3 et C4 montrent qu'un affinage de bonne qualité peut être obtenu avec 1 % de SnO2.
L'ajout de 0,5% de sulfures, sous forme de sulfure de zinc (ZnS), dans l'exemple 1 procure une amélioration notable par rapport à l'utilisation de sulfates. II a en outre été observé que les bulles résiduelles présentaient une taille importante et pourraient être aisément éliminées par une prolongation minime de la durée d'affinage. La comparaison avec les exemples comparatifs C3 et C4 montre que ZnS est même plus efficace que SnO2 pour une teneur introduite identique. L'ajout de 0,5% d'oxyde d'étain (SnO2) en combinaison avec 0,5% de ZnS
(exemple 2) améliore encore considérablement la qualité d'affinage, puisque le verre obtenu est presque totalement exempt d'inclusions gazeuses.
Pour une teneur en oxyde d'étain de 0,5%, l'examen des exemples 2 à 6 montre que l'optimum en terme de qualité d'affinage se situe entre 0,4 et 0,6% de sulfure de zinc, plus précisément autour de 0,5% de sulfure de zinc. Ce domaine optimisé est corrélé avec un rapport R compris entre 0,7 et 0,9 ; notamment entre 0,8 et 0,9, l'effet du sulfure de zinc étant d'augmenter ce rapport. On peut noter que l'affinage à l'étain seul (exemples comparatifs C3 et C4) ne permet d'obtenir que des rapports R de l'ordre de 0,25. Ces faibles rapports R ont pour effet d'augmenter le risque de dévitrification en cassitérite et de générer des bulles d'oxygène lorsque le bain de verre fondu est au contact du platine.
La présente invention étant décrite dans ce qui précède à titre d'exemple, il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'affinage de verre dont la température (Tlog2) correspondant à une viscosité de 100 poises (10 Pa. s) est supérieure ou égale à 14800C, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfures comme agent d'affinage.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le verre présente une température Tlog2 supérieure ou égale à 15000C, notamment 1600°C.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre présente une composition comprenant les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 58-76%
B2O3 2-18%
AI2O3 4-22%
MgO 0-8% CaO 1-12%
SrO 0-5%
BaO 0-6%
R2O 0-1 % (R2O désignant les oxydes alcalins)
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute les sulfures aux matières premières avant l'étape de fusion.
5. Procédé selon la revendication précédente, tel que les sulfures sont ajoutés dans une teneur comprise entre 0,1 et 0,8% en poids relativement au poids de verre final.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le sulfure est le sulfure de zinc (ZnS).
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on ajoute un agent capable d'oxyder les sulfures.
8. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'agent capable d'oxyder les sulfures est un oxyde d'un élément possédant plusieurs valences.
9. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'agent capable d'oxyder les sulfures est l'oxyde d'étain (sous forme SnO2).
10. Procédé de fabrication de verre, notamment de substrats pour écrans LCD, comprenant une étape de fusion, une étape d'affinage selon le procédé des revendications 1 à 9 et une étape de formage.
11. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, tel que l'on introduit par bullage de l'hélium dans la masse de verre fondu et/ou l'on ajoute des halogénures tels que le chlorure de calcium ou de magnésium dans les matières premières avant l'étape de fusion.
12. Objet obtenu à partir d'un verre dont la température Tlog2 est supérieure ou égale à 14800C, caractérisé en ce que sa composition chimique contient une teneur en soufre exprimée en SO3 supérieure ou égale à 0,004%.
13. Objet obtenu à partir d'un verre dont la température Tlog2 est supérieure ou égale à 14800C et dont la composition comprend de l'oxyde d'étain, caractérisé en ce que le rapport [Sn2+]/[Sn total] est supérieur ou égal à 0,6, de préférence compris entre 0,7 et 0,9.
14. Objet selon l'une des revendications 12 ou 13, dont la composition comprend les oxydes suivants dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 58-76%
B2O3 2-18% AI2O3 4-22%
MgO 0-8%
CaO 1-12%
SrO 0-5%
BaO 0-6% R2O 0-1 %
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