WO2023079034A1 - Composition de verre sodo-calcique incolore - Google Patents

Composition de verre sodo-calcique incolore Download PDF

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WO2023079034A1
WO2023079034A1 PCT/EP2022/080738 EP2022080738W WO2023079034A1 WO 2023079034 A1 WO2023079034 A1 WO 2023079034A1 EP 2022080738 W EP2022080738 W EP 2022080738W WO 2023079034 A1 WO2023079034 A1 WO 2023079034A1
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WO
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less
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PCT/EP2022/080738
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Inventor
Hervé CHARLES
Rodolphe Delaval
Xavier IBLED
Original Assignee
Arc France
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the invention relates to the field of the glass industry.
  • the melting of the constituent materials of glass requires the input of a large amount of energy.
  • the temperature of the glass bath is around 1300 to 1500°C.
  • the glass is intended for household use, for example drinking glasses, or culinary use, for example kitchen containers.
  • the oven is subjected to very high thermal and mechanical stresses.
  • the furnace is constructed with high quality refractory linings. These refractory coatings are expensive and sensitive to certain constituents of the glass susceptible to chemical reaction. As refractory linings are poor conductors of heat, the heating of the glass bath is carried out from inside the furnace, for example from above or in the molten glass bath.
  • a liquid or gaseous fuel flame burner is placed between the glass bath and the top of the furnace called the vault.
  • the glass bath is heated by radiation for the most part.
  • the gas outlet temperature is 1300 to 1600°C depending on the glass family.
  • the manufacture of glass releases large quantities of gases.
  • the glass bath is degassed for several hours to prevent the formation of bubbles in the glass.
  • fining additives such as sulfates can be used.
  • the furnace operates by continuous campaign of glass of chosen composition which may vary during the campaign.
  • the invention proposes a composition of colorless soda-lime glass, comprising by mass SiC from 68 to 78%, Na2 ⁇ from 8 to 18%, K2O from 0 to 10%, CaO from 7 to 12%, MgO from 0 to 10%, ZnO from 0 to 10%, BaO from 0 to
  • a Na2 ⁇ content above 18% increases the wear of furnace refractories and increases the coefficient of expansion.
  • a CaO content of less than 7% decreases the slope of the viscosity-temperature curve and slows down the speed of glass forming on shaping machines.
  • a CaO content greater than 12% brings a risk of devitrification by crystallization.
  • a ZnO content above 10% lowers the softening point of glass and increases the density of glass.
  • a BaO content above 10% lowers the softening point of glass and increases the density of glass.
  • a B2O3 content greater than 1% increases refractory corrosion and evaporates with deposits downstream.
  • a total cerium content expressed in the form of CeO2 greater than 0.12% causes discoloration of the glass by metamerism.
  • a total iron content expressed as Fe2O3 of less than 50 ppm makes the selection of raw materials more difficult, as low iron content is not generally available for sources of silicon, calcium and sodium, and limits cullet recycling.
  • the glass bath becomes transparent to infrared, resulting in an increase in temperature near the floor and the walls of the furnace and accelerated wear of the refractories.
  • a total iron content expressed in the form of Fe2 ⁇ 3 greater than 1200 ppm causes a coloration that is difficult to combat, especially without the addition of an oxidant to oxidize the FeO to less colored Fe2 ⁇ 3.
  • the Applicant has noticed that the redox corresponding to the ferrous iron/ferric iron ratio was important for successful refining at low sulphate levels.
  • the redox has an influence on the solubility of SO3.
  • the solubility minimum is around a redox close to 55.
  • Redox is defined here as the FeO (ferrous)/Fe2O3 (ferric) molar ratio.
  • the Applicant realized that in an air and natural gas combustion furnace, for a redox of 40, the mass content of SC in the glass had a maximum of approximately 0.20%. In other words, a degassing of sulphates occurs in case of higher content in the glass bath. On the other hand, obtaining a lower mass content of SOadu glass is difficult under identical production conditions. Indeed, by increasing the refining period, it is possible to reduce the quantity of refining agent but at the cost of a lower production in proportion to the inverse of the refining period and an increase in the consumption of energy and furnace wear related to the ton of glass produced.
  • the redox can be reduced to a value ranging from 10 to 15.
  • An ORP range of 20 to 45 is preferred.
  • a redox range between 25 and 40 is more preferred.
  • a redox of 30 to 40 is even better.
  • the composition comprises by mass less total sulfur expressed as SO3 than the maximum allowed by the redox and the composition of the glass.
  • the composition comprises by mass less than 0.074% total sulfur expressed as SO3. Condensation is reduced. The reactivity of the glass with the components of the production chain is reduced. [33] In one embodiment, the composition comprises TiC by weight from 0 to 1%.
  • the composition comprises by mass F from 0 to 0.3%. Beyond 0.3%, mold corrosion is increased.
  • the composition comprises by mass SiO2 from 71.0 to 73.0%, Na2O from more than 8 to less than 15%, K2O from 0 to 0.5%, CaO from 9 to less 12%, MgO from 1 to 2%, ZnO from 0 to 1%, BaO from 0 to 2%, Al2O3 from 0 to 2%, at most 0.1% of total cerium expressed as CeO2, ZrO2 less than 0.10%, Er2O3 less than 200 ppm, and redox less than 40.
  • the composition comprises by mass from 13.0 to 14.0% Na2O.
  • the composition comprises by mass from 0 to 0.2% K2O.
  • the composition comprises by mass from 10.0 to 11.4% CaO.
  • the composition comprises by mass less than 0.10% BaO.
  • the composition comprises by weight from 1.0 to 1.90% Al2O3. At less than 1% Al2O3, the finished glass has reduced chemical resistance.
  • the composition comprises less than 0.05% ZrO2 by mass.
  • the composition comprises by weight less than 150 ppm of E ⁇ C .
  • Discoloration can be obtained by Selenium, for example in the form of zinc selenite ZnSeO3 CAS
  • the composition is without voluntary supply of Ti species.
  • the composition is without voluntary supply of species B.
  • the composition is without voluntary supply of Zn species.
  • the composition is without voluntary contribution of Sr species.
  • the composition is without voluntary supply of Sn species.
  • the composition is without the voluntary contribution of Ce species.
  • the composition is without the voluntary supply of Cr species.
  • the composition comprises, by mass, BaO from 0 to 0.06%, preferably from 0 to 0.05%.
  • Optical properties are obtained by other chemical species.
  • the composition comprises by mass from 100 to 300 ppm of total iron expressed as Fe2O3.
  • the composition comprises by mass from 100 to 250 ppm of total iron expressed as Fe2O3.
  • the composition comprises by weight greater than 300 to 900 ppm total iron expressed as Fe2O3.
  • the composition comprises by mass from 300 to less than 700 ppm of total iron expressed as Fe20s.
  • the composition is for household or culinary use.
  • the composition includes a CIE1976 L* lightness value in total transmission greater than 94, preferably greater than 95. These values correspond to a transparent glass also called white glass.
  • the ORP is at least 18.
  • the ORP is at least 20.
  • the composition comprises by mass SiO2 from 69.0 to 75.0%, Na2O+K2O from 12.0 to 16.0%, CaO+MgO+BaO from 10.0 to
  • the mixture of raw materials means glass raw materials.
  • Soda-lime glass is refined by adding sulphates. Particular attention is paid to the following points: glass working temperature, glass working level, refractory corrosion, temperatures in the fume extraction circuit and the filtration system, filtration temperatures above the dew point of the hydrochloric acid, quality of filtration on existing filtration equipment, potential impact on corrosion of steel molds used for the production of glassware.
  • Platinum can also be used as a protective coating for metals subject to sublimation at the temperatures of use in the glass process or as a structural material, see WO2016135084.
  • the discoloration of glass can be carried out with zinc selenite for a redox of 20 to 45.
  • the ZrO2 level is between 335 and 961 ppm.
  • the CaO content is between 9.03 and 11.36%.
  • the MgO content is between 1.13 and 1.51%.
  • the K2O rate is between 0.04 and 0.36%.
  • the SiC content is between 71.48 and 72.74%.
  • the Al2O3 level is between 1.39 and 3.01%.
  • the Na2O level is between 13.03 and 14.37%.
  • the CeC level is between 827 and 1007 ppm.
  • the redox is between 18 and 36 with an average equal to 26.
  • the luminance L* is between 94.35 and 95.75, with an average equal to 95.38.
  • the glass is of commercial quality with a refining time without noticeable change. This reflects correct ripening. In particular, the average total refining over the period considered is less than 0.7 broth/cm 3 of glass visible under a binocular magnifying glass at magnification 20 and less than 0.55 broth of more than 100 ⁇ m per cm 3 . Daily production is stable.
  • Intakes of Se, Co, Er have been made with a positive effect on discoloration in individual intake.
  • the preferred mode is a contribution of the three species Se, Co and Er in the form of oxide.
  • the amount of zinc selenite can be between 0.5 and 5 ppm.
  • the amount of CoO can be between 0.5 and 5 ppm.
  • the amount of E2C can be between 50 and 200 ppm.
  • the total amount of zinc selenite, CoO and Er2O3 can be between 50 and 200 ppm.
  • Table 1 below contains glass composition data measured at the end of production during production tests on an industrial furnace carried out for a sufficient period of time for a change in the composition of the raw materials to result in a stable way in the composition of the glass produced.
  • measurements 1 to 12 are spaced several hours apart for regular monitoring of production.
  • the contents of CaO, K2O, SiC, Al2O3, MgO, Na2O, CeC, E ⁇ C, ZnSeO3 and CoO come from the raw materials introduced. In this configuration, these species proved to be little subject to evaporation in the oven. Their contents are well controlled insofar as the composition of the raw materials introduced is constant over time.
  • the Zr ⁇ 2 content depends on the operating conditions of the furnace and the downstream channels in that the zirconia in the glass comes from the refractories forming the furnace vessel and the channels. Zirconia is absent from the raw materials. The presence of zirconia reflects the wear of the oven and the channels. A high zirconia content indicates a short lifespan of the furnace between two refractory replacements and a high cost price per ton of glass produced. The zirconia content is particularly sensitive to the temperature of the glass bath and to operating incidents, for example a modification of the movements within the glass bath.
  • the redox depends on the degree of oxidation of the glass and is correlated to the color of the glass in the absence of colorants. At identical redox, the color of the glass can be modified by coloring matter.
  • the SO3 content depends on the quantity of sulphates introduced into the glass bath, the redox, the heating mode and the constructive parameters of the furnace.
  • the Applicant sought to produce a glass soda-lime for household or culinary use, transparent, and low in SO3.
  • the daily production of the kiln is equal or close to that of the same kiln with a higher sulphate content which was not expected.
  • composition measurements can be made according to ASTM C169.
  • the daily production varied from -5% to +10% compared to the average.
  • the ZrC level is between 102 and 136 ppm.
  • the CaO content is between 10.83 and 11.23%.
  • the MgO content is between 1.38 and 1.42%.
  • the K2O rate is between 0.03 and 0.04%.
  • the SiO2 content is between 72.60 and 72.77%.
  • the Al2O3 rate is between 1.50 and 1.52%.
  • the Na2O level is between 13.31 and 13.36%.
  • the CeC level is between 337 and 362 ppm.
  • the redox is between 33 and 43 with an average equal to
  • the luminance L* is between 95.36 and 95.58, with an average equal to 95.52.
  • the glass is of commercial quality with a refining time without noticeable change. This reflects correct ripening. In In particular, the average total refining over the period considered is 0 broth/cm 3 of glass visible under a binocular magnifying glass at magnification 20. Daily production is very stable.
  • Intakes of Se, Co, Er have been made with a positive effect on discoloration in individual intake.
  • the preferred mode is a contribution of the three species Se, Co and Er in the form of oxide.
  • the amount of zinc selenite can be between 0.5 and 5 ppm.
  • the amount of CoO can be between 0.5 and 5 ppm.
  • the amount of Er2O3 can be between 50 and 200 ppm.
  • the total amount of zinc selenite, CoO and Er2O3 can be between 50 and 200 ppm.
  • Table 2 below contains glass composition data measured at the end of production during production tests on an industrial furnace carried out for a sufficient period of time for a change in the composition of the raw materials to result in a stable way in the composition of the glass produced.
  • measurements 1 to 4 are spaced at least 24 hours apart for regular production monitoring.
  • the contents of CaO, K2O, SiC, Al2O3, MgO, Na2O, CeC, E ⁇ C and CoO come from the raw materials introduced. In this configuration, these species proved to be little subject to evaporation in the oven. Their contents are well controlled insofar as the composition of the raw materials introduced is constant over time.
  • the SO3 content depends on the quantity of sulphates introduced into the glass bath, the redox, the heating mode and the constructive parameters of the furnace.
  • the Applicant has sought to produce a soda-lime glass for household or culinary use, which is transparent and has a low SO3 content.
  • the daily production of the kiln is equal or close to that of the same oven with higher sulphate content which was not expected.

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Abstract

Composition de verre sodo-calcique incolore, comprenant en masse SiO2 de 68 à 78%, Na2O de 8 à 18%, K2O de 0 à 10%, CaO de 7 à 12%, MgO de 0 à 10%, ZnO de 0 à 10%, BaO de 0 à 10%, Al2O3 de 0 à 3%, B2O3 de 0 à 1%, SrO de 0 à 1%, moins de 0,078% de soufre total exprimé sous forme de SO3, au plus 0,12% de cérium total exprimé sous forme de CeO2, de 50 à 1200 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2O3, sans apport volontaire d'espèce Mo, As, Sn et Sb, et de redox inférieur à 45.

Description

Description
Titre de l'invention : Composition de verre sodo-calcique incolore
[1 ] L’invention concerne le domaine de l’industrie verrière. La fusion des matériaux constitutifs du verre nécessite l’apport d’une grande quantité d’énergie. La température du bain de verre est de l’ordre de 1300 à 1500°C. Selon sa composition, le verre est destiné à un usage ménager, par exemple les verres à boire, ou culinaire, par exemple les récipients de cuisine.
[2] Le four est soumis à des contraintes thermiques et mécaniques très élevées. Le four est construit avec des revêtements réfractaires de haute qualité. Ces revêtements réfractaires sont onéreux et sensibles à certains constituants du verre susceptibles de réaction chimique. Les revêtements réfractaires étant de mauvais conducteurs de chaleur, le chauffage du bain de verre est effectué par l’intérieur du four, par exemple par le dessus ou dans le bain de verre en fusion.
[3] On dispose, par exemple, un brûleur à flamme à combustible liquide ou gazeux entre le bain de verre et le sommet du four appelé voûte. Le bain de verre est chauffé par radiation pour l’essentiel. La température de sortie des gaz est de 1300 à 1600 °C selon la famille de verre.
[4] Par ailleurs, la fabrication de verre dégage de grandes quantités de gaz. Le bain de verre est dégazé pendant plusieurs heures pour éviter la formation de bulles dans le verre. Pour faciliter le dégazage, des additifs d’affinage tels que des sulfates peuvent être utilisés. Le four fonctionne par campagne continue de verre de composition choisie pouvant varier au cours de la campagne.
[5] La Demanderesse a observé que les sulfates peuvent présenter des inconvénients en termes de pollution, notamment dans les gaz de sortie ou le bain de verre. [6] La Demanderesse a procédé à des essais de réduction de la quantité de sulfates introduits dans le bain sans augmenter la durée d’affinage et en conservant la qualité du verre.
[7] L’invention propose une composition de verre sodo-calcique incolore, comprenant en masse SiC de 68 à 78%, Na2Û de 8 à 18%, K2O de 0 à 10%, CaO de 7 à 12%, MgO de 0 à 10%, ZnO de 0 à 10%, BaO de 0 à
10%, AI2O3 de 0 à 3%, B2O3 de 0 à 1 %, SrO de 0 à 1 %, moins de 0,078% de soufre total exprimé sous forme de SO3, au plus 0,12% de cérium total exprimé sous forme de CeO2, de 50 à 1200 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2O3, sans apport volontaire d’espèce Mo, As, Sn et Sb, et de redox inférieur à 45.
[8] Une teneur en SiC inférieure à 68% diminue la viscosité du verre et augmente le coefficient de dilatation.
[9] Une teneur en SiC supérieure à 78% rend la fusion plus difficile.
[10] Une teneur en Na2Û inférieure à 8% diminue la cinétique de fusion.
[1 1] Une teneur en Na2Û supérieure à 18% augmente l’usure des réfractaires du four et augmente le coefficient de dilatation.
[12] Au-delà d’une teneur en K2O de 10%, la viscosité du bain de verre augmente de manière sensible.
[13] Une teneur en CaO inférieure à 7% diminue la pente de la courbe viscosité température et ralentit la vitesse de formage du verre sur les machines de mise en forme.
[14] Une teneur en CaO supérieure à 12% amène un risque de dévitrification par cristallisation.
[15] Une teneur en MgO supérieure à 10% abaisse le point de ramollissement du verre.
[16] Une teneur en ZnO supérieure à 10% abaisse le point de ramollissement du verre et augmente la densité du verre. [17] Une teneur en BaO supérieure à 10% abaisse le point de ramollissement du verre et augmente la densité du verre.
[18] Une teneur en AI2O3 supérieure à 3% augmente la température de fusion.
[19] Une teneur en B2O3 supérieure à 1 % augmente la corrosion des réfractaires et s’évapore avec des dépôts en aval.
[20] Une teneur en cérium total exprimé sous forme de CeÛ2 supérieure à 0,12% provoque une coloration du verre par métamérisme.
[21] Une teneur en fer total exprimé sous forme de Fe2Û3 inférieure à 50 ppm rend plus difficile la sélection des matières premières, une basse teneur en fer n’étant pas disponible de manière généralisée pour les sources d’apport de silicium, de calcium et de sodium, et limite le recyclage du calcin. Le bain de verre devient transparent aux infrarouges d’où une augmentation de la température à proximité de la sole et des parois du four et une usure accélérée des réfractaires.
[22] Une teneur en fer total exprimé sous forme de Fe2Û3 supérieure à 1200 ppm provoque une coloration difficile à combattre, notamment sans ajout d’un oxydant pour oxyder le FeO en Fe2Û3 moins coloré.
[23] Un apport volontaire de As n’est pas souhaitable pour des raisons de toxicité.
[24] Un apport volontaire de Sb n’est pas souhaitable pour des raisons de toxicité.
[25] La Demanderesse s’est aperçue que le redox correspondant au rapport fer ferreux/fer ferrique présentait une importance pour un affinage réussi à bas taux de sulfates. Le redox a une influence sur la solubilité du SO3. Le minimum de solubilité se situe vers un redox proche de 55.
[26] Le redox est défini ici comme étant le rapport molaire FeO (ferreux)/Fe2Û3 (ferrique). [27] La Demanderesse s’est rendu compte que dans un four à combustion air et gaz naturel, pour un redox de 40, la teneur massique en SC du verre présentait un maximum d’environ 0,20%. En d’autres termes, un dégazage de sulfates se produit en cas de teneur plus élevée dans le bain de verre. Par contre, l’obtention d’une teneur massique plus faible en SOadu verre est difficile sous conditions de production identiques. En effet, en augmentant la durée d’affinage, il est possible réduire la quantité d’affinant mais au prix d’une production en baisse proportionnellement à l’inverse de la durée d’affinage et d’une hausse de la consommation d’énergie et de l’usure du four rapportées à la tonne de verre produite.
[28] Dans un four à combustion oxygène et gaz naturel, pour un redox de 40, la teneur massique en SOs du verre présentait un maximum d’environ
0,10%. Le redox peut être diminué vers une valeur allant de 10 à 15.
[29] Mais, affiner un verre très oxydé se traduit par une augmentation du temps d’affinage et un faible tonnage produit. Ainsi, pour des raisons de rapidité d’affinage et de décoloration du verre pour obtenir du verre dit blanc, c’est-à-dire transparent et assez incolore, on préfère un redox d’au moins 18, voire d’au moins 25. Dans cette gamme de redox, plus le verre est oxydé, plus la quantité relative maximale de sulfate restant dans le verre est élevée.
[30] Une plage de redox comprise entre 20 et 45 est préférée. Une plage de redox comprise entre 25 et 40 est plus préférée. Un redox de 30 à 40 est encore meilleur.
[31] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse moins de soufre total exprimé sous forme de SO3 que le maximum permis par le redox et la composition du verre.
[32] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse moins de 0,074% de soufre total exprimé sous forme de SO3. La condensation est réduite. La réactivité du verre avec les composants de la chaîne de production est réduite. [33] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse TiC de 0 à 1 %.
[34] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse F de 0 à 0,3%. Au-delà de 0,3%, la corrosion des moules est augmentée.
[35] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse SiÛ2 de 71 ,0 à 73,0%, Na2Û de plus de 8 à moins de 15%, K2O de 0 à 0,5%, CaO de 9 à moins de 12%, MgO de 1 à 2%, ZnO de 0 à 1 %, BaO de 0 à 2%, AI2O3 de 0 à 2%, au plus 0,1 % de cérium total exprimé sous forme de CeO2, ZrÛ2 moins de 0,10 %, Er2Û3 moins de 200 ppm, et de redox inférieur à 40.
[36] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse de 13,0 à 14,0% de Na2Û.
[37] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse de 0 à 0,2% de K2O.
[38] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse de 10,0 à 11 ,4% de CaO.
[39] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse moins de 0,10% de BaO.
[40] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse de 1 ,0 à 1 ,90% de AI2O3. A moins de 1 % de AI2O3, le verre fini présente une résistance chimique amoindrie.
[41] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse moins de 0,05% de ZrO2.
[42] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse moins de 150 ppm de E^C . La décoloration peut être obtenue par du Sélénium, par exemple sous forme de sélénite de zinc ZnSeO3 CAS
13597-46-1 .
[43] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce Ti. [44] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce B.
[45] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce Zn.
[46] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce Sr.
[47] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce Sn.
[48] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce Ce.
[49] Dans un mode de réalisation, la composition est sans apport volontaire d’espèce Cr.
[50] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse, BaO de 0 à 0,06%, préférablement de 0 à 0,05%. On obtient les propriétés optiques par d’autres espèces chimiques.
[51] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse de 100 à 300 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2O3.
[52] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse de 100 à 250 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2O3.
[53] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse de plus de 300 à 900 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2Û3.
[54] Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en masse de 300 à moins de 700 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe20s.
[55] Dans un mode de réalisation, la composition est à usage ménager ou culinaire.
[56] Dans un mode de réalisation, la composition comprend une valeur de clarté L* selon CIE1976 en transmission totale supérieure à 94, préférablement supérieure à 95. Ces valeurs correspondent à un verre transparent aussi dénommé verre blanc.
[57] Dans un mode de réalisation, le redox est d’au moins 18.
[58] Dans un mode de réalisation, le redox est d’au moins 20.
[59] Dans un mode de réalisation, la composition comprend en masse SiÛ2 de 69,0 à 75,0%, Na2O+K2Û de 12,0 à 16,0%, CaO+MgO+BaO de 10,0 à
15,5%, AI2O3 de 0,5 à 3,0%, et B2O3 de 0 à 1 ,0%.
[60] De manière générale, le mélange de matières premières, s’entend de matières premières verrières.
[61] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’examen de la description détaillée ci-après.
[62] L’affinage du verre est une étape très importante dans la réalisation du verre. Cette étape est décrite dans divers ouvrages, les agents affinants et leur comportement y étant détaillés dans le cadre d’un fonctionnement conventionnel de four.
[63] 1 . Le Verre - Sciences et Technologie - James BARTON et Claude GUILLEMET.
[64] 2. Glass Science (Second edition) - Robert H. DOREMUS (Rensselaer Polytechnic Institute) - Wiley-lnterscience publication John Wiley & Sons Inc.
[65] 3. Glass - Science and Technology - Volume 2 Processing I - Edited by D. R. UHLMANN and N. J. KREIDL.
[66] 4. Elaboration du verre (fusion et affinage) - Etude bibliographique - Symposium de l’Union Scientifique Continentale du verre (Belgique) - Madrid, 11 - 14 Septembre 1973.
[67] En revanche, ces ouvrages ne permettent pas de mettre en évidence des approches de diminution des sulfates. Il est généralement admis que la teneur en sulfate résiduelle dans le verre est fortement liée à l’état d’oxydoréduction du verre produit. Ainsi, sans modification du Redox, il ne pourrait y avoir abaissement de la concentration de SO3 dans le verre fini ; et un tel abaissement serait vain car la teneur en SO3 est un gage de la qualité des articles produits, notamment l’affinage du verre final.
[68] Le verre sodocalcique est affiné par apport de sulfates. Une attention particulière est portée aux points suivants : température de travail du verre, palier de travail du verre, corrosion des réfractaires, températures dans le circuit d’extraction des fumées et le système de filtration, températures de filtration supérieures au point de rosée de l’acide chlorhydrique, qualité de la filtration sur l’équipement de filtration existant, impact potentiel sur la corrosion des moules en acier utilisés pour la production des articles de verrerie.
[69] Des revêtements de platine sont souvent utilisés en verrerie pour éviter les phénomènes d’enrichissement du verre par diverses pollutions, source de création de verre hétérogène. Par exemple, dans le domaine des arts de la table, cet enrichissement peut se révéler au lave-vaisselle par l’apparition de fins fils, en forme de perruque. Ces fils sont caractéristiques d’un enrichissement localisé en zircone, composé chimique présent dans les réfractaires utilisés pour la construction des fours et des feeders, c’est-à-dire des canaux d’écoulement du verre vers les machines de mise en forme. Le platine, élément neutre vis-à-vis du verre, permet d’éviter cette interface verre/réfractaire nuisible à la qualité du verre.
[70] Le platine peut également servir de revêtement de protection pour des métaux sujets à sublimation aux températures d’utilisation dans le procédé verrier ou de matériau structural, voir WO2016135084.
[71] La Demanderesse estime qu’abaisser le sulfate résiduel dans le verre pourrait permettre de diminuer l’usage du platine.
[72] La Demanderesse a mené plusieurs essais de production en testant plusieurs compositions. Ces essais ont été menés avec les mêmes matières premières, dont les quantités étaient ajustées pour obtenir la composition finale recherchée. [73] L’utilisation de composants toxiques, comme l’arséniate, ou à risque de pollution, comme le nitrate, a été évitée. Pour favoriser l’affinage malgré la diminution des sulfates, un apport d’halogènes a été envisagé. Mais leur présence dans un verre sodocalcique présente des risques. Ainsi, le chlore présente un problème de solubilité dans le verre sodocalcique d’où une dose importante à envisager pour obtenir un effet sur l’affinage.
[74] La décoloration du verre peut être effectuée à la sélénite de zinc pour un redox de 20 à 45.
[75] Dans un essai d’un premier four industriel sur plus de 15 jours, la production journalière a varié de -17% à +18% par rapport à la moyenne. Le taux de ZrÛ2 est compris entre 335 et 961 ppm. Le taux de CaO est compris entre 9,03 et 1 1 ,36%. Le taux de MgO est compris entre 1 , 13 et 1 ,51 %. Le taux de K2O est compris entre 0,04 et 0,36%. Le taux de SiC est compris entre 71 ,48 et 72,74%. Le taux de AI2O3 est compris entre 1 ,39 et 3,01 %. Le taux de Na2Û est compris entre 13,03 et 14,37%. Le taux de CeC est compris entre 827 et 1007 ppm. Le redox est compris entre 18 et 36 avec une moyenne égale à 26. La luminance L* est comprise entre à 94,35 et 95,75, avec une moyenne égale à 95,38. Le verre est de qualité commerciale avec une durée d’affinage sans changement notable. Ceci traduit un affinage correct. En particulier, l'affinage total moyen sur la période retenue est inférieur à 0,7 bouillon/cm3 de verre visible à la loupe binoculaire au grossissement 20 et inférieur à 0,55 bouillon de plus de 100pm par cm3. La production journalière est stable.
[76] Des apports de Se, Co, Er ont été effectués avec un effet positif sur la décoloration en apport individuel. Le mode préféré est un apport des trois espèces Se, Co et Er sous forme d’oxyde. La quantité de sélénite de zinc peut être comprise entre 0,5 et 5 ppm. La quantité de CoO peut être comprise entre 0,5 et 5 ppm. La quantité de E^C peut être comprise entre 50 et 200 ppm. La quantité totale de sélénite de zinc, CoO et Er2Û3 peut être comprise entre 50 et 200 ppm. [77] Il n’y a pas eu d’introduction volontaire d’espèce Zn, Ba, B, Sr, Mo, As, Sn, Sb, Ti et F.
[78] Le Tableau 1 ci-dessous contient des données de composition de verre mesurées en sortie de production lors d’essais de production sur un four industriel menées pendant une durée suffisante pour qu’un changement de composition des matières premières se traduise d’une manière stable dans la composition du verre produit. Par ailleurs, les mesures n°1 à 12 sont espacées de plusieurs heures pour un suivi régulier de la production. Les teneurs en CaO, K2O, SiC , AI2O3, MgO, Na2Û, CeC , E^C , ZnSeO3 et CoO proviennent des matières premières introduites. Dans cette configuration, ces espèces se sont montrées peu sujettes à évaporation dans le four. Leurs teneurs sont bien maîtrisées dans la mesure où la composition des matières premières introduites est constante dans le temps.
[79] La teneur en ZrÛ2 dépend des conditions d’exploitation du four et des canaux en aval en ce que la zircone dans le verre provient des réfractaires formant la cuve du four et les canaux. La zircone est absente des matières premières. La présence de zircone reflète l’usure du four et des canaux. Une teneur élevée en zircone indique une courte durée de vie du four entre deux remplacements de réfractaires et un coût de revient élevé à la tonne de verre produite. La teneur en zircone est notamment sensible à la température du bain de verre et aux incidents d’exploitation, par exemple une modification des mouvements au sein du bain de verre.
[80] Le taux total d’oxydes de fer dépend de la qualité et de la constance des matières premières introduites. Ce paramètre est donc difficile à maîtriser.
Le redox dépend du degré d’oxydation du verre et est corrélé à la couleur du verre en l’absence de colorants. A redox identique, la couleur du verre peut être modifiée par des matières colorantes.
[81] La teneur en SO3 dépend de la quantité de sulfates introduite dans le bain de verre, du redox, du mode de chauffage et de paramètres constructifs du four. La Demanderesse a cherché à produire un verre sodocalcique à usage ménager ou culinaire, transparent, et à faible teneur en SO3. La production journalière du four est égale ou proche de celle du même four avec une teneur en sulfates plus élevée ce qui n’était pas attendu.
5 [82] De manière générale, les mesures de composition peuvent être effectuées selon la norme ASTM C169.
[83] La mesure de la teneur en sulfates est effectuée par fluorescence X selon DIN 51001 . Pour une précision encore accrue, on peut effectuer une méthode par digestion acide HF puis HNO3, suivie d’une analyse par
10 spectromètre ICP qui s’est montrée d’une dispersion réduite de 35%.
[84] [Tableau 1 ]
Figure imgf000012_0001
85] Dans un essai d’un deuxième four industriel, a production journalière a varié de -5% à +10% par rapport à la moyenne. Le taux de ZrC est compris entre 102 et 136 ppm. Le taux de CaO est compris entre 10,83 et 11 ,23%.
15 Le taux de MgO est compris entre 1 ,38 et 1 ,42%. Le taux de K2O est compris entre 0,03 et 0,04%. Le taux de SiÛ2 est compris entre 72,60 et 72,77%. Le taux de AI2O3 est compris entre 1 ,50 et 1 ,52%. Le taux de Na2Û est compris entre 13,31 et 13,36%. Le taux de CeC est compris entre 337 et 362 ppm. Le redox est compris entre 33 et 43 avec une moyenne égale à
20 37. La luminance L* est comprise entre à 95,36 et 95,58, avec une moyenne égale à 95,52. Le verre est de qualité commerciale avec une durée d’affinage sans changement notable. Ceci traduit un affinage correct. En particulier, l'affinage total moyen sur la période retenue est de 0 bouillon/cm3 de verre visible à la loupe binoculaire au grossissement 20. La production journalière est très stable.
[86] Des apports de Se, Co, Er ont été effectués avec un effet positif sur la décoloration en apport individuel. Le mode préféré est un apport des trois espèces Se, Co et Er sous forme d’oxyde. La quantité de sélénite de zinc peut être comprise entre 0,5 et 5 ppm. La quantité de CoO peut être comprise entre 0,5 et 5 ppm. D’après les matières premières introduites, la quantité de Er2Û3 peut être comprise entre 50 et 200 ppm. La quantité totale de sélénite de zinc, CoO et Er2Û3 peut être comprise entre 50 et 200 ppm.
[87] Il n’y a pas eu d’introduction volontaire d’espèce Zn, Ba, B, Sr, Mo, As, Sn, Sb, Ti et F.
[88] Le Tableau 2 ci-dessous contient des données de composition de verre mesurées en sortie de production lors d’essais de production sur un four industriel menées pendant une durée suffisante pour qu’un changement de composition des matières premières se traduise d’une manière stable dans la composition du verre produit. Par ailleurs, les mesures n°1 à 4 sont espacées d’au moins 24 heures pour un suivi régulier de la production. Les teneurs en CaO, K2O, SiC , AI2O3, MgO, Na2Û, CeC , E^C et CoO proviennent des matières premières introduites. Dans cette configuration, ces espèces se sont montrées peu sujettes à évaporation dans le four. Leurs teneurs sont bien maîtrisées dans la mesure où la composition des matières premières introduites est constante dans le temps.
[89] La zircone est absente des matières premières.
[90] Le taux total d’oxydes de fer dépend de la qualité et de la constance des matières premières introduites.
[91] La teneur en SO3 dépend de la quantité de sulfates introduite dans le bain de verre, du redox, du mode de chauffage et de paramètres constructifs du four. La Demanderesse a cherché à produire un verre sodocalcique à usage ménager ou culinaire, transparent, et à faible teneur en SO3. La production journalière du four est égale ou proche de celle du même four avec une teneur en sulfates plus élevée ce qui n’était pas attendu.
[92] [Tableau 2]
Figure imgf000014_0001

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Composition de verre sodo-calcique incolore, comprenant en masse SiC de 68 à 78%, Na2Û de 8 à 18%, K2O de 0 à 10%, CaO de 7 à 12%, MgO de 0 à 10%, ZnO de 0 à 10%, BaO de 0 à 10%, AI2O3 de 0 à 3%, B2O3 de 0 à 1 %, SrO de 0 à 1 %, moins de 0,078% de soufre total exprimé sous forme de SO3, au plus 0,12% de cérium total exprimé sous forme de CeO2, de 50 à 1200 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2O3, sans apport volontaire d’espèce Mo, As, Sn et Sb, et de redox inférieur à 45.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 , comprenant en masse moins de 0,074% de soufre total exprimé sous forme de SO3.
[Revendication 3] Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant en masse TiC de 0 à 1 % et F de 0 à 0,3%.
[Revendication 4] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse Na2Û de plus de 8 à moins de 15%, ZnO de 0 à 1 %, BaO de 0 à 2%, préférablement moins de 0,10%, AI2O3 de 0 à 2%, préférablement de 1 ,0 à 1 ,90%, au plus 0,1 % de cérium total exprimé sous forme de CeO2, ZrO2 moins de 0,10 %, préférablement moins de 0,05%, Er2Û3 moins de 200 ppm, et de redox inférieur à 40.
[Revendication 5] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse K2O de 0 à 0,5%, préférablement de 0 à 0,2%, et MgO de 1 à 2%.
[Revendication 6] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse SiÛ2 de 71 ,0 à 73,0% et CaO de 9 à moins de 12%.
[Revendication 7] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse CaO de 10,0 à 1 1 ,4%.
[Revendication 8] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse Er2Û3 moins de 150 ppm.
[Revendication 9] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse Na2O de 13,0 à 14,0%
[Revendication 10] Composition selon l’une des revendications précédentes, sans apport volontaire d’espèce Ti, Ce, B, Zn, Sr et Sn.
[Revendication 1 1 ] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse, BaO de 0 à 0,06%, préférablement de 0 à 0,05%.
[Revendication 12] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse de 100 à 300 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2Û3, préférablement de 100 à 250 ppm.
[Revendication 13] Composition selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en masse de plus de 300 à 900 ppm de fer total exprimé sous forme de Fe2Û3, préférablement moins de 700 ppm.
[Revendication 14] Composition selon l’une des revendications précédentes, à usage ménager ou culinaire.
[Revendication 15] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant une valeur de luminance L* selon CIE1976 en transmission totale supérieure à 94, préférablement 95.
[Revendication 16] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse de 0,0405 à 0,0731 % de soufre total exprimé sous forme de SO3.
[Revendication 17] Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le redox est supérieur à 30 et inférieur à 40.
[Revendication 18] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins un parmi Se, Co et Er, préférablement la quantité totale de sélénite de zinc, CoO et E^Os est comprise entre 50 et 200 ppm.
[Revendication 19] Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le taux de ZrÛ2 est compris entre 335 et 961 ppm, le taux de CaO est compris entre 9,03 et 11 ,36%, le taux de MgO est compris entre 1 ,13 et 1 ,51 %, le taux de K2O est compris entre 0,04 et 0,36%, le taux de SiÛ2 est compris entre 71 ,48 et 72,74%, le taux de AI2O3 est compris entre 1 ,39 et 2%, le taux de Na2Û est compris entre 13,03 et 14,37%, le taux de CeÛ2 est compris entre 827 et 1000 ppm, le redox est compris entre 18 et 36, la luminance L* est comprise entre à 94,35 et 95,75.
[Revendication 20] Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le taux de ZrC est compris entre 102 et 136 ppm, le taux de CaO est compris entre 10,83 et 1 1 ,23%, le taux de MgO est compris entre 1 ,38 et 1 ,42%, le taux de K2O est compris entre 0,03 et 0,04%, le taux de SiÛ2 est compris entre 72,60 et 72,77%, le taux de AI2O3 est compris entre 1 ,50 et 1 ,52%, le taux de Na2Û est compris entre 13,31 et 13,36%, le taux de CeÛ2 est compris entre 337 et 362 ppm, le redox est compris entre 33 et moins de 40, la luminance L* est comprise entre à 95,36 et 95,58.
[Revendication 21 ] Composition selon l’une des revendications 1 à 16 et 18, dans laquelle le redox est d’au moins 18.
[Revendication 22] Composition selon la revendication 21 , dans laquelle le redox est d’au moins 20.
[Revendication 23] Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant en masse SiÛ2 de 69,0 à 75,0%, Na2O+K2Û de 12,0 à 16,0%, CaO+MgO+BaO de 10,0 à 15,5%, AI2O3 de 0,5 à 3,0%, et B2O3 de 0 à 1 ,0%.
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