JP2006347795A - 無アルカリガラス、その製造方法および液晶表示装置のｔｆｔ形成用ガラス基板 - Google Patents
無アルカリガラス、その製造方法および液晶表示装置のｔｆｔ形成用ガラス基板 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 化学的耐久性、低熱膨張性、高歪み点、低比重、高ヤング率などの特性を有し、しかも泡などの欠陥が少なく製造安定性に優れる無アルカリガラスを提供する。
【解決手段】 30〜300℃における平均熱膨張係数が30〜35×10-7/℃、歪み点が670℃以上、ヤング率が70ＧＰａ以上、比重が2.4未満、液相温度が1200℃未満、101.5Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が1600℃未満、50℃の濃度1モル/Ｌの硝酸水溶液に50時間浸漬した際の質量減少が1ｍｇ/ｃｍ2未満である無アルカリガラス、および実質的にＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯを含まず、ＳｉＯ2 65.0〜70.0モル％、Ａｌ2Ｏ3 9.5〜12.5モル％、Ｂ2Ｏ3 8.5〜11.5モル％(ただし、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3 87.5〜90.0モル％)、Ｂ2Ｏ3/(ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3) 0.12〜0.14、ＭｇＯ 2.5〜4.0モル％未満、ＣａＯ 5.0〜10.0モル％、ＳｒＯ 0.1〜2.5モル％(ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ 10.0〜12.5モル％)を含む無アルカリガラスである。
【選択図】 なし
【解決手段】 30〜300℃における平均熱膨張係数が30〜35×10-7/℃、歪み点が670℃以上、ヤング率が70ＧＰａ以上、比重が2.4未満、液相温度が1200℃未満、101.5Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が1600℃未満、50℃の濃度1モル/Ｌの硝酸水溶液に50時間浸漬した際の質量減少が1ｍｇ/ｃｍ2未満である無アルカリガラス、および実質的にＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯを含まず、ＳｉＯ2 65.0〜70.0モル％、Ａｌ2Ｏ3 9.5〜12.5モル％、Ｂ2Ｏ3 8.5〜11.5モル％(ただし、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3 87.5〜90.0モル％)、Ｂ2Ｏ3/(ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3) 0.12〜0.14、ＭｇＯ 2.5〜4.0モル％未満、ＣａＯ 5.0〜10.0モル％、ＳｒＯ 0.1〜2.5モル％(ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ 10.0〜12.5モル％)を含む無アルカリガラスである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、無アルカリガラス、その製造方法、液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板および板状ガラスの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学的耐久性、低膨張性、耐熱性、高透過性、高強度性、軽量性などが求められる用途、主としてディスプレイ用ガラス基板に好適な無アルカリガラスとその製造方法、前記ガラスからなる液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、および前記無アルカリガラスからなる板状ガラスを効率よく製造する方法に関するものである。
液晶表示装置においては、駆動方式として、種々の方式があるが、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子を用いたアクティブマトリクス方式を採用することが多い。このＴＦＴを形成するガラス基板としては、通常無アルカリガラスからなる基板が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、さらに前記ガラス基板を用いた製品の品質や精度を向上させようとすると次のような課題があった。すなわち、（１）温度変化によるガラスの膨張収縮の低減、（２）熱処理工程におけるガラスの歪み緩和によるガラス変形の防止、（３）応力がかかった際の機械的変形の防止、（４）製品重量の軽量化、（５）化学的耐久性の向上、（６）ガラス溶解製造における安定性などである。
これらの課題を解決するには、次のようなガラスが必要である。（イ）膨張が小さい、（ロ）歪み点が高い、（ハ）ヤング率が大きい、（ニ）比重が小さい、（ホ）化学的耐久性に優れる、（ヘ）生産しやすいガラス。
従来のボロシリケートガラスはガラス転移点以上の温度で長時間保持すると分相を起こし、光の散乱によって透過率が悪化するという問題があった。また、この種の無アルカリ、低膨張ボロシリケートガラスの分相はＳｉＯ２リッチ相とＢ２Ｏ３リッチ相に分離するため、そのガラスを水や酸に浸せきするとＢ２Ｏ３相が選択的に溶解し、化学的耐久性に問題があった。
特開平４−１６００３０号公報
本発明は、このような事情のもとで、化学的耐久性、低熱膨張性、高歪み点、低比重、高ヤング率などの特性を有し、しかも泡などの欠陥が少なく製造安定性に優れる無アルカリガラス、およびそれを用いた液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する、あるいは特定の組成を有する無アルカリガラスによりその目的を達成し得ることを見出した。
また、該無アルカリガラスは、特定の方法で製造することにより、泡などの欠陥が少なく、かつ製造安定性に優れるものが得られることを見出した。さらに、溶融無アルカリガラスを特定の方法で固化することにより、薄肉平板状ガラスが効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） ３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満、５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする無アルカリガラス、
（２） ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物を含み、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３が８７．５〜９０．０モル％、モル比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０．１２〜０．１４である上記（１）項に記載の無アルカリガラス、
（３） 実質的にＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯを含まず、
ＳｉＯ２ ６５．０〜７０．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１２．５モル％、
Ｂ２Ｏ３ ８．５〜１１．５モル％
（ただし、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ８７．５〜９０．０モル％）
Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３） ０．１２〜０．１４、
ＭｇＯ ２．５〜４．０モル％未満、
ＣａＯ ５．０〜１０．０モル％、
ＳｒＯ ０．１〜２．５モル％
（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０．０〜１２．５モル％）
を含むことを特徴とする無アルカリガラス、
（４） Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＡｓ２Ｏ３を合計で０．０１〜１モル％含む上記（３）項に記載の無アルカリガラス、
（５） ３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満である上記（３）または（４）項に記載の無アルカリガラス、
（６） ガラスを５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満である上記（３）〜（５）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラス、
（７） 硝酸マグネシウムおよび／または硝酸ストロンチウムを含むガラス原料を加熱、溶解し、ＭｇＯとＳｒＯを合計で３．０〜６．５モル％未満導入して、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを得ることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法、
（８） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラスからなる、液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、
（９） 対向する２つの主表面が溶融ガラス固化時に形成されたものである上記（８）項に記載の液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、および
（１０） 樋状の成形体の上部より溶融ガラスを連続してオーバーフローするとともに、成形体の両側面にオーバーフローした溶融ガラス流を分流し、分流した溶融ガラス流を前記成形体の下方で合流させて下方に引っ張りながら板状に成形し、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラスからなる薄肉平板状ガラスを作製することを特徴とする板状ガラスの製造方法、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
（１） ３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満、５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする無アルカリガラス、
（２） ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物を含み、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３が８７．５〜９０．０モル％、モル比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０．１２〜０．１４である上記（１）項に記載の無アルカリガラス、
（３） 実質的にＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯを含まず、
ＳｉＯ２ ６５．０〜７０．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１２．５モル％、
Ｂ２Ｏ３ ８．５〜１１．５モル％
（ただし、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ８７．５〜９０．０モル％）
Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３） ０．１２〜０．１４、
ＭｇＯ ２．５〜４．０モル％未満、
ＣａＯ ５．０〜１０．０モル％、
ＳｒＯ ０．１〜２．５モル％
（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０．０〜１２．５モル％）
を含むことを特徴とする無アルカリガラス、
（４） Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＡｓ２Ｏ３を合計で０．０１〜１モル％含む上記（３）項に記載の無アルカリガラス、
（５） ３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満である上記（３）または（４）項に記載の無アルカリガラス、
（６） ガラスを５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満である上記（３）〜（５）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラス、
（７） 硝酸マグネシウムおよび／または硝酸ストロンチウムを含むガラス原料を加熱、溶解し、ＭｇＯとＳｒＯを合計で３．０〜６．５モル％未満導入して、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを得ることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法、
（８） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラスからなる、液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、
（９） 対向する２つの主表面が溶融ガラス固化時に形成されたものである上記（８）項に記載の液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、および
（１０） 樋状の成形体の上部より溶融ガラスを連続してオーバーフローするとともに、成形体の両側面にオーバーフローした溶融ガラス流を分流し、分流した溶融ガラス流を前記成形体の下方で合流させて下方に引っ張りながら板状に成形し、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の無アルカリガラスからなる薄肉平板状ガラスを作製することを特徴とする板状ガラスの製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、化学的耐久性、低膨張性、耐熱性、高透過性、高強度性、軽量性などが求められる用途、主としてディスプレイ用ガラス基板に好適な無アルカリガラス、および泡などの欠陥が少なく、かつ製造安定性に優れる前記無アルカリガラスの製造方法を提供することができる。
また、前記無アルカリガラスからなる液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、および前記無アルカリガラスからなる板状ガラスを効率よく製造する方法を提供することができる。
また、前記無アルカリガラスからなる液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板、および前記無アルカリガラスからなる板状ガラスを効率よく製造する方法を提供することができる。
本発明について、無アルカリガラスとその製造方法、液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板および板状ガラスの製造方法の順に説明する。
[無アルカリガラスとその製造方法]
本発明の無アルカリガラスには２つの態様があり、まず第１の態様の無アルカリガラス（以下、ガラス１と称する。）について説明する。
[無アルカリガラスとその製造方法]
本発明の無アルカリガラスには２つの態様があり、まず第１の態様の無アルカリガラス（以下、ガラス１と称する。）について説明する。
無アルカリガラス１は、３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満、５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とするものである。
３０〜３００℃における平均熱膨張係数は、３０〜３５×１０−７／℃、好ましくは３０〜３４×１０−７／℃未満である。したがって、配線形成など急熱、急冷されるプロセスが多く、熱衝撃により割れにくい性質が求められる実装基板用のガラスとして好適である。また熱膨張収縮による寸法変化が小さいので、実装基板やディスプレイ用基板に用いた場合、高精度の配線形成精度を実現することができる。さらに、無アルカリなので、加熱や電圧印加によってアルカリイオンが移動し、配線をショートさせるマイグレーションの発生を防止することができる。また、熱膨張特性がシリコンに近いのでガラスとシリコンを高温で接合、接着したり、ガラス表面にシリコンを高温で成膜したときに、温度変化により接合、接着部分や膜が剥離したり、接合、接着物は反ってしまうのを防止することができる。したがって、ガラス１はシリコン等の半導体素子、薄膜トランジスタアレイを実装、形成する基板材料として好適である。
また、歪み点は、６７０℃以上、好ましくは６８０℃超である。ガラスの熱変形を防ぐには熱処理温度を歪み点未満に限定する必要があるが、ガラス１は歪み点が高いので高温の熱処理を行っても、熱変形によるガラスの寸法精度の悪化を防ぐことができる。したがって、ガラス１は薄膜トランジスタを備えるガラス基板材料として好適である。
ガラス１のヤング率は、７０ＧＰａ以上、好ましくは７２ＧＰａ超である。これによって運搬中の撓みや割れを抑えることができる。ガラス基板は大面積化するにつれて運搬中に撓みやすくなり、また割れやすくなる。特に薄板化するとこの傾向は顕著になる。したがって、ガラス１は、ガラス基板、特に大面積かつ薄板状の基板であるディスプレイ用ガラス基板の材料として好適であり、板厚０．７５ｍｍ以下のガラス基板材料としてより好適である。
また、比重は２．４未満である。これによってガラス基板の軽量化を実現し、さらに運搬中の撓みや割れを抑えることができるため、ガラス基板、特に大面積かつ薄板状の基板であるディスプレイ用ガラス基板の材料として好適であり、板厚０．７５ｍｍ以下のガラス基板材料としてより好適である。
さらに、液相温度が１２００℃未満、１０1．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満であるので、ガラスの溶融成形温度が従来のガラスと同等の温度範囲で行うことができ、製造装置のコストを抑えることができる。そして、ダウンドロー成形、特にオーバーフロー式ダウンドロー成形により板状ガラスを得るためのガラス材料として好適である。
また、ガラス１は、５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２未満という優れた化学的耐久性を有しているので、ガラスの洗浄、経年変化などによるガラス表面のヤケ（変質）を低減、防止することができる。また、薄膜トランジスタアレイなどをガラス基板上に形成する際のエッチングによるガラス表面の変質も低減、防止することもできる。
さらに、ガラス１においては、ガラス転移点以上かつ屈伏点未満の温度に１００時間保持する前と後において、厚さ１０ｍｍに換算したときの波長４００ｎｍにおける透過率の低下が５％未満という、透過率低下が極めて少ない特性を有するものが好ましい。従来のガラスでは分相により熱処理後の透過率が低下してしまうが、ガラス１は、ガラス転移点以上の高温、特に屈伏点近くの温度に保持してもガラス中で分相が起きないので、上記特性を得ることができる。このような性質により、高透過率のガラスを安定に供給することができる。この性質は、熱処理後も高透過率を保つことが必要なディスプレイ基板用ガラスなどで特に有効である。
このような性状を有するガラス１は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物を含み、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３が８７．５〜９０．０モル％、モル比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０．１２〜０．１４である組成のガラスの中から選択することができる。
従来のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物を含む無アルカリガラスでは、低膨張かつ歪み点を高く保ちながら、ヤング率を高め、比重を小さくしようとすると、ガラスの成形性が低下したり、上記分相によって化学的耐久性が低下してしまう。そこで、ガラス１は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３の含有量を上記の範囲にすることにより、所望の特性を維持しつつ、上記分相を抑えることにより、優れた化学的耐久性を実現した。なお、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の合計含有量、モル比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の好ましい範囲は、以下に示すガラス２と同様である。
ガラス１において、ＳｉＯ２含有量の好ましい範囲は６５．０〜７０．０モル％、より好ましい範囲は６７．０〜６９．０モル％である。また、Ａｌ２Ｏ３含有量の好ましい範囲は９．５〜１２．５モル％、より好ましい範囲は１０〜１２モル％である。さらに、Ｂ２Ｏ３含有量の好ましい範囲は８．５〜１１．５モル％、より好ましい範囲は９〜１１モル％である。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３の働きは下記のガラス２と同様である。また、ガラス１の好ましい組成範囲は下記のガラス２の組成範囲であり、清澄剤の添加ならびに添加量についても同様である。
次に、第２の態様の無アルカリガラス（以下、ガラス２と称する。）は、実質的にＢａＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯを含まず、
ＳｉＯ２ ６５．０〜７０．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１２．５モル％、
Ｂ２Ｏ３ ８．５〜１１．５モル％
（ただし、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ８７．５〜９０．０モル％）
Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３） ０．１２〜０．１４、
ＭｇＯ ２．５〜４．０モル％未満、
ＣａＯ ５．０〜１０．０モル％、
ＳｒＯ ０．１〜２．５モル％
（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０．０〜１２．５モル％）
を含むものである。以下、特記しないかぎり、ガラス成分、添加剤の含有量、合計含有量をモル％にて表示し、含有量と合計含有量の比はモル比にて表示するものとする。
ＳｉＯ２ ６５．０〜７０．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１２．５モル％、
Ｂ２Ｏ３ ８．５〜１１．５モル％
（ただし、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ８７．５〜９０．０モル％）
Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３） ０．１２〜０．１４、
ＭｇＯ ２．５〜４．０モル％未満、
ＣａＯ ５．０〜１０．０モル％、
ＳｒＯ ０．１〜２．５モル％
（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０．０〜１２．５モル％）
を含むものである。以下、特記しないかぎり、ガラス成分、添加剤の含有量、合計含有量をモル％にて表示し、含有量と合計含有量の比はモル比にて表示するものとする。
ＳｉＯ２はガラスの基本成分であり、全ての特性においてに不可欠な成分である。６５．０％未満では膨張係数が大きく、歪み点が低く、化学的耐久性が悪化する。逆に７０．０％を越えるとガラスの粘度が１０１.５Ｐａ・ｓを示す温度が１６００℃を越え、溶融が困難になる。したがってＳｉＯ２の含有量を６５．０〜７０．０％とする。好ましくは６７．０〜６９．０％である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの膨張係数を下げ、歪み点を上げるのに不可欠な成分である。９．５％未満では歪み点が６７０℃に達しない上、分相も起こりやすくなる。逆に１２．５％を越えるとガラスの液相温度が１２００℃を越え、成形が困難になる。したがってＡｌ２Ｏ３の含有量を９．５〜１２．５％とする。好ましくは１０〜１２％である。
Ｂ２Ｏ３はガラスの膨張係数を下げ、液相温度を下げると同時にガラスの粘度をも下げるため、溶融性を向上させるのに不可欠な成分である。Ｂ２Ｏ３が８．５％未満では液相温度が１２００℃を越える上、ガラスの粘度が１０１.５Ｐａ・ｓを示す温度が１６００℃を越え、溶融成形が困難になる。逆に１１．５％を越えると化学的耐久性が悪化し、分相も起こしやすくなる。従ってＢ２Ｏ３の含有量を８．５〜１１．５％とする。好ましくは９〜１１％である。
本発明者は化学的耐久性と分相がＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の含有量に強い影響を受けていることを見出し、本発明においてそれらを最適化した。ガラス２において、ガラスの網目を形成する成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３の３種類であり、各成分の含有量と同様にこれらの合計含有量も非常に重要である。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の合計含有量が８７．５％未満では膨張係数が大きくなる他、歪み点が低い、化学的耐久性が劣るなどの問題が起こる。逆に９０．０％を越えると熱膨張係数が小さくなる他、ヤング率が小さい、液相温度が１２００℃を越える、ガラスの粘度が１０１.５Ｐａ・ｓを示す温度が１６００℃を越え溶融成形が困難になるなどの問題が起こる。そのため本発明者はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の合計含有量を８７．５〜９０．０％と規定した。好ましくは８８．０％〜８９．５％である。
さらに本発明者はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合計含有量に対するＢ２Ｏ３の含有量の比（モル比）Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）を規定することにより高温での分相を制御できることを見出した。Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０．１２〜０．１４の場合、本発明の目的である膨張特性や機械的特性を維持しながら、分相を抑え、化学的耐久性も向上させることができる。Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の好ましい範囲は０．１２５〜０．１３５である。
ＭｇＯはヤング率の向上、ガラスの溶融性の向上およびガラスの熱膨張係数の調整に有用な成分である。特に本発明のガラスにおいてはヤング率の向上に不可欠な成分である。ＭｇＯが２．５％未満ではヤング率が７０ＧＰａに達せず、逆に４．０％以上になると液相温度が１２００℃を越え、ダウンドロー成形が困難になる。したがってＭｇＯの含有量を２．５〜４．０％未満とする。好ましくは２．５〜３．５％である。
ＣａＯも液相温度の低下、ガラスの溶融性の向上およびガラスの熱膨張係数の調整に有用な成分である。ＣａＯが５．０％未満では液相温度が１２００℃を越え、ダウンドロー成形が困難になる。逆に１０．０％を越えると熱膨張係数が３５ｘ１０−７／℃を越える。したがってＣａＯの含有量を５．０〜１０．０％とする。好ましくは６．０〜８．０％である。
ＳｒＯは液相温度の低下およびガラスの熱膨張係数の調整に有用な成分である。ＳｒＯが０．１％未満では液相温度が１２００℃を越え、ダウンドロー成形が困難になる。逆に２．５％を越えると比重が２．４を越える。したがってＳｒＯの含有量を０．１〜２．５％とする。好ましくは０．５〜１．５％である。
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合計含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）は膨張係数の調整および液相温度の低下に重要である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが１０．０％未満では液相温度が１２００℃を超え、ダウンドロー成形が困難になる。逆に１２．５％を越えると膨張係数が３５ｘ１０−７／℃を越える。従ってＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを１０．０〜１２．５％とする。
本発明の無アルカリガラスは、実質的にアルカリ金属を含まないが、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯも実質的に含まない。ＢａＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯを含有すると比重が２．４以上となる上、ヤング率も７０ＧＰａに達しない。したがって、比重を小さくしつつ、ヤング率を高めるには、ガラス成分として、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯを排除する。
その他、紫外線着色防止の目的でＴｉＯ２を１％未満であれば含有することができる。
その他、紫外線着色防止の目的でＴｉＯ２を１％未満であれば含有することができる。
また、本発明のガラスは清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２のうち１種以上の清澄剤を添加することができる。ただしＡｓ２Ｏ３は人体に有害な成分であるので使用しないほうが好ましいが、清澄剤として非常に有効な成分であるため１％以下に限定して含有することができる。Ａｓ２Ｏ３の代替としてＳｂ２Ｏ３やＳｎＯ２を使用することができるが、これらもそれぞれ１％以下に限定される。Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３の合計量は、０．０１〜１％とすることが好ましい。
ガラス２としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび上記清澄剤からなるもの、または、前記成分および清澄剤にＴｉＯ２を加えたものが特に好ましい。
ガラス２によれば、３０〜３００℃における平均熱膨張係数を３０〜３５×１０−７／℃、好ましくは３０〜３４×１０−７／℃未満とすることができる。
また、ガラス２によれば、歪み点を６７０℃以上、好ましくは６８０℃超にすることができ、ヤング率を７０ＧＰａ以上、好ましくは７２ＧＰａ超とすることができる。さらに、比重を２．４未満とすることができ、液相温度を１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度を１６００℃未満とすることができる。また、５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２未満とすることができ、ガラス転移点以上かつ屈伏点未満の温度に１００時間保持する前と後において、厚さ１０ｍｍに換算したときの波長４００ｎｍにおける透過率の低下が５％未満という、透過率低下を極めて少なくすることができる。
ガラス２における前記の性状については、前述のガラス１において説明したとおりである。
ガラス１、２とも、液晶ディスプレイをはじめとするディスプレイ基板、高密度配線基板、シリコン接合基板などの基板用ガラス、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子の受光窓材用ガラスなどとして好適である。
次に、本発明の無アルカリガラスの製造方法について説明する。
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、硝酸マグネシウムおよび／または硝酸ストロンチウムを含むガラス原料を加熱、溶解し、ＭｇＯとＳｒＯを合計で３．０〜６．５モル％未満導入して、前記ガラス１またはガラス２を得ることを特徴とする。
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、硝酸マグネシウムおよび／または硝酸ストロンチウムを含むガラス原料を加熱、溶解し、ＭｇＯとＳｒＯを合計で３．０〜６．５モル％未満導入して、前記ガラス１またはガラス２を得ることを特徴とする。
ガラス１、２の製造において、調合原料の選定は非常に重要である。使用原料によって原料がガラス化する際の溶解性および清澄性に大きな影響を与える。特に、ＢａＯを原料に使用しない無アルカリガラスの場合は原料中で分解して生成するガス成分としては二酸化炭素に偏る傾向がある。しかし本発明のガラスは硝酸塩を導入成分としてＭｇＯとＳｒＯを３．０％以上〜６．５％未満含んでいる。ＣａＯも硝酸塩とすることができるが、Ｃａ（ＮＯ３）２は潮解性が強く、正確な原料の調合が困難な上、調合後の原料が水分で固まりやすいいという欠点がある。ガラス１、２は比較的安定なＭｇ（ＮＯ３）２やＳｒ（ＮＯ３）２を適宜使用できるため、原料の溶解性が良く、しかも清澄性に優れる。そのため有害なＡｓ２Ｏ３をはじめとする清澄剤の含有量を減らすことができる。分解温度の高い硫酸塩も使用することができるが、分解生成ガスの安全性および白金に与えるダメージからは硝酸塩の方が好ましい。
その他については、従来慣用されている方法を用いることができる。例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする。これを耐熱坩堝に入れ１５００〜１６００℃程度の温度で溶融し、清澄、攪拌して均質な溶融ガラスとする。次いで溶融ガラスをシート成形機などによって板状のガラスとする。
［液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板］
本発明の液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板は、前述のガラス１またはガラス２からなるものである。したがって、ガラス１、２が備える諸性質、具体的には、低膨張、低比重、高ヤング率、優れた化学的耐久性、熱処理時の透過率維持、無アルカリなどの性質を活かしたガラス基板を実現することができる。
本発明の液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板は、前述のガラス１またはガラス２からなるものである。したがって、ガラス１、２が備える諸性質、具体的には、低膨張、低比重、高ヤング率、優れた化学的耐久性、熱処理時の透過率維持、無アルカリなどの性質を活かしたガラス基板を実現することができる。
ガラス１、２の特性を活かすことにより、１．５ｍ以上の辺を有する基板として好適であり、２ｍ以上の辺を有する基板としてより好適である。また、厚さが０．７５ｍｍ以下の基板として好適であり、０．７ｍｍ以下の基板としてより好適であり、０．５ｍｍ以下の基板としてさらに好適である。
このガラス基板上にＴＦＴ素子を設けてなるＴＦＴアレイ基板は、アクティブマトリクス型液晶表示装置に用いられる。
［板状ガラスの製造方法］
次に本発明の板状ガラスの製造方法について説明する。
本発明の板状ガラスの製造方法は、樋状の成形体の上部より溶融ガラスを連続してオーバーフローするとともに、成形体の両側面にオーバーフローした溶融ガラス流を分流し、分流した溶融ガラス流を前記成形体の下方で合流させて下方に引っ張りながら板状に成形し、ガラス１またはガラス２からなる薄肉平板状ガラスを作製する方法である。
次に本発明の板状ガラスの製造方法について説明する。
本発明の板状ガラスの製造方法は、樋状の成形体の上部より溶融ガラスを連続してオーバーフローするとともに、成形体の両側面にオーバーフローした溶融ガラス流を分流し、分流した溶融ガラス流を前記成形体の下方で合流させて下方に引っ張りながら板状に成形し、ガラス１またはガラス２からなる薄肉平板状ガラスを作製する方法である。
白金合金製の樋状の成形体を用い、樋の溝の部分に沿って溶融、清澄、均質化された溶融ガラスを連続して流し、成形体上部から成形体を挟んで両側に溶融ガラスを連続して溢れさせる。このようにして成形体の両側面に均等にオーバーフローした溶融ガラス流を分流する。溶融ガラス流は成形体の長手方向（樋の延びる方向）に所定の幅を有し、一方の面は成形体表面に接し、他方の面は成形体に触れることなく流れる。そして、成形体の下方で分流して２つの溶融ガラス流を合流させるが、その際、成形体表面に接してできた面同士が気泡等含まないように合わさるようにし、下方に引っ張り、板状に成形する。この方法はオーバーフロー式ダウンドロー成形法と呼ばれる。板状に成形されたガラスの表面は成形体等の固体に触れずに形成された面であり、固体に触れた跡がない。さらに、成形体直下の溶融ガラス流が合流して板状になる部分で両端部を局所的に冷却し、さらに中央部を保温して、中央部と両端部の間に大きな温度差を形成し、かつ両端部に中央部よりも大きな下方向の引っ張りの力を加えることにより、ガラスに縦横両方向に張力を加えた状態でガラスを固化することにより、大面積にわたり板状ガラスの平坦度を高めることができる。その際、平坦度を低下させる歪みを徐冷工程で十分除去することが望ましい。
このようにして平坦度が極めて高く、均一かつ所定の板厚を有し、両面ともに固体に触れた跡がない板状ガラスを製造することができる。この方法で所望に厚さの板状ガラスを成形し、板状ガラスを所望の形状に切断すれば、両面を研磨しなくても所望のガラス基板やガラス窓材を得ることができる。
本発明の板状ガラスの製造方法は、液晶ディスプレイをはじめとするディスプレイ基板、高密度配線基板、シリコン接合基板、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子の受光窓材を得るための板状ガラスの製造に好適である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜３
原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩を使用し、表１の組成になるように秤量、混合してバッチ原料を作製した。実施例１〜５および比較例１〜２はＭｇＯおよびＳｒＯに硝酸塩を使用した。比較例３はＭｇＯ、ＳｒＯを含まず、ＣａＯは硝酸カルシウムの潮解性の問題から炭酸カルシウムだけを用いた。特性評価用のガラスは、この調合原料を白金坩堝に入れ、１５００〜１６００℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込み、ガラスが固化後、ガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷することにより作製した。
実施例１〜５、比較例１〜３
原料は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩を使用し、表１の組成になるように秤量、混合してバッチ原料を作製した。実施例１〜５および比較例１〜２はＭｇＯおよびＳｒＯに硝酸塩を使用した。比較例３はＭｇＯ、ＳｒＯを含まず、ＣａＯは硝酸カルシウムの潮解性の問題から炭酸カルシウムだけを用いた。特性評価用のガラスは、この調合原料を白金坩堝に入れ、１５００〜１６００℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込み、ガラスが固化後、ガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷することにより作製した。
このようにして得られたガラスの物性を下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
歪み点はガラス糸に荷重をかけて糸の伸びる速さを測定する方法により求めた。
比重は日本光学硝子工業会規格に基づいて比重計で測定した。
ヤング率はシングアラウンド式音速測定装置を用いてガラス中を伝播する超音波の横波音速と縦波音速を測定することにより行った。
ガラスの粘度はＪＩＳ規格Ｚ８８０３、共軸二重円筒形回転粘度計によって測定した。
液相温度は白金のボートに載せたガラスを傾斜炉にて２４時間保持した後、室温まで冷却し、ガラスの内部に結晶が認められない最低温度とした。
耐分相性はガラス転移点以上屈伏点未満の温度（本実施例、比較例では８００℃）に１００時間保持したガラスの透過率低下を測定した。
実施例１と比較例１のガラスの処理前後の透過率を、それぞれ図１、２に示す。
化学的耐久性はガラスを５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸せきした際の単位面積あたりの質量減少を測定した。
なお、比較例１の化学的耐久性試験後の表面観察の結果を図３に示す。Ｂ２Ｏ３相が選択的に溶出したため、表面に引っ張り応力が生じ、図３に示すように細かいクラックが多量に発生した。
泡の数は集光ランプと顕微鏡で５０μm以上の泡の数をカウントした。
次に実施例１のガラスを溶融し、撹拌、清澄して均質な溶融ガラスとした後、これをオーバーフロー式ダウンドロー成形機に導入することによって、厚さがそれぞれ０．７ｍｍ、０．６３ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍである４種類の薄板ガラスを作製した。また、同様の手法により、実施例２〜５の各ガラスを用いて、上記４種類の厚さを有する薄板ガラスをそれぞれ作製した。本方法で成形したガラス板は成形工程における軟化状態で流出スリットやローラー、溶融金属などに接触しないため表面がファイヤーポリッシュ状態である上、清浄であり、表面研磨無しで基板ガラスの製品とすることが出来る。
次に実施例１〜５の各ガラスからなる、厚さ０．７ｍｍ、０．６３ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍの均一な厚みを有する各板状ガラスを切断し、一辺の長さが２ｍの液晶ディスプレイ用ガラス基板を得た。これらガラス基板は、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイの薄膜トランジスタアレイ形成用の基板として好適である。
本発明の無アルカリガラスは、化学的耐久性、低膨張性、耐熱性、高透過性、高強度性、軽量性などが求められる用途、主としてディスプレイ用ガラス基板に用いられ、特に液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板に好適に用いられる。
Claims (10)
- ３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満、５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする無アルカリガラス。
- ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物を含み、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３が８７．５〜９０．０モル％、モル比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０．１２〜０．１４である請求項１に記載の無アルカリガラス。
- 実質的にＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯを含まず、
ＳｉＯ２ ６５．０〜７０．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３ ９．５〜１２．５モル％、
Ｂ２Ｏ３ ８．５〜１１．５モル％
（ただし、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ８７．５〜９０．０モル％）
Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３） ０．１２〜０．１４、
ＭｇＯ ２．５〜４．０モル％未満、
ＣａＯ ５．０〜１０．０モル％、
ＳｒＯ ０．１〜２．５モル％
（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０．０〜１２．５モル％）
を含むことを特徴とする無アルカリガラス。 - Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＡｓ２Ｏ３を合計で０．０１〜１モル％含む請求項３に記載の無アルカリガラス。
- ３０〜３００℃における平均熱膨張係数が３０〜３５×１０−７／℃、歪み点が６７０℃以上、ヤング率が７０ＧＰａ以上、比重が２．４未満、液相温度が１２００℃未満、１０１．５Ｐａ・ｓの粘度を示す温度が１６００℃未満である請求項３または４に記載の無アルカリガラス。
- ガラスを５０℃の濃度１モル／Ｌの硝酸水溶液に５０時間浸漬した際の質量減少が１ｍｇ／ｃｍ２未満である請求項３〜５のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
- 硝酸マグネシウムおよび／または硝酸ストロンチウムを含むガラス原料を加熱、溶解し、ＭｇＯとＳｒＯを合計で３．０〜６．５モル％未満導入して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを得ることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の無アルカリガラスからなる、液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板。
- 対向する２つの主表面が溶融ガラス固化時に形成されたものである請求項８に記載の液晶表示装置のＴＦＴ形成用ガラス基板。
- 樋状の成形体の上部より溶融ガラスを連続してオーバーフローするとともに、成形体の両側面にオーバーフローした溶融ガラス流を分流し、分流した溶融ガラス流を前記成形体の下方で合流させて下方に引っ張りながら板状に成形し、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無アルカリガラスからなる薄肉平板状ガラスを作製することを特徴とする板状ガラスの製造方法。
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