TW202037569A - 玻璃基板 - Google Patents
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Abstract
本發明的玻璃基板的特徵在於,應變點為695℃~740℃,104.5
dPa·s下的溫度為1300℃以下,液相黏度為104.5
dPa·s以上,楊氏模量為78 GPa以上,且在500℃進行1小時的熱處理時的熱收縮率為20 ppm以下。
Description
本發明是有關於一種玻璃基板,具體而言,是有關於一種適合於有機電致發光(Electroluminescence,EL)(有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode,OLED))顯示器、液晶顯示器的玻璃基板,進而是有關於一種適合於氧化物薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)、低溫p-Si·TFT(Low Temperature Poly-Silicon,LTPS)驅動的顯示器的玻璃基板。
先前以來,作為液晶顯示器等平板(flat panel)顯示器、硬碟(hard disk)、濾波器(filter)、感測器(sensor)等的基板,玻璃基板得到廣泛地使用。近年來,除了先前的液晶顯示器,OLED顯示器亦因自發光、高色彩再現性、高視角、高速響應、高精細等理由而受到大力開發,並且一部分已實用化。
而且,智慧型手機等行動機器的液晶顯示器、OLED顯示器被要求面積小、且顯示大量資訊,因此需要超高精細的畫面。進而為了進行動畫顯示,亦需要高速響應。
在此種用途中,較佳為OLED顯示器、或利用LTPS驅動的液晶顯示器。OLED顯示器是藉由在構成畫素的OLED元件中流動電流而發光。因此,作為驅動TFT元件,使用低電阻、高電子遷移率的材料。作為該材料,除了所述LTPS以外,以IGZO(銦、鎵、鋅氧化物)為代表的氧化物TFT亦受到關注。氧化物TFT電阻低、遷移率高,且能夠在相對低的溫度下形成。先前的p-Si·TFT、特別是LTPS因使非晶矽Si(a-Si)的膜多晶化時使用的準分子雷射(excimer laser)的不穩定性,而在對大面積的玻璃基板形成元件時TFT容易產生特性偏差,在電視機(television,TV)用途等中,容易產生畫面的顯示不均。另一方面,在對大面積的玻璃基板形成元件的情況下,氧化物TFT於TFT特性的均質性方面優異,因此作為有力的TFT形成材料而受到關注,一部分已實用化。
要求用於高精細的顯示器的玻璃基板具有多個特性。特別是需要以下的特性(1)及特性(2)。
(1)若玻璃中的鹼性(alkali)成分多,則熱處理中,鹼離子(ion)會擴散至已成膜的半導體物質中,導致膜的特性惡化。由此,鹼性成分(特別是,Li成分、Na成分)的含量須較少、或實質上不含有。
(2)在成膜、脫氫、半導體層的結晶化、退火(anneal)等步驟中,玻璃基板是在幾百℃下進行熱處理。作為熱處理時發生的問題,可列舉因玻璃基板的熱收縮而發生的圖案偏移。顯示器越高精細,熱處理溫度越變得高溫,但圖案偏移的容許寬度反而變小。由此,要求玻璃基板在熱處理時尺寸變化小。熱處理時的尺寸變化的原因主要是熱收縮、成膜後的膜應力等。由此,為了減小熱處理時的尺寸變化,要求應變點高、楊氏模量(或比楊氏模量)高、例如為78 GPa以上。
進而,自製造玻璃基板的觀點而言,要求玻璃基板具有以下的特性(3)~特性(5)。
(3)為了使成形設備長壽命化,成形溫度須低。
(4)為了防止氣泡、異物、條紋等熔融缺陷,熔融性須優異。
(5)為了避免玻璃基板中失透結晶的混入,耐失透性須優異。
[發明所欲解決之課題]
作為降低熱收縮率的方法之一,如上所述,可列舉將應變點設計得高。然而,存在若應變點過高,則熔融溫度或成形溫度變高,因此熔融設備或成形設備的壽命變短這一缺點。
而且,作為減小熱收縮率的方法之一,如上所述,有減緩成形時的冷卻速度的方法。但是,存在若減緩冷卻速度,則玻璃基板的生產效率下降這一缺點。
本發明是鑒於所述情況而成,其技術課題在於提供一種不降低生產效率而可降低熱處理時的尺寸變化的玻璃基板。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現藉由將玻璃基板的玻璃特性限制為規定範圍可解決所述技術課題,並作為本發明而提出。即,本發明的玻璃基板的特徵在於,應變點為695℃~740℃,104.5
dPa·s下的溫度為1300℃以下,液相黏度為104.5
dPa·s以上,楊氏模量為78 GPa以上,且在500℃下進行1小時的熱處理時的熱收縮率為20 ppm以下。此處,「應變點」是指基於美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)C336的方法而測定的值。「104.5
dPa·s下的溫度」是指藉由鉑球提拉法(platinum ball pulling up method)而測定的值。「液相黏度」是指利用鉑球提拉法來測定液相溫度下的玻璃的黏度而得的值。「液相溫度」是指將通過標準篩30目(mesh)(500 μm),而殘留於50目(300 μm)上的玻璃粉末放入鉑舟(boat),在設定為1100℃至1350℃的溫度梯度爐中保持24小時後,取出鉑舟,在玻璃中確認到失透結晶(結晶異物)的溫度。「楊氏模量」是指利用基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)R1602的動態彈性模量測定法(共振法)而測定的值。「在500℃下進行1小時的熱處理時的熱收縮率」是利用以下的方法測定。首先,如圖1的(a)所示,作為測定試樣,準備了160 mm×30 mm的長條狀試樣G。對該長條狀試樣G的長邊方向的兩端部各者,使用#1000的耐水研磨紙,在距離端緣20 mm~40 mm的位置形成標記M。其後,如圖1的(b)所示,將形成有標記M的長條狀試樣G沿著與標記M正交的方向折疊分割為兩個,製作了試樣片Ga、試樣片Gb。然後,進行僅使其中一個試樣片Gb自常溫以5℃/分升溫至500℃,以500℃保持1小時後,以5℃/分降溫的熱處理。所述熱處理後,如圖1的(c)所示,在將未進行熱處理的試樣片Ga與進行了熱處理的試樣片Gb並排排列的狀態下,藉由雷射顯微鏡讀取兩個試樣片Ga、試樣片Gb的標記M的位移量(ΔL1
、ΔL2
),藉由下述式算出熱收縮率。另外,下述的式子的l0
mm為初始的標記M間的距離。
熱收縮率(ppm)=[{ΔL1
(μm)+ΔL2
(μm)}×103
]/l0
(mm)
本發明的玻璃基板中,進行了如下限制,即,應變點為695℃~740℃,104.5
dPa·s下的溫度為1300℃以下,液相黏度為104.5
dPa·s以上,楊氏模量為78 GPa以上,且在500℃下進行1小時的熱處理時的熱收縮率為20 ppm以下。藉此,可獲得一種不降低生產效率而可降低熱處理時的尺寸變化的玻璃基板。
本發明的玻璃基板中,應變點被限制為740℃以下,且在500℃下進行1小時的熱處理時的熱收縮率被限制為20 ppm以下。兩特性在先前的製造設備、製造方法中難以兼顧,但若採用例如使緩冷路徑比之前長,使緩冷速度比先前慢的方法,則能夠兼顧兩特性。但是,在該方法中,存在玻璃基板的生產性下降之虞,但若在形成G10.5的超大型尺寸的玻璃原板後,自該玻璃原板提取兩枚G6尺寸的玻璃基板,則可維持玻璃基板的生產效率。
而且,本發明的玻璃基板較佳為,作為玻璃組成,以莫耳%計,含有SiO2
60%~70%、Al2
O3
10%~15%、B2
O3
0%~5%、Li2
O 0%~0.1%、Na2
O 0%~0.1%、K2
O 0%~1%、MgO 0%~8%、CaO 0%~10%、SrO 0%~10%、BaO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P2
O5
0%~10%、SnO2
0%~1%。
在本發明的玻璃基板中,在500℃1下進行1小時的熱處理時的熱收縮率為20 ppm以下,較佳為19 ppm以下、18 ppm以下、17 ppm以下、16 ppm以下、15 ppm以下、14 ppm以下、13 ppm以下、特別是12 ppm以下。如此,即便在LTPS的製造步驟中受到熱處理,亦不容易產生圖案偏移等不良狀況。另外,若熱收縮率過低,則玻璃基板的生產效率容易下降。由此,熱收縮率較佳為1 ppm以上、2 ppm以上、3 ppm以上、4 ppm以上、特別是5 ppm以上。
應變點越高,越可降低熱收縮率。應變點為695℃以上、較佳為697℃以上、700℃以上、702℃以上、705℃以上、710℃以上、711℃以上、712℃以上、713℃以上、714℃以上、特別是715℃以上。另一方面,若應變點過高,則熔融溫度或成形溫度變高,因此玻璃基板的生產效率容易下降。由此,應變點為740℃以下,較佳為735℃以下、730℃以下、725℃以下、720℃以下、特別是715℃以下。應變點的最佳範圍為715℃~735℃。
104.5
dPa・s下的溫度越低,越可降低施加至成形設備的負荷。104.5
dPa·s下的溫度為1300℃以下,較佳為1290℃以下、1280℃以下、1275℃以下、1270℃以下、1265℃以下、1260℃以下、1255℃以下、特別是1250℃以下。另一方面,若104.5
dPa·s下的溫度過低,則無法將應變點設計得高。由此,104.5
dPa·s下的溫度較佳為1150℃以上、1170℃以上、1180℃以上、1185℃以上、1190℃以上、1195℃以上、特別是1200℃以上。
在利用溢流下拉法等成形為板狀的情況下,耐失透性變得重要。考慮到在玻璃組成中包含SiO2
、Al2
O3
、B2
O3
及鹼土類金屬氧化物(RO)的玻璃的成形溫度,液相溫度較佳為1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1250℃以下、1240℃以下、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下、特別是1200℃以下。而且,液相黏度為104.5
dPa·s以上,較佳為104.6
dPa·s以上、104.7
dPa·s以上、104.8
dPa·s以上、104.9
dPa·s以上、105.0
dPa·s以上、105.2
dPa·s以上、特別是105.3
dPa·s以上。
楊氏模量越高,玻璃基板越難以變形。楊氏模量為78 GPa以上,較佳為78.5 GPa以上、79 GPa以上、79.5 GPa以上、特別是80 GPa~120 GPa。
本發明的玻璃基板較佳為除所述特性以外,亦具有以下特性。
熱膨脹係數的較佳的上限範圍為45×10-7
/℃以下、42×10-7
/℃以下、41×10-7
/℃以下、特別是40×10-7
/℃以下,較佳的下限範圍為35×10-7
/℃以上、36×10-7
/℃以上、特別是37×10-7
/℃以上。若熱膨脹係數在所述範圍外,則與各種膜(例如a-Si、p-Si)的熱膨脹係數不匹配,容易發生膜剝離、熱處理時的尺寸變化等不良狀況。另外,「熱膨脹係數」是指在30℃~380℃的溫度範圍內測定的平均熱膨脹係數,例如可利用膨脹計(dilatometer)測定。
在10質量%HF水溶液中在室溫下浸漬30分鐘時的蝕刻深度較佳為20 μm以上、23 μm以上、25 μm以上、27 μm以上、28 μm以上、29 μm~50 μm,特別是較佳為30 μm~40 μm。若蝕刻深度過小,則在細化步驟中難以使玻璃基板薄板化。另外,蝕刻深度成為蝕刻速率的指標。即,蝕刻深度大時,蝕刻速率變快,蝕刻深度小時,蝕刻速率變慢。
β-OH值較佳為0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、特別是0.10/mm以下。若降低β-OH值,則可提高應變點。降低β-OH值的方法可列舉以下的方法。(1)選擇低含水量的原料。(2)添加使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、SO3
等)。(3)降低爐內環境中的水分量。(4)在熔融玻璃中進行N2
起泡。(5)採用小型熔融爐。(6)加大熔融玻璃的流量。(7)採用電熔法。此處,「β-OH值」是使用傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)測定玻璃的透過率,並使用下述的式子而求出的值。
β-OH值=(1/X)log(T1
/T2
)
X:玻璃壁厚(mm)
T1
:參照波長3846 cm-1
下的透過率(%)
T2
:羥基吸收波長3600 cm-1
附近的最小透過率(%)
本發明的玻璃基板較佳為:作為玻璃組成,以莫耳%計,含有SiO2
60%~70%、Al2
O3
10%~15%、B2
O3
0%~5%、Li2
O 0%~0.1%、Na2
O 0%~0.1%、K2
O 0%~1%、MgO 0%~8%、CaO 0%~10%、SrO 0%~10%、BaO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P2
O5
0%~10%、SnO2
0%~1%。如上所述般限定各成分的含有範圍的理由如下所示。另外,在各成分的含有範圍的說明中,%的表達是指莫耳%。
若SiO2
的含量過少,則耐化學品性、特別是耐酸性容易下降,並且應變點容易下降。另一方面,若SiO2
的含量過多,則氫氟酸或氫氟酸的混合溶液的蝕刻速度容易變慢,而且高溫黏度變高,熔融性容易下降,進而SiO2
系結晶、特別是白矽石析出,而液相黏度容易下降。由此,SiO2
的較佳的上限含量為70%、69.5%、69%、68.5%、68%、特別是67.5%,較佳的下限含量為60%、61%、62%、62.5%、63%、63.5%、64%、64.5%、特別是65%。最佳的含有範圍為65%~67.5%。
若Al2
O3
的含量過少,則應變點下降,熱收縮量變大,並且楊氏模量下降,而玻璃基板容易撓曲。另一方面,若Al2
O3
的含量過多,則耐緩衝氫氟酸(Buffered Hydrogen Fluoride,BHF)性下降,玻璃表面容易產生白濁,並且耐破裂阻抗(crack resistance)性容易下降。進而,玻璃中析出SiO2
-Al2
O3
系結晶,特別是富鋁紅柱石(mullite),而液相黏度容易下降。Al2
O3
的較佳的上限含量為15%、14.5%、特別是14%,較佳的下限含量為10%、10.5%、11%、11.5%、特別是12%。最佳的含有範圍為12%~14%。
B2
O3
是作為助熔劑(flux)發揮作用,降低黏性而改善熔融性的成分。若B2
O3
的含量過少,則無法作為助熔劑來充分地發揮作用,而且耐BHF性或耐破裂性容易下降。進而,液相溫度容易上升。另一方面,若B2
O3
的含量過多,則應變點、耐熱性、耐酸性容易下降,特別是應變點容易下降。而且,玻璃容易分相。B2
O3
的較佳的上限含量為5%、特別是4.5%,較佳的下限含量為0%、1%、1.5%、2%、特別是2.5%。最佳的含有範圍為2.5%~4.5%。
鹼金屬氧化物(Li2
O、Na2
O、K2
O)會使玻璃基板上形成的各種膜或半導體元件的特性劣化,因此較佳為將其含量分別降低至0.1%(理想的是0.06%、0.05%、0.02%、特別是0.01%)。
MgO是在不降低應變點的情況下降低高溫黏性,而改善熔融性的成分。而且,MgO在RO中最具有降低密度的效果,但若過度導入,則會析出SiO2
系結晶、特別是白矽石,從而使液相黏度容易下降。進而,MgO是容易與BHF反應而形成生成物的成分。該反應生成物有可能固著於玻璃基板表面的元件上、或附著於玻璃基板而使元件或玻璃基板產生白濁。進而存在Fe2
O3
等雜質自白雲石等MgO的導入原料混入至玻璃中而使玻璃基板的透過率下降之虞。由此,MgO的較佳的上限含量為8%、7.5%、7%、6.5%、特別是6%,較佳的下限含量為0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、特別是4.5%。最佳的含有範圍為4.5%~6%。
與MgO同樣,CaO是在不降低應變點的情況下降低高溫黏性,而顯著改善熔融性的成分。但是,若CaO的含量過多,則會析出SiO2
-Al2
O3
-RO系結晶、特別是鈣長石(anorthite),從而使液相黏度容易下降,並且耐BHF性下降,而存在反應產物固著於玻璃表面的元件上、或附著於玻璃基板而使元件或玻璃基板產生白濁之虞。由此,CaO的較佳的上限含量為10%、9.5%、9%、特別是8.5%,較佳的下限含量為0%、1%、2%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、5.6%、6%、特別是6.5%。最佳的含有範圍為6.5%~8.5%。
SrO是提高耐化學品性、耐失透性的成分,但在RO整體中,若SrO的比例過高,則熔融性容易下降,並且密度、熱膨脹係數容易上升。由此,SrO的含量較佳為0%~10%、0%~9%、0%~8%、0%~7%、0%~6%、特別是0%~5%。
BaO是提高耐化學品性、耐失透性的成分,若其含量過多,則密度容易上升。而且,SiO2
-Al2
O3
-B2
O3
-RO系玻璃一般不易熔融,因此,自低價且大量地提供高品質的玻璃基板的觀點而言,非常重要的是提高熔融性,降低由氣泡、異物等所致的不良率。但是,BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。由此,BaO的較佳的上限含量為10%、9%、8%、7%、6%、特別是5%,較佳的下限含量為0%、0.1%、0.3%、特別是0.2%。
ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分,若其含量過多,則玻璃變得容易失透、或應變點下降,而難以確保耐熱性。由此,ZnO的含量較佳為0%~10%、0%~5%、0%~3%、0%~2%、特別是0%~1%。
P2
O5
是降低SiO2
-Al2
O3
-CaO系結晶(特別是鈣長石)與SiO2
-Al2
O3
系結晶(特別是富鋁紅柱石)的液相線溫度的成分。但是,若大量導入P2
O5
,則玻璃容易分相。由此,P2
O5
的含量較佳為0%~10%、0%~5%、0%~3%、0%~2%、0%~1%、特別是0%~0.1%。
SnO2
具有作為減少玻璃中的氣泡的澄清劑的作用。另一方面,若SnO2
的含量過多,則玻璃中容易產生SnO2
的失透結晶。SnO2
的較佳的上限含量為1%、0.5%、0.4%、特別是0.3%,較佳的下限含量為0%、0.01%、0.03%、特別是0.05%。最佳的含有範圍為0.05%~0.3%。
除所述成分以外,亦可導入其他成分。其導入量較佳為5%以下、3%以下、特別是1%以下。
ZrO2
是提高化學耐久性的成分,若其導入量變多,則容易產生ZrSiO4
的結晶。ZrO2
的較佳的上限含量為1%、0.5%、0.3%、0.2%、特別是0.1%,自化學耐久性的觀點而言,較佳為導入0.001%以上。最佳的含有範圍為0.001%~0.1%。另外,ZrO2
既可由原料導入,亦可藉由自耐火物的溶出而導入。
TiO2
是降低高溫黏性而提高熔融性的成分,而且是提高化學耐久性的成分,若過度導入,則紫外線透過率容易下降。TiO2
的含量較佳為3%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、0.05%以下、0.03%、特別是0.01%以下。另外,若導入極少量(例如0.0001%以上)的TiO2
,則可獲得抑制由紫外線引起的著色的效果。最佳的含有範圍為0.0001%~0.01%。
As2
O3
、Sb2
O3
是作為澄清劑來發揮作用的成分,但由於是環境負荷化學物質,因此理想的是儘量不使用。As2
O3
、Sb2
O3
的含量分別較佳為小於0.3%、小於0.1%、小於0.09%、小於0.05%、小於0.03%、小於0.01%、小於0.005%、特別是小於0.003%。
鐵是作為雜質而自原料混入的成分,若鐵的含量過多,則紫外線透過率有可能下降。若紫外線透過率下降,則有可能在製作TFT的光微影步驟或利用紫外線的液晶的配向步驟、進而塑膠OLED製造步驟中的雷射剝離步驟中產生不良狀況。由此,鐵的較佳的下限含量換算成Fe2
O3
為0.0001%、0.0005%、0.001%、特別是0.0015%,較佳的上限含量換算成Fe2
O3
為0.01%、0.009%、0.008%、0.007%、特別是0.006%。最佳的含有範圍為0.0015%~0.006%。
Cr2
O3
是作為雜質而自原料混入的成分,若Cr2
O3
的含量過多,則有可能在自玻璃基板端面入射光而利用散射光對玻璃基板內部進行異物檢查的情況下,光難以透過,而在異物檢查中產生不良狀況。特別是,在基板尺寸(size)為730 mm×920 mm以上的情況下,容易發生該不良狀況。而且,若玻璃基板的板厚小(例如0.5 mm以下、0.4 mm以下、特別是0.3 mm以下),則自玻璃基板端面入射的光變少,因此限制Cr2
O3
的含量的意義變大。Cr2
O3
的較佳的上限含量為0.001%、0.0008%、0.0006%、0.0005%、特別是0.0003%,較佳的下限含量為0.00001%。最佳的含有範圍為0.00001%~0.0003%。
SO3
是作為雜質而自原料混入的成分,若SO3
的含量過多,則有可能在熔融或成形中產生被稱為再沸的氣泡,而在玻璃中產生缺陷。SO3
的較佳的上限含量為0.005%、0.003%、0.002%、特別是0.001%,較佳的下限含量為0.0001%。最佳的含有範圍為0.0001%~0.001%。
本發明的玻璃基板較佳為利用溢流下拉法來進行成形。溢流下拉法是指如下方法:使熔融玻璃自楔形的槽狀耐火物的兩側溢出,使溢出的熔融玻璃一方面於楔形的下端合流,一方面向下方延伸成形,而成形為玻璃基板。在溢流下拉法中,應成為玻璃基板的表面的面不接觸耐火物,而是以自由表面的狀態來成形。因此,容易製作未研磨且表面品質良好的玻璃基板,而且大面積化或薄型化亦容易。
除溢流下拉法以外,亦可利用例如其他下拉法(流孔下拉法、再拉(redraw)法等)、浮式(float)法等成形為玻璃基板。
本發明的玻璃基板中,板厚並無特別限定,較佳為0.5 mm以下、0.4 mm以下、0.35 mm以下、特別是0.3 mm以下。板厚越小,越容易使裝置輕量化。另一方面,板厚越小,玻璃基板越容易撓曲,但本發明的玻璃基板的楊氏模量或比楊氏模量高,因此不易因撓曲產生不良狀況。另外,板厚可利用玻璃製造時的流量或板抽取速度等來調整。
[實施例1]
以下,基於實施例對本發明進行詳細說明。另外,以下的實施例僅為例示。本發明不受以下的實施例任何限定。
表1~表5示出了本發明的實施例(試樣No.1~試樣No.51)。
[表1]
No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | No.7 | No.8 | No.9 | No.10 | |||
玻璃組成 | SiO2 | mol% | 67.32 | 67.97 | 67.34 | 64.92 | 64.87 | 64.75 | 65.86 | 65.80 | 65.87 | 66.80 |
Al2 O3 | mol% | 12.57 | 12.70 | 12.27 | 13.93 | 13.97 | 14.14 | 13.98 | 14.02 | 14.05 | 13.00 | |
B2 O3 | mol% | 3.00 | 3.00 | 2.80 | 3.98 | 3.99 | 4.04 | 3.01 | 3.02 | 3.05 | 3.05 | |
Na2 O | mol% | 0.0109 | 0.0131 | 0.0152 | 0.0109 | 0.0098 | 0.0133 | 0.0120 | 0.0131 | 0.0155 | 0.0128 | |
K2 O | mol% | 0.0021 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0029 | 0.0014 | 0.0022 | 0.0014 | 0.0022 | 0.0022 | 0.0028 | |
MgO | mol% | 6.02 | 5.69 | 7.01 | 6.04 | 5.05 | 4.94 | 6.04 | 5.04 | 4.93 | 7.07 | |
CaO | mol% | 6.49 | 6.49 | 6.24 | 7.00 | 7.98 | 6.98 | 6.99 | 7.97 | 6.97 | 6.97 | |
SrO | mol% | 2.02 | 1.43 | 1.23 | 2.02 | 2.03 | 2.52 | 2.02 | 2.03 | 2.51 | 1.47 | |
BaO | mol% | 2.46 | 2.60 | 2.98 | 1.99 | 1.99 | 2.51 | 1.98 | 1.99 | 2.50 | 1.51 | |
TiO2 | mol% | 0.0025 | 0.0034 | 0.0025 | 0.0021 | 0.0025 | 0.0034 | 0.0025 | 0.0042 | 0.0017 | 0.0008 | |
ZrO2 | mol% | 0.0027 | 0.0055 | 0.0109 | 0.0055 | 0.0028 | 0.0045 | 0.0055 | 0.0082 | 0.0100 | 0.0108 | |
SnO2 | mol% | 0.0895 | 0.0895 | 0.0893 | 0.0898 | 0.0900 | 0.0911 | 0.0897 | 0.0899 | 0.0909 | 0.0880 | |
Fe2 O3 | mol% | 0.0038 | 0.0038 | 0.0034 | 0.0042 | 0.0051 | 0.0047 | 0.0042 | 0.0042 | 0.0039 | 0.0037 | |
β-OH | /mm | 0.15 | 0.15 | 0.14 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
密度 | g/cm3 | 2.569 | 2.575 | 2.593 | 2.585 | 2.587 | 2.608 | 2.589 | 2.592 | 2.613 | 2.559 | |
熱膨脹係數 | ×10-7 /℃ | 38.2 | 37.8 | 38.9 | 38.9 | 39.7 | 39.8 | 38.7 | 39.6 | 40.0 | 38.0 | |
楊氏模量 | GPa | 82.3 | 82.2 | 82.9 | 82.8 | 82.4 | 81.8 | 83.4 | 83.1 | 82.6 | 83.6 | |
應變點 | ℃ | 722 | 725 | 719 | 717 | 716 | 715 | 726 | 727 | 726 | 723 | |
104.5 dPa・s下的溫度 | ℃ | 1255 | 1260 | 1250 | 1226 | 1227 | 1231 | 1240 | 1240 | 1245 | 1243 | |
液相溫度 | ℃ | 1188 | 1191 | 1183 | 1177 | 1216 | 1205 | 1227 | 1247 | 1216 | 1199 | |
液相黏度(log η at TL) | dPa・s | 5.2 | 5.2 | 5.2 | 5.0 | 4.6 | 4.8 | 4.6 | 4.5 | 4.8 | 4.9 | |
熱收縮率(500℃1時間) | ppm | 12.2 | 11.9 | 12.6 | 12.8 | 12.9 | 13.0 | 11.8 | 11.7 | 11.8 | 12.1 |
[表2]
No.11 | No.12 | No.13 | No.14 | No.15 | No.16 | No.17 | No.18 | No.19 | No.20 | |||
玻璃組成 | SiO2 | mol% | 66.88 | 66.80 | 66.92 | 66.77 | 66.76 | 67.87 | 67.72 | 67.76 | 67.94 | 64.89 |
Al2 O3 | mol% | 13.04 | 13.00 | 13.00 | 13.02 | 13.01 | 12.02 | 12.02 | 11.98 | 11.98 | 13.97 | |
B2 O3 | mol% | 2.96 | 3.00 | 2.97 | 3.00 | 3.03 | 3.00 | 3.03 | 3.04 | 2.97 | 3.98 | |
Na2 O | mol% | 0.0107 | 0.0109 | 0.0108 | 0.0120 | 0.0115 | 0.0126 | 0.0149 | 0.0107 | 0.0140 | 0.0131 | |
K2 O | mol% | 0.0021 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0014 | 0.0022 | 0.0028 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0021 | 0.0014 | |
MgO | mol% | 5.94 | 6.01 | 4.96 | 5.01 | 5.06 | 6.95 | 7.03 | 6.06 | 5.96 | 7.03 | |
CaO | mol% | 8.06 | 6.96 | 9.03 | 8.05 | 7.04 | 8.02 | 7.05 | 8.01 | 7.02 | 6.02 | |
SrO | mol% | 1.48 | 2.01 | 1.48 | 2.02 | 2.50 | 1.01 | 1.53 | 1.53 | 2.00 | 2.02 | |
BaO | mol% | 1.52 | 2.11 | 1.52 | 2.02 | 2.48 | 1.02 | 1.50 | 1.51 | 2.00 | 1.98 | |
TiO2 | mol% | 0.0042 | 0.0034 | 0.0025 | 0.0017 | 0.0026 | 0.0024 | 0.0016 | 0.0008 | 0.0021 | 0.0013 | |
ZrO2 | mol% | 0.0162 | 0.0109 | 0.0135 | 0.0098 | 0.0055 | 0.0063 | 0.0075 | 0.0064 | 0.0070 | 0.0082 | |
SnO2 | mol% | 0.0882 | 0.0893 | 0.0884 | 0.0894 | 0.0903 | 0.0865 | 0.0874 | 0.0876 | 0.0886 | 0.0896 | |
Fe2 O3 | mol% | 0.0042 | 0.0038 | 0.0046 | 0.0051 | 0.0051 | 0.0053 | 0.0058 | 0.0050 | 0.0042 | 0.0042 | |
β-OH | /mm | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.18 | |
密度 | g/cm3 | 2.555 | 2.581 | 2.563 | 2.581 | 2.604 | 2.527 | 2.548 | 2.551 | 2.572 | 2.582 | |
熱膨脹係數 | ×10-7 /℃ | 38.4 | 39.0 | 39.3 | 39.6 | 39.4 | 37.5 | 37.9 | 38.6 | 39.1 | 38.3 | |
楊氏模量 | GPa | 83.7 | 83.0 | 83.2 | 82.4 | 82.2 | 83.7 | 83.3 | 82.8 | 82.7 | 83.2 | |
應變點 | ℃ | 722 | 721 | 721 | 720 | 720 | 717 | 716 | 717 | 715 | 718 | |
104.5 dPa・s下的溫度 | ℃ | 1243 | 1246 | 1244 | 1247 | 1250 | 1245 | 1247 | 1247 | 1253 | 1227 | |
液相溫度 | ℃ | 1208 | 1210 | 1239 | 1216 | 1211 | 1258 | 1222 | 1221 | 1234 | 1193 | |
液相黏度(log η at TL) | dPa・s | 4.8 | 4.9 | 4.6 | 4.8 | 4.9 | 4.5 | 4.7 | 4.7 | 4.7 | 4.8 | |
熱收縮率(500℃1時間) | ppm | 12.2 | 12.3 | 12.3 | 12.4 | 12.4 | 12.8 | 12.9 | 12.8 | 13.0 | 12.7 |
[表3]
No.21 | No.22 | No.23 | No.24 | No.25 | No.26 | No.27 | No.28 | No.29 | No.30 | |||
玻璃組成 | SiO2 | mol% | 64.90 | 64.88 | 65.75 | 65.80 | 65.85 | 65.76 | 65.86 | 66.83 | 66.86 | 66.80 |
Al2 O3 | mol% | 14.10 | 14.01 | 14.03 | 14.01 | 13.99 | 13.02 | 14.01 | 12.98 | 13.01 | 13.99 | |
B2 O3 | mol% | 3.93 | 4.05 | 3.00 | 3.04 | 2.98 | 3.01 | 3.99 | 4.03 | 3.97 | 3.01 | |
Na2 O | mol% | 0.0122 | 0.0155 | 0.0131 | 0.0099 | 0.0112 | 0.0131 | 0.0109 | 0.0108 | 0.0109 | 0.0131 | |
K2 O | mol% | 0.0007 | 0.0007 | 0.0014 | 0.0022 | 0.0022 | 0.0014 | 0.0022 | 0.0021 | 0.0014 | 0.0022 | |
MgO | mol% | 5.95 | 5.96 | 7.03 | 5.93 | 4.98 | 7.05 | 6.05 | 5.97 | 6.01 | 6.04 | |
CaO | mol% | 5.98 | 6.98 | 6.02 | 6.09 | 6.05 | 6.04 | 6.04 | 7.03 | 6.00 | 6.03 | |
SrO | mol% | 2.51 | 0.00 | 2.02 | 2.51 | 3.01 | 2.48 | 1.96 | 1.03 | 2.01 | 2.02 | |
BaO | mol% | 2.50 | 3.99 | 2.02 | 2.50 | 3.02 | 2.52 | 1.99 | 2.01 | 2.02 | 1.98 | |
TiO2 | mol% | 0.0026 | 0.0017 | 0.0034 | 0.0043 | 0.0035 | 0.0034 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0034 | |
ZrO2 | mol% | 0.0100 | 0.0134 | 0.0131 | 0.0111 | 0.0056 | 0.0055 | 0.0110 | 0.0054 | 0.0027 | 0.0044 | |
SnO2 | mol% | 0.0909 | 0.0912 | 0.0896 | 0.0907 | 0.0919 | 0.0899 | 0.0898 | 0.0887 | 0.0894 | 0.0897 | |
Fe2 O3 | mol% | 0.0039 | 0.0052 | 0.0046 | 0.0047 | 0.0039 | 0.0038 | 0.0034 | 0.0042 | 0.0051 | 0.0047 | |
β-OH | /mm | 0.18 | 0.18 | 0.15 | 0.15 | 0.14 | 0.15 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.15 | |
密度 | g/cm3 | 2.603 | 2.609 | 2.586 | 2.610 | 2.633 | 2.612 | 2.571 | 2.549 | 2.564 | 2.576 | |
熱膨脹係數 | ×10-7 /℃ | 39.3 | 39.0 | 38.2 | 39.3 | 40.4 | 40.1 | 37.6 | 37.4 | 37.8 | 37.4 | |
楊氏模量 | GPa | 82.3 | 81.7 | 84.1 | 83.1 | 82.4 | 83.2 | 82.4 | 81.9 | 81.7 | 83.5 | |
應變點 | ℃ | 716 | 715 | 727 | 726 | 725 | 717 | 721 | 715 | 715 | 729 | |
104.5 dPa・s下的溫度 | ℃ | 1232 | 1228 | 1241 | 1247 | 1250 | 1235 | 1242 | 1241 | 1246 | 1261 | |
液相溫度 | ℃ | 1200 | 1186 | 1200 | 1205 | 1191 | 1222 | 1195 | 1223 | 1213 | 1219 | |
液相黏度(log η at TL) | dPa・s | 4.8 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 5.1 | 4.6 | 5.0 | 4.7 | 4.8 | 4.9 | |
熱收縮率(500℃1時間) | ppm | 12.9 | 13.0 | 11.7 | 11.8 | 11.9 | 12.8 | 12.3 | 13.0 | 13.0 | 11.5 |
[表4]
No.31 | No.32 | No.33 | No.34 | No.35 | No.36 | No.37 | No.38 | No.39 | No.40 | |||
玻璃組成 | SiO2 | mol% | 64.87 | 66.15 | 65.77 | 66.80 | 66.79 | 66.22 | 66.88 | 66.64 | 67.87 | 66.77 |
Al2 O3 | mol% | 13.99 | 13.84 | 14.00 | 14.03 | 14.00 | 14.51 | 14.03 | 14.04 | 12.99 | 14.03 | |
B2 O3 | mol% | 4.04 | 3.96 | 4.00 | 2.99 | 3.01 | 3.02 | 2.99 | 3.03 | 2.99 | 2.96 | |
Na2 O | mol% | 0.0122 | 0.0130 | 0.0110 | 0.0130 | 0.0109 | 0.0109 | 0.0108 | 0.0121 | 0.0108 | 0.0133 | |
K2 O | mol% | 0.0015 | 0.0021 | 0.0022 | 0.0029 | 0.0022 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0029 | |
MgO | mol% | 6.97 | 6.00 | 6.07 | 6.00 | 6.04 | 6.06 | 6.00 | 6.09 | 6.00 | 5.12 | |
CaO | mol% | 5.99 | 6.95 | 6.06 | 7.07 | 6.03 | 6.05 | 5.99 | 6.08 | 5.99 | 6.01 | |
SrO | mol% | 0.00 | 0.97 | 1.51 | 0.97 | 2.02 | 2.03 | 2.98 | 0.99 | 2.01 | 1.99 | |
BaO | mol% | 4.02 | 2.02 | 2.48 | 2.02 | 1.98 | 1.99 | 1.01 | 3.02 | 2.02 | 3.00 | |
TiO2 | mol% | 0.0026 | 0.0042 | 0.0017 | 0.0025 | 0.0042 | 0.0034 | 0.0025 | 0.0017 | 0.0025 | 0.0026 | |
ZrO2 | mol% | 0.0056 | 0.0082 | 0.0099 | 0.0109 | 0.0165 | 0.0110 | 0.0136 | 0.0100 | 0.0055 | 0.0067 | |
SnO2 | mol% | 0.0910 | 0.0892 | 0.0902 | 0.0891 | 0.0897 | 0.0900 | 0.0891 | 0.0904 | 0.0892 | 0.0912 | |
Fe2 O3 | mol% | 0.0043 | 0.0042 | 0.0038 | 0.0038 | 0.0042 | 0.0038 | 0.0046 | 0.0051 | 0.0051 | 0.0056 | |
β-OH | /mm | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.14 | |
密度 | g/cm3 | 2.608 | 2.557 | 2.577 | 2.563 | 2.576 | 2.581 | 2.563 | 2.589 | 2.567 | 2.606 | |
熱膨脹係數 | ×10-7 /℃ | 38.6 | 37.2 | 37.7 | 37.2 | 37.2 | 37.0 | 37.1 | 37.2 | 37.3 | 38.5 | |
楊氏模量 | GPa | 82.9 | 83.1 | 82.8 | 84.0 | 83.6 | 84.1 | 83.9 | 83.3 | 82.8 | 82.6 | |
應變點 | ℃ | 716 | 719 | 719 | 730 | 731 | 733 | 733 | 733 | 727 | 730 | |
104.5 dPa・s下的溫度 | ℃ | 1230 | 1235 | 1238 | 1252 | 1254 | 1251 | 1253 | 1258 | 1260 | 1259 | |
液相溫度 | ℃ | 1207 | 1192 | 1189 | 1221 | 1202 | 1239 | 1214 | 1208 | 1188 | 1204 | |
液相黏度(log η at TL) | dPa・s | 4.7 | 4.9 | 5.0 | 4.8 | 5.0 | 4.6 | 4.9 | 5.0 | 5.2 | 5.0 | |
熱收縮率(500℃1時間) | ppm | 12.9 | 12.6 | 12.6 | 11.4 | 11.3 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 11.7 | 11.4 |
[表5]
No.41 | No.42 | No.43 | No.44 | No.45 | No.46 | No.47 | No.48 | No.49 | No.50 | No.51 | |||
玻璃組成 | SiO2 | mol% | 67.14 | 67.65 | 67.78 | 66.85 | 67.06 | 67.33 | 67.21 | 67.37 | 67.88 | 67.88 | 67.52 |
Al2 O3 | mol% | 12.18 | 13.03 | 13.01 | 13.03 | 13.47 | 13.02 | 12.19 | 12.59 | 12.70 | 13.00 | 13.11 | |
B2 O3 | mol% | 2.91 | 3.03 | 2.93 | 4.05 | 2.93 | 2.93 | 2.86 | 2.99 | 3.00 | 3.00 | 3.30 | |
Na2 O | mol% | 0.0109 | 0.0110 | 0.0143 | 0.0130 | 0.0121 | 0.0110 | 0.0129 | 0.0098 | 0.0108 | 0.0109 | 0.0067 | |
K2 O | mol% | 0.0014 | 0.0022 | 0.0022 | 0.0014 | 0.0007 | 0.0007 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0021 | 0.0022 | 0.0004 | |
MgO | mol% | 6.87 | 5.07 | 5.57 | 5.99 | 5.57 | 5.06 | 6.93 | 6.00 | 6.00 | 5.70 | 6.16 | |
CaO | mol% | 6.26 | 6.56 | 6.55 | 6.46 | 6.55 | 6.55 | 7.23 | 6.59 | 6.30 | 6.30 | 6.50 | |
SrO | mol% | 1.30 | 1.51 | 0.53 | 1.49 | 1.51 | 2.50 | 1.28 | 2.33 | 1.70 | 1.40 | 1.59 | |
BaO | mol% | 3.21 | 3.02 | 3.51 | 2.01 | 2.79 | 2.49 | 2.17 | 2.02 | 2.30 | 2.60 | 1.69 | |
TiO2 | mol% | 0.0017 | 0.0026 | 0.0021 | 0.0025 | 0.0026 | 0.0017 | 0.0033 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0028 | |
ZrO2 | mol% | 0.0077 | 0.0066 | 0.0072 | 0.0082 | 0.0099 | 0.0133 | 0.0129 | 0.0109 | 0.0055 | 0.0055 | 0.0101 | |
SnO2 | mol% | 0.0896 | 0.0904 | 0.0903 | 0.0891 | 0.0902 | 0.0903 | 0.0882 | 0.0892 | 0.0892 | 0.0897 | 0.0958 | |
Fe2 O3 | mol% | 0.0059 | 0.0051 | 0.0043 | 0.0042 | 0.0038 | 0.0051 | 0.0046 | 0.0046 | 0.0042 | 0.0042 | 0.0035 | |
β-OH | /mm | 0.14 | 0.15 | 0.14 | 0.18 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.10 | |
密度 | g/cm3 | 2.596 | 2.590 | 2.588 | 2.554 | 2.592 | 2.619 | 2.574 | 2.561 | 2.572 | 2.569 | 2.549 | |
熱膨脹係數 | ×10-7 /℃ | 38.8 | 38.5 | 38.1 | 37.5 | 38.4 | 40.4 | 39.1 | 37.7 | 38.1 | 37.3 | 37.1 | |
楊氏模量 | GPa | 82.4 | 82.0 | 82.1 | 82.1 | 82.9 | 82.0 | 83.4 | 82.4 | 82.5 | 81.7 | 83.0 | |
應變點 | ℃ | 718 | 726 | 727 | 717 | 728 | 721 | 717 | 726 | 723 | 728 | 725 | |
104.5 dPa・s下的溫度 | ℃ | 1250 | 1263 | 1262 | 1244 | 1256 | 1251 | 1241 | 1258 | 1256 | 1266 | 1255 | |
液相溫度 | ℃ | 1158 | 1202 | 1181 | 1173 | 1200 | 1227 | 1192 | 1201 | 1196 | 1207 | 1184 | |
液相黏度(log η at TL) | dPa・s | 5.4 | 5.1 | 5.3 | 5.2 | 5.1 | 4.7 | 5.0 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.2 | |
熱收縮率(500℃1時間) | ppm | 12.7 | 11.8 | 11.7 | 12.8 | 11.6 | 12.3 | 12.8 | 11.8 | 12.1 | 11.6 | 14.0 |
如下,製作各試樣。首先,將以成為表中的玻璃組成的方式調配玻璃原料而得的玻璃配合料(batch)放入鉑坩堝中,以1600℃熔融24小時。在玻璃配合料熔解時,使用鉑攪拌器(stirrer)進行攪拌,進行均質化。繼而,將熔融玻璃流出於碳板上,成形為平板形狀。針對所獲得的各試樣,評價β-OH值、密度、熱膨脹係數、楊氏模量、應變點、104.5
dPa·s下的溫度、液相溫度、液相黏度及熱收縮率。
β-OH值是利用所述式而算出的值。
密度是利用公知的阿基米德法而測定的值。
熱膨脹係數是在30℃~380℃的溫度範圍內利用膨脹計測定的平均熱膨脹係數。
楊氏模量是利用基於JIS R1602的動態彈性模量測定法(共振法)而測定的值。
應變點是基於ASTM C336的方法而測定的值。
高溫黏度104.5
dPa·s下的溫度是利用鉑球提拉法而測定的值。
液相溫度是將各試樣粉碎,將通過標準篩30目(mesh)(500 μm),而殘留於50目(300 μm)上的玻璃粉末放入鉑舟(boat),在設定為1100℃至1350℃的溫度梯度爐中保持24小時後,取出鉑舟,在玻璃中確認到失透結晶(結晶異物)的溫度。液相黏度是利用鉑球提拉法對液相溫度下的玻璃的黏度進行測定而得的值。
利用以下的方法製作熱收縮率的測定試樣。首先,準備160 mm×30 mm的玻璃基板。將其升溫至900℃後,花費約180秒降溫至500℃,其後進行自然放置冷卻。該緩冷條件對應於利用溢流下拉法使緩冷路徑比先前長,使緩冷速度比先前慢的緩冷條件。針對該測定試樣,依照所述測定方法測定熱收縮率。
試樣No.1~試樣No.51的熱膨脹係數為37×10-7
~40×10-7
/℃,楊氏模量為80 GPa以上,應變點為715℃以上,熱收縮率為14.0 ppm以下,因此認為可降低熱處理時的尺寸變化。而且,試樣No.1~試樣No.51中,104.5
dPa·s下的溫度為1270℃以下,液相溫度為1260℃以下,液相黏度為104.5
dPa·s以上,因此可提高玻璃基板的生產效率。
[實施例2]
將成為表1~表5中記載的試樣No.1~試樣No.51的玻璃組成的玻璃配合料在試驗熔融爐中熔融,獲得熔融玻璃後,利用溢流下拉法形成板厚0.5 mm的G10.5尺寸的玻璃原板。其後,切斷該玻璃原板,提取兩枚G6尺寸的玻璃基板。另外,成形時,使緩冷路徑比先前長,使緩冷速度比先前慢,藉此獲得具有與表1~表5中記載的試樣No.1~試樣No.51對應的熱收縮率的玻璃基板。
G:長條狀試樣
Ga、Gb:試樣片
l0:距離
M:標記
ΔL1、ΔL2:位移量
圖1的(a)~圖1的(c)是用於說明熱收縮率的測定方法的說明圖。
無。
Claims (2)
- 一種玻璃基板,其特徵在於,應變點為695℃~740℃,104.5 dPa·s下的溫度為1300℃以下,液相黏度為104.5 dPa·s以上,楊氏模量為78 GPa以上,且在500℃下進行1小時的熱處理時的熱收縮率為20 ppm以下。
- 如請求項1所述的玻璃基板,其中作為玻璃組成,以莫耳%計,含有SiO2 60%~70%、Al2 O3 10%~15%、B2 O3 0%~5%、Li2 O 0%~0.1%、Na2 O 0%~0.1%、K2 O 0%~1%、MgO 0%~8%、CaO 0%~10%、SrO 0%~10%、BaO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P2 O5 0%~10%、SnO2 0%~1%。
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