CN108025964B - 强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种强化玻璃，其特征在于，是在表面具有带压缩应力的压缩应力层、且在压缩应力层的内部侧具备带拉伸应力的拉伸应力层的强化玻璃，在将表示从表面起到应力在压缩应力层与拉伸应力层之间达到零的基准位置为止的深度的零应力深度设为DZ(μm)、且将表示从表面起强力产生上述压缩应力的扩散有碱金属离子的区域层的深度的碱金属扩散深度设为DT(μm)的情况下，满足下式(1)，DZ/DT<0.65…(1)。在将最大拉伸应力设为CTM(MPa)的情况下，满足下式(2)。CTM<73…(2)。

Description

强化玻璃
技术领域
本发明涉及强化玻璃，尤其涉及适合于便携电话、数码相机、PDA(便携终端)、触控面板显示器的盖罩玻璃的强化玻璃。
背景技术
便携电话(尤其是智能手机)、数码相机、PDA、触控面板显示器、大型电视、非接触给电等的设备存在日益普及的倾向。这些用途中使用经离子交换处理的强化玻璃。此外，近年来数码招牌、鼠标、智能手机等的外部装饰部件使用强化玻璃的情况逐渐增加。
然而，如上所述，智能手机等便携设备的盖罩玻璃使用了强化玻璃，但该盖罩玻璃在便携设备掉落时存在破损的情况。
这种由掉落导致的盖罩玻璃的破损可能在各种模式下出现。例如，专利文献1中提及了两种破损模式。一种是在掉落的情况下等对盖罩玻璃施加冲击时，以穿透压缩应力层的伤痕为起点，玻璃以比较缓慢的速度破裂的缓慢裂纹破裂模式。另一种是形成比压缩应力层的深度浅的破坏起点后，以较大的应力加剧破坏，裂纹快速成长的非缓慢裂纹破裂模式。专利文献1中公开了对前者、即缓慢裂纹的耐性高的强化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/088856号
发明内容
发明要解决的问题
然而，强化玻璃的破损模式不限于上述两种。根据本发明人等的分析，已经明确至少存在以下的多种模式。
(1)第一模式是在掉落地点存在锐利的突起物，因该突起物穿透强化玻璃的表面压缩应力层并达到内部拉伸应力层而产生裂纹，该裂纹因内部拉伸应力而加剧并破损的模式。需要说明的是，第一模式还包括所谓的缓慢裂纹破裂。
(2)第二模式是在掉落地点存在钝角的突起物，该突起物以未贯穿强化玻璃的表面压缩应力层的深度形成裂纹，且使超过压缩应力的程度的拉伸应力作用于强化玻璃表面，由此使该裂纹加剧并破损的模式。需要说明的是，第二模式还包括所谓的非缓慢裂纹破裂。
(3)第三模式是通过对强化玻璃表面造成的冲击而使面内局部地承载弯曲应力，因该应力而使强化玻璃原本具有的微裂纹加剧并破损的模式。
尤其是，上述第一模式那样的由内部拉伸应力引起的破损、第三模式那样的由弯曲应力引起的破损作为智能手机用盖罩玻璃的破损原因而占据较大的比率。因此，对于该用途的强化玻璃而言，期望对第一模式和第三模式这两者具有高强度。
然而，专利文献1中公开的强化玻璃用于提高一种模式(缓慢裂纹破裂)中的强度，在其它模式中不一定能够获得高强度。即，现有技术中，针对能够在多种模式中确实地获得高耐性尚未充分进行研究。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供不仅对于由内部拉伸应力引起的破损、对于由弯曲应力引起的破损也具有高强度耐性的强化玻璃。
用于解决问题的方法
本发明的强化玻璃的特征在于，是在表面具有带压缩应力的压缩应力层、且在压缩应力层的内部侧具备带拉伸应力的拉伸应力层的强化玻璃，在将表示从表面起到应力在压缩应力层与拉伸应力层之间达到零的基准位置为止的深度的零应力深度设为DZ(μm)，且将表示从表面起产生压缩应力的扩散有碱金属离子的区域层的深度的碱金属扩散深度设为DT(μm)的情况下，满足下式(1)，
DZ/DT<0.65…(1)
在将最大拉伸应力设为CTM(MPa)的情况下，满足下式(2)。
CTM<73…(2)
根据这样的构成，针对上述第一模式和第三模式的破损能够获得高耐性。
本发明的强化玻璃中，在将从表面起25μm的深度下的压缩应力值设为CS(25)MPa的情况下，优选满足下式(3)。
CS(25)≥90…(3)
根据这样的构成，进一步针对上述第二模式的破损也能够获得高耐性。
本发明的强化玻璃中，碱金属扩散深度DT优选为50μm以上。
根据这样的构成，能够更确实地针对第三模式的破损获得高耐性。
本发明的强化玻璃优选的是，厚度为1.0mm以下，压缩应力层中的压缩应力的最大值为600MPa以上。
根据这样的构成，针对智能手机等便携用显示设备，能够发挥出更适合且充分的强度。
本发明的强化玻璃中，在利用使用互补误差函数的拟合得到以从表面起的深度作为变量来表示压缩应力的值的函数曲线的情况下，该函数曲线相对于互补误差函数的平方误差优选为0.995以下。
根据这样的构成，针对在强化玻璃的表面存在可目视观察到的程度的伤痕的状况下，对强化玻璃表面施加会产生拉伸应力的冲击时，从该伤痕起裂纹加剧并破损的第四模式，也能够得到高耐性。
本发明的强化玻璃优选以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 5～30％、Na2O 5～25％作为玻璃组成。进而，更优选以摩尔％计含有P2O5 0.01～10％、SnO2 0.01～3％作为玻璃组成。
根据这样的构成，离子交换效率提高，能够以高生产率获得本发明的强化玻璃。
发明的效果
根据本发明，能够得到不仅对于由内部拉伸应力引起的破损、对于由弯曲应力引起的破损也具有高强度耐性的强化玻璃。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式所述的强化玻璃的概略构成的截面图。
图2是示出强化玻璃的应力分布和本发明中的参数定义的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式所述的强化玻璃进行说明。
如图1所示那样，本发明的实施方式所述的强化玻璃1在表面具有带压缩应力的压缩应力层2。此外，在压缩应力层2的板厚方向内部侧具备带拉伸应力的拉伸应力层3。这样的压缩应力层2和拉伸应力层3例如可通过如后所述地利用化学强化对含有碱金属成分的强化用玻璃的表面进行离子交换来形成。
关于本发明的强化玻璃1，在将表示从表面起到应力在上述压缩应力层2与上述拉伸应力层3之间达到零的位置为止的深度的零应力深度设为DZ(μm)，且将表示从表面起强力产生压缩应力的扩散有碱金属离子的离子扩散层4的深度的碱金属扩散深度设为DT(μm)的情况下，满足下式(1)。
DZ/DT<0.65…(1)
上述DZ/DT的值优选为0.60以下、更优选为0.10～0.58的范围内。如果将DZ/DT的值设定为这样的范围，则对于上述第三模式、即由基于对强化玻璃的表面造成的冲击的弯曲应力引起的破损能够得到高耐性。根据本发明人等的验证已明确：以压缩应力值达到零的位置作为基准，经交换的离子扩散得越深，则在上述第三模式中能够得到更高的强度。
关于本发明的强化玻璃1，进一步在将表示压缩应力和拉伸应力视为根据自玻璃表面起的深度曲线性地发生变化时的拉伸应力的最大值的最大拉伸应力设为CTM(MPa)的情况下，满足下式(2)。
CTM<73…(2)
最大拉伸应力CTM的值优选为72MPa以下，更优选为65MPa以下，进一步优选为20～58MPa的范围内。如果将拉伸应力CTM设定在这样的范围内，则最大拉伸应力CTM充分低，因此，对于上述第一模式、即由从强化玻璃的表面达到拉伸应力层3为止的裂纹的拉伸应力引起的破损能够获得高耐性。
此外，关于本发明的强化玻璃1，在将从表面起25μm的深度下的压缩应力值设为CS(25)MPa的情况下，优选满足下式(3)。
CS(25)≥90…(3)
CS(25)更优选为101MPa以上、进一步优选为106～500MPa的范围内。如果将CS(25)设在上述范围内，则在例如锐利的物体陷入压缩应力层2内的情况下，产生的拉伸应力难以超过压缩应力，因此，对于上述第二模式的破损能够得到高耐性。
本发明的强化玻璃1例如为板状，其厚度任意设定即可，例如为2.0mm以下、优选为1.0mm以下、更优选为0.1～0.55mm。如果是这样的厚度，则更显著地表现出上述各模式中的破损耐性。
本发明的强化玻璃1中，压缩应力层2中的压缩应力CS优选为600MPa以上、更优选为750～1500MPa。在CS大于1500MPa的情况下，拉伸应力值变得过大，强化玻璃容易以小片飞散的爆炸性方式发生破损。
需要说明的是，在以应力作为纵轴、且以自玻璃表面起的深度作为横轴来表示强化玻璃1的应力分布的情况下，上述CS、DZ、DT、CTM、CS(25)可以分别如图2那样地进行定义。此外，上述CS、CS(25)、DZ、DT、CTM等可以使用利用例如株式会社折原制作所制造的FSM-6000LE和FsmV测定得到的值。
强化玻璃的破损中，除了存在上述第一模式～第三模式之外，还存在在强化玻璃的表面具有可目视观察到的程度的伤痕的状况下，对强化玻璃表面施加会产生拉伸应力的冲击时，从该伤痕起裂纹加剧并破损的第四模式。
为了提高这样的第四模式的破损耐性，碱金属扩散深度DT优选为50μm以上。碱金属扩散深度DT更优选为70μm以上、进一步优选为87μm以上。
通过将碱金属扩散深度DT设为上述范围，能够提高第三模式和第四模式这两者的破损耐性。
此外，关于本发明的强化玻璃1，在以互补误差函数作为拟合函数而得到压缩应力CS的值相对于从表面起的深度x的函数曲线的情况下，该函数曲线相对于互补误差函数的平方误差R2优选为0.995以下。平方误差R2更优选为0.985以下、进一步优选为0.975以下。
通过将平方误差R2设为上述范围，能够进一步提高第四模式的破损耐性。
本发明的强化玻璃1可按照例如下述要领进行制造。首先，准备包含碱金属氧化物作为组成且要供于强化处理的玻璃(以下称为强化用玻璃)。接着，使第一强化液附着于强化用玻璃的表面而进行离子交换处理(第一强化工序)后，使KNO3浓度比第一强化液高的第二强化液附着于玻璃的表面来进行离子交换(第二强化工序)。
强化用玻璃优选例如以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 5～30％、Na2O 5～25％且实质上不含As2O3、Sb2O3和PbO作为玻璃组成。以下示出如上所述地设定各成分含有范围的理由。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，％表示在没有特别说明的情况下是指摩尔％。
SiO2是形成玻璃网络的成分。SiO2的含量优选为50～80％、55～77％、57～75％、58～74％、60～73％，尤其是62～72％。如果SiO2的含量过少，则难以玻璃化，此外，热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易降低。另一方面，如果SiO2的含量过多，则熔融性、成形性容易降低，此外，热膨胀系数变得过低，在用作例如电子制品的部件时，难以与周围材料的热膨胀系数匹配。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，此外，是提高形变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量优选为5～30％。如果Al2O3的含量过少，则有可能无法充分发挥出离子交换性能。因而，Al2O3的适合下限范围为5.5％以上、6.5％以上、8％以上、9％以上、10％以上，尤其是11％以上。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则玻璃中容易析出失透结晶，难以利用溢流下拉法等成形为玻璃板。尤其是，使用氧化铝的成形体，利用溢流下拉法成形为玻璃板的情况下，其与氧化铝的成形体之间的界面中容易析出尖晶石的失透结晶。此外，热膨胀系数变得过低，难以与周围材料的热膨胀系数匹配。此外，耐酸性也降低，难以应用于酸处理工序。尤其是，对盖罩玻璃形成触控传感器的方式中，玻璃板也同时承受化学试剂处理。此时，如果耐酸性低，则ITO等膜的蚀刻工序中容易发生问题。进而，高温粘性变高，熔融性容易降低。因而，Al2O3的适合上限范围为25％以下、20％以下、18％以下、16％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12.5％以下，尤其是12％以下。
Na2O是离子交换成分，此外，是使高温粘度降低并提高熔融性、成形性的成分。此外，Na2O还是改善耐失透性的成分。如果Na2O的含量过少，则熔融性降低、或者热膨胀系数降低、或者离子交换性能容易降低。因而，Na2O的适合下限范围为5％以上、7％以上、超过7.0％、为8％以上，尤其是9％以上。另一方面，如果Na2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高，存在耐热冲击性降低、或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配、或者密度变高的倾向。此外，有时形变点过度降低或者欠缺玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而降低。因而，Na2O的适合上限范围为25％以下、23％以下、21％以下、19％以下、18.5％以下、17.5％以下、17％以下、16％以下、15.5％以下、14％以下、13.5％以下，尤其是13％以下。
除了上述成分之外，也可以添加例如以下成分。
B2O3的含量优选为0～15％。B2O3是使高温粘度、密度降低的同时，使玻璃稳定化、难以析出结晶、使液相温度降低的成分。此外，是提高裂纹阻力、耐伤痕性的成分。因而，B2O3的适合下限范围为0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、0.7％以上、1％以上、2％以上，尤其是3％以上。但是，如果B2O3的含量过多，则容易通过离子交换而发生被称为焦化的玻璃表面的着色、或者耐水性降低、或者应力深度变小。因而，B2O3的适合上限范围为14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、低于10.5％、为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下，尤其是4.9％以下。
摩尔比B2O3/Al2O3优选为0～1、0.1～0.6、0.12～0.5、0.142～0.37、0.15～0.35、0.18～0.32，特别优选为0.2～0.3。如果这样设定，则能够使高温粘性变得适当，同时以高水准兼顾耐失透性和离子交换性能。需要说明的是，“B2O3/Al2O3”是用B2O3的含量除以Al2O3的含量而得到的值。
摩尔比B2O3/(Na2O+Al2O3)优选为0～1、0.01～0.5、0.02～0.4、0.03～0.3、0.03～0.2、0.04～0.18、0.05～0.17、0.06～0.16，特别优选为0.07～0.15。如果这样设定，则能够使高温粘性变得适当，同时以高水准兼顾耐失透性和离子交换性能。需要说明的是，“Na2O+Al2O3”是Na2O与Al2O3的合量。“B2O3/(Na2O+Al2O3)”是用B2O3的含量除以Na2O与Al2O3的合量而得到的值。
Li2O是离子交换成分，此外，是使高温粘度降低并提高熔融性、成形性的成分，同时是提高杨氏模量的成分。进而，在碱金属氧化物之中，Li2O的提高压缩应力值的效果较大，但在包含Na2O 7％以上的玻璃体系中，如果Li2O的含量变得极端多，则存在压缩应力值反而降低的倾向。此外，如果Li2O的含量过多，则在液相粘度降低、玻璃容易失透的基础上，热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配。进而，有时低温粘性过度降低、容易发生应力松弛，压缩应力值反而降低。因而，Li2O的适合上限范围为2％以下、1.7％以下、1.5％以下、1％以下、低于1.0％、0.5％以下、0.3％以下、0.2％以下，尤其是0.1％以下。需要说明的是，在添加Li2O的情况下，适合添加量为0.005％以上、0.01％以上，尤其是0.05％以上。
K2O是促进离子交换的成分，在碱金属氧化物之中使容易增大应力深度的成分。此外，是使高温粘度降低并提高熔融性、成形性的成分。进而，还是改善耐失透性的成分。但是，如果K2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配。此外，存在形变点过度降低或者欠缺玻璃组成的成分平衡、耐失透性反而降低的倾向。因而，K2O的适合上限范围为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2.5％以下，尤其是低于2％。需要说明的是，在添加K2O的情况下，适合添加量为0.1％以上、0.5％以上，尤其是1％以上。此外，在尽可能避免添加K2O的情况下，优选为0～1.9％、0～1.35％、0～1％、0以上且低于1％，特别优选为0～0.05％。
如果Li2O+Na2O+K2O的含量过少，则离子交换性能、熔融性容易降低。另一方面，如果Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则存在热膨胀系数变得过高、耐热冲击性降低或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配或者密度变高的倾向。此外，存在形变点过度降低或者欠缺玻璃组成的成分平衡、耐失透性反而降低的倾向。因而，Li2O+Na2O+K2O的适合下限范围为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上，尤其是12％以上，适合上限范围为30％以下、25％以下、20％以下、19％以下、18.5％以下、17.5％以下、16％以下、15.5％以下、15％以下、14.5％以下，尤其是14％以下。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”是Li2O、Na2O和K2O的合量。
MgO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性或者提高形变点、杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物之中时提高离子交换性能的效果较大的成分。因而，MgO的适合下限范围为0％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上、4％以上，尤其是4.5％以上。但是，如果MgO的含量过多，则存在密度、热膨胀系数容易变高、此外玻璃容易失透的倾向。尤其是，在使用氧化铝的成形体并利用溢流下拉法成形为玻璃板的情况下，在其与氧化铝的成形体之间的界面容易析出尖晶石的失透结晶。因而，MgO的适合上限范围为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下，尤其是5％以下。
CaO与其它成分相比，使高温粘度降低，提高熔融性、成形性或者提高形变点、杨氏模量的效果较大，而不伴有耐失透性的降低。但是，如果CaO的含量过多，则存在下述倾向：密度、热膨胀系数变高，此外欠缺玻璃组成的成分平衡，玻璃反而容易失透或者离子交换性能降低、或者容易使熔融盐劣化。因而，CaO的适合含量为0～6％、0～5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％、0～1％，尤其是0～0.5％。
SrO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性或者提高形变点、杨氏模量的成分，但如果其含量过多，则在离子交换反应容易受阻的基础上，密度、热膨胀系数变高或者玻璃容易失透。因而，SrO的适合含量为0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％，尤其是0以上且低于0.1％。
BaO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性或者提高形变点、杨氏模量的成分。但是，如果BaO的含量过多，则在离子交换反应容易受损的基础上，密度、热膨胀系数变高或者玻璃容易失透。因而，BaO的适合含量为0～6％、0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％，尤其是0以上且低于0.1％。
如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则存在密度、热膨胀系数变高、或者玻璃失透、或者离子交换性能降低的倾向。因而，MgO+CaO+SrO+BaO的适合含量为0～9.9％、0～8％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％，尤其是0～5％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO”是MgO、CaO、SrO和BaO的合量。
如果Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少，则熔融性容易降低。因而，Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的适合下限范围为10％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、17％以上，尤其是17.5％以上。另一方面，如果Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则存在密度、热膨胀系数变高或者离子交换性能降低的倾向。因而，Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的适合上限范围为30％以下、28％以下、25％以下、24％以下、23％以下、22％以下、21％以下，尤其是20％以下。“Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”是Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的合量。
如果摩尔比B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)变小，则裂纹阻力降低或者密度、热膨胀系数容易上升。另一方面，如果摩尔比B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)变大，则耐失透性降低、或者玻璃分相、或者离子交换性能容易降低。因而，摩尔比B2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)的适合范围为0.001～0.5、0.005～0.45、0.01～0.4、0.03～0.35，尤其是0.06～0.35。需要说明的是，“B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”是B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的合量。
TiO2是提高离子交换性能的成分，此外是使高温粘度降低的成分，但如果其含量过多，则玻璃着色或者容易失透。因而，TiO2的含量优选为0～4.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.3％、0～0.1％、0～0.05％，特别优选为0～0.01％。
ZrO2是显著提高离子交换性能的成分，同时是提高液相粘度附近的粘性、形变点的成分。因而，ZrO2的适合下限范围为0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上，尤其是0.05％以上。但是，如果ZrO2的含量过多，则有可能在耐失透性显著降低的同时，裂纹阻力也降低，此外，密度也有可能变得过高。因而，ZrO2的适合上限范围为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.3％以下，尤其是0.1％以下。
ZnO是提高离子交换性能的成分，是提高压缩应力值的效果特别大的成分。此外，是使高温粘性降低而不使低温粘性降低的成分。但是，如果ZnO的含量过多，则存在玻璃分相、或者耐失透性降低、或者密度变高、或者应力深度变小的倾向。因而，ZnO的含量优选为0～6％、0～5％、0～3％，特别优选为0～1％。
P2O5是提高离子交换性能的成分，是显著增大应力深度的成分。但是，如果P2O5的含量过多，则玻璃分相或者耐水性容易降低。因而，P2O5的含量优选为0～10％、0～8％，特别优选为0.01～0.7％。
作为澄清剂，可以添加0～3％的选自由Cl、SO3、CeO2的组(优选为Cl、SO3的组)中的一种或两种以上。
SnO2具有提高离子交换性能的效果。因而，SnO2的含量优选为0～3％、0.01～3％、0.05～3％，特别优选为0.1～3％，特别优选为0.2～3％。
从同时享有清澄效果和提高离子交换性能的效果这一观点出发，SnO2+SO3+Cl的含量优选为0.01～3％、0.05～3％、0.1～3％，特别优选为0.2～3％。需要说明的是，“SnO2+SO3+Cl”是SnO2、Cl和SO3的合量。
Fe2O3的含量优选低于1000ppm(低于0.1％)、低于800ppm、低于600ppm、低于400ppm，特别优选低于300ppm。进而，优选在将Fe2O3的含量限制为上述范围的基础上，将摩尔比Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)限制为0.8以上、0.9以上，特别优选限制为0.95以上。如果这样设定，板厚1mm下的透射率(400～770nm)容易提高(例如为90％以上)。
Nb2O5、La2O3等稀土氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，此外，如果大量添加，则耐失透性容易降低。因而，稀土氧化物的含量优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选为0.1％以下。
此外，从环境方面的考虑出发，上述强化用玻璃优选实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO作为玻璃组成。此外，从环境方面的考虑出发，还优选实质上不含Bi2O3、F。
上述强化用玻璃板可如下那样地制作。
首先，通过将以达到上述玻璃组成的方式调配的玻璃原料投入至连续熔融炉中，以1500～1600℃进行加热熔融，使其澄清后，供给至成形装置并成形为板状等，进行缓慢冷却，从而能够制作强化用玻璃板。
作为成形为玻璃板的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是在能够大量制作高品质玻璃板的同时还能够容易地制作大型玻璃板的方法，此外，能够尽可能地降低玻璃板的表面伤痕。需要说明的是，溢流下拉法中，作为成形体，使用氧化铝、致密锆石。本发明所述的强化用玻璃与氧化铝、致密锆石的相容性良好，与氧化铝的相容性特别良好(难以与成形体反应而产生泡、颗粒状物等)。
除了溢流下拉法之外，还可以采用各种成形方法。可以采用例如浮法、下拉法(狭缝下拉法、再曳引法等)、辊平法(roll out method)、加压法等成形方法。
在成形为强化用玻璃板后，根据需要也可以进行弯曲加工。此外，根据需要也可以进行倒角加工。进行倒角加工的时期优选在离子交换处理之前。由此，在端面也能够形成压缩应力层2。
切断成期望尺寸的时期优选在以下说明的各强化工序之前。由此，在端面也能够形成压缩应力层2。
强化用玻璃的尺寸任意设定即可，厚度(在玻璃板的情况下是板厚)优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.55mm以下、0.5mm以下、0.45mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下，特别优选为0.30mm以下。另一方面，如果板厚过薄，则难以获得期望的机械强度。因而，板厚优选为0.05mm以上、0.10mm以上、0.15mm以上，特别优选为0.10mm以上。
对如上操作而得到的强化用玻璃进行多次离子交换处理。本实施方式中，以实施2次离子交换处理的情况作为一例进行说明。需要说明的是，本发明中，不排除进行3次以上离子交换处理的情况。
第一强化工序中，通过将强化用玻璃浸渍在被包含熔融碱硝酸盐的第一强化液填满的槽中，并以特定温度保持特定时间，从而进行强化用玻璃表面的离子交换处理。熔融碱硝酸盐是包含例如LiNO3、KNO3、NaNO3中的至少任一种盐以及将它们组合而成的混合盐的盐。
第一强化液的LiNO3的含量优选为1质量％以下、0.5质量％以下，尤其是0.1质量％以下。第二强化工序中使用的熔融盐中的LiNO3的含量优选为1质量％以下、0.5质量％以下，尤其是0.1质量％以下。如果熔融盐中的LiNO3过多，则难以适当地进行离子交换处理。
第一强化液中的KNO3的含量优选为50～85％、60～80％，尤其是65～75％。如果熔融盐中的KNO3浓度过高，则压缩应力层2的深部的压缩应力变得过大，其结果，内部的拉伸应力有可能变得过大。另一方面，如果KNO3浓度过低，则形成的压缩应力层2变小，对于例如由突起物等的压入导致的破损的强度降低。
此外，第一强化工序中使用的熔融盐中的NaNO3含量优选为15～50％、20～40％，尤其是25～35％。如果熔融盐中的NaNO3浓度过低，则压缩应力层2的深部的压缩应力变得过大，其结果，内部的拉伸应力有可能变得过大。另一方面，如果浓度过高，则形成的压缩应力层2变小，对于例如由突起物等的压入导致的破损的强度降低。
上述DZ、DT、CS(25)的值可通过各种要素进行控制，例如通过控制第一强化工序中使用的熔融盐中的NaNO3浓度，能够进行某种程度的控制。具体而言，越降低NaNO3浓度，则能够将DZ、DT、CS(25)控制为越大的值。
第一强化工序中的离子交换处理温度(熔融盐的温度)优选为413℃以上、420℃以上、430℃以上，尤其是440～500℃。
第一强化工序中的离子交换处理时间设定得长于4小时，优选为5～20小时。通过延长第一强化工序中的离子交换处理时间，能够将DZ/DT的值控制为较小的值，因此，优选在生产率不降低的范围内延长该处理时间。
在第一强化工序的前工序中，强化用玻璃不需要预热。即，可以将常温的强化用玻璃浸渍在第一强化液中。此处的常温是指1～60℃。本发明中，通过实施以下说明的工序处理，即使在使用常温的强化用玻璃的情况下，也能够得到缺陷少、强度高的强化玻璃。需要说明的是，为了调整DZ、DT和CTM的值，可以根据需要进行预热。
结束第一强化工序的处理后的强化用玻璃(以下称为一次强化玻璃)从槽中被引出，并供于第二强化工序的处理。此时，在实施第二强化工序的处理之前，优选预先通过清洗工序来清洗一次强化玻璃。通过进行清洗，容易去除附着于一次强化玻璃的附着物，在第二强化工序中，能够更均匀地进行离子交换处理，或者能够防止因第一强化工序中使用的强化盐被带入第二强化工序而污染第二强化工序的强化液。
清洗工序中，可以采用例如使一次强化玻璃相对穿过从喷嘴流出的清洗液的方法、将一次强化玻璃浸渍在充满清洗液的清洗槽中并提拉的方法等。作为清洗液，可以使用工业用水、纯水、被调整至特定pH的酸性或碱性溶液等任意液体。经清洗的一次强化玻璃优选利用气刀等进行控水。进一步优选使清洗后的一次强化玻璃进行干燥。干燥一次强化玻璃的方法可以采用自然干燥、使用了热处理炉等加热装置的干燥等。其中，使用加热装置进行干燥的情况下，优选以一次强化玻璃的压缩应力不会松弛的程度的温度进行处理。具体而言，一次强化玻璃优选以至少比第一强化工序的处理温度低的温度进行干燥，更优选在300℃以下的气氛中进行干燥。此外，在第一强化工序至第二强化工序之间进一步设置上述清洗、干燥之外的任意处理工序的情况下，该工序中的处理温度也优选设为比第一强化工序的处理温度低的温度。
在第二强化工序中，也与第一强化工序同样地将一次强化玻璃浸渍在被包含熔融碱硝酸盐的第二强化液填满的槽中，并以特定温度保持特定时间，从而对一次强化玻璃表面进一步进行离子交换处理。其中，第二强化液的KNO3的浓度设定为第一强化液的KNO3的浓度以上。更具体而言，第二强化液中的KNO3的含量优选为94质量％以上、96质量％以上、98.2质量％以上、99.2质量％以上、99.6质量％以上、99.8质量％以上、99.9～100质量％。由此，容易提高压缩应力层2的最外表面处的K2O浓度。
第二强化液中的离子半径小的碱离子(例如Li离子、Na离子、尤其是Na离子)的比例优选小于第一强化液中的离子半径小的碱离子。由此，在将应力深度形成得较深的同时，容易提高最外表面处的较大碱离子的浓度。需要说明的是，碱离子的大小呈现Li离子<Na离子<K离子(钾离子)<Ce离子<Rb离子的关系。
第二强化液中的NaNO3的含量优选比第一强化液中的NaNO3的含量少1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上，特别优选少25质量％以上。由此，容易提高压缩应力层2的最外表面处的K2O浓度。
第二强化工序的离子交换温度优选比第一强化工序的离子交换温度低10℃以上、20℃以上、30℃以上、30℃以上，特别优选低50℃以上。具体而言，第二强化工序的离子交换温度优选低于350～410℃，特别优选低于360～400℃。由此，容易通过第一强化工序而使应力深度增大，并通过第二强化工序来提高压缩应力层2的最外表面处的K2O浓度。
第二强化工序的离子交换处理时间优选以其与第一强化工序的离子交换处理时间的合计时间达到20小时以内的方式进行设定，更优选以达到5～15小时的方式进行设定。通过将离子交换处理的合计时间控制得较短，容易将CTM控制为小数值。
第二强化工序的离子交换处理时间优选相对短于第一强化工序的离子交换处理时间。具体而言，第二强化工序的离子交换处理时间优选比第一强化工序的离子交换处理时间短2小时以上、3小时以上、4小时以上，特别优选短5小时以上。通过这样地控制处理时间，容易通过第一强化工序而使应力深度增大，并通过第二强化工序来提高压缩应力层2的最外表面处的K2O浓度，同时容易将R平方值的值抑制为小数值。需要说明的是，第二强化工序的离子交换处理时间优选为5～300分钟、10～180分钟、15～150分钟，特别优选为30～130分钟。如果第二强化工序的离子交换处理时间过长，则难以将CTM的值控制为小数值。另一方面，如果第二强化工序的离子交换处理时间过短，则难以将CS(25)的值控制为充分大的数值。
此外，在第二强化工序中，离子交换后的玻璃冷却优选快速进行。具体而言，关于冷却时的单位时间的降温量，尤其是在350℃以上至290℃为止的玻璃温度下，优选大于200℃/小时。通过在离子交换后将玻璃放置在高温气氛中，在不从外部供给离子的状态下，玻璃内部的离子扩散得以促进，因此，表面附近的KNO3浓度极度降低，由此表面的压缩应力降低，其结果，例如强度有可能通过上述第三模式而降低。冷却开始温度优选为350℃以下、300℃以下，更优选为290℃以下。
通过在以上说明的第一强化工序和第二强化工序的条件范围内适当调整处理时间、处理温度，能够得到上述特性的本发明的强化玻璃1。
需要说明的是，上述实施方式中，以在第一强化工序和第二强化工序中将玻璃浸渍于各强化液的情况作为一例进行了说明，但通过在各工序中使用喷雾器、辊等将强化液涂布于玻璃表面，也可以进行表面的离子交换处理。
本发明的强化玻璃1优选还具有下述特性。
密度优选为2.6g/cm3以下、2.55g/cm3以下、2.50g/cm3以下、2.48g/cm3以下，特别优选为2.45g/cm3以下。密度越小，则越能够使强化玻璃实现轻量化。需要说明的是，如果增加玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量或者降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，则密度容易降低。需要说明的是，“密度”可通过公知的阿基米德法进行测定。
30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为100×10-7/℃以下、95×10-7/℃以下、93×10-7/℃以下、90×10-7/℃以下、88×10-7/℃以下、85×10-7/℃以下、83×10-7/℃以下，特别优选为82×10-7/℃以下。如果将热膨胀系数限制为上述范围，则难以因热冲击而破损，因此能够缩短离子交换处理前的预热、离子交换处理后的缓冷所需的时间。作为结果，能够使强化玻璃的制造成本实现低廉化。此外，容易与金属、有机系粘接剂等部件的热膨胀系数匹配，容易防止金属、有机系粘接剂等部件的剥离。需要说明的是，如果增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易变高，反之如果降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易降低。
104.0dPa·s下的温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1250℃以下、1220℃以下，特别优选为1200℃以下。104.0dPa·s下的温度越低，则对成形设备造成的负担越轻，成形设备越长寿命化，作为结果，强化玻璃的制造成本容易实现低廉化。如果增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量或者降低SiO2、Al2O3的含量，则104.0dPa·s下的温度容易降低。
102.5dPa·s下的温度优选为1650℃以下、1600℃以下、1580℃以下，特别优选为1550℃以下。102.5dPa·s下的温度越低，则越能够低温熔融，对熔融窑等玻璃制造设备造成的负担越轻，同时容易提高泡的品质。即，102.5dPa·s下的温度越低，则强化玻璃的制造成本越容易实现低廉化。此处，“102.5dPa·s下的温度”可通过例如铂球提拉法进行测定。需要说明的是，102.5dPa·s下的温度相当于熔融温度。此外，如果增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量或者降低SiO2、Al2O3的含量，则102.5dPa·s下的温度容易降低。
液相温度优选为1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1080℃以下、1050℃以下、1020℃以下，特别优选为1000℃以下。需要说明的是，液相温度越低，则耐失透性、成形性越会提高。需要说明的是，如果增加玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，则液相温度容易降低。
液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.5dPa·s以上、105.7dPa·s以上、105.8dPa·s以上，特别优选为106.0dPa·s以上。需要说明的是，液相粘度越高，则耐失透性、成形性越会提高。此外，如果增加玻璃组成中的Na2O、K2O的含量或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，则液相粘度容易变高。
实施例
以下，针对本发明所述的强化玻璃，基于实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例是单纯的例示。本发明完全不限定于以下的实施例。
如下制作试样。首先，按照以摩尔％计包含SiO2 66.3％、Al2O3 11.4％、Na2O15.2％、B2O3 0.5％、Li2O 0.2％、K2O 1.4％、MgO 4.8％、SnO2 0.2％作为玻璃组成的方式调配玻璃原料，使用铂锅以1600℃熔融21小时。其后，使用溢流下拉法将所得熔融玻璃从耐火物成形体中流下成形，从而成形为厚度0.4mm的板状。
接着，通过利用表1～3所示的条件对上述强化用玻璃进行离子交换处理而得到板状的强化玻璃(试样No.1～21)。试样No.1～13为本发明的实施例，试样No.14～21为比较例。需要说明的是，对于No.18～21省略第二离子交换工序。
针对所得强化玻璃，进行下述特性的测定和强度试验。
[表1]
Figure BDA0001606316160000201
[表2]
Figure BDA0001606316160000211
[表3]
Figure BDA0001606316160000221
压缩应力层的最大压缩应力值CS、基于线形近似的压缩应力层的深度DOL是使用折原制作所制造的表面应力计FSM-6000LE和应用软件FsmXP观察试样时由观察到的干涉条纹的条数及其间隔算出的值。需要说明的是，在计算时，将折射率设为1.50，将光学弹性常数设为29.5[(nm/cm)/MPa]。拉伸应力层的拉伸应力CT在将板厚设为t[mm]的情况下是基于CS和DOL并使用下式(4)算出的计算值。即，CS、DOL、CT是如图2的虚线所示那样地视为压缩应力根据深度呈现线性变化时的理论上的计算值(直线分析值)。
CT＝(CS·DOL)/(t-2·DOL)…(4)
零应力深度DZ、碱金属扩散深度DT、最大拉伸应力CTM、CS(25)是使用折原制作所制造的表面应力计FSM-6000LE和应用软件FsmV测定并算出的值。需要说明的是，在计算时，将折射率设为1.50，将光学弹性常数设为29.5[(nm/cm)/MPa]。DZ、DT、CTM是如图2的实线所示那样地以压缩应力根据深度呈现曲线变化作为前提将测定值进行曲线近似时的计算值(曲线分析值)，与直线分析值相比，实际的应力分布非常接近。
平方误差R2是利用下式(5)所示的函数对使用折原制作所制造的FSM-6000LE测定的深度x时的应力值的数据组进行拟合，并基于式(6)评价得到的值。α、β、γ是常数，使用Microsoft公司制造的Excel，以R2作为目标值，求出α、β、γ。需要说明的是，erfc(x)是互补误差函数。此外，i表示深度方向的位置，yi表示压缩应力的测定值，fi表示i时的式(5)的值，yave表示压缩应力值的平均值。需要说明的是，在表1中，R2表示舍弃小数点第4位以下而得到的值。
f＝α·erfc(β·x)+γ…(5)
R2＝1-{Σi(yi-fi)}/{Σi(yi-yave)}…(6)
关于砂纸落球试验，使用颗粒相对较粗的100号砂纸进行试验且使用颗粒相对较细的320号砂纸进行试验。
使用了100号砂纸的落球试验是设想了上述第一模式的破损的试验。具体而言，在由花岗岩制成的基座上依次配置尺寸为纵50mm×横50mm的强化玻璃、尺寸为15mm见方且100号的砂纸(砂纸以摩擦面接触强化玻璃的方式进行配置)，使4g钢球从5cm的高度掉落在砂纸上，基于已破损的强化玻璃的碎片数进行评价。针对各试样No.分别试验30个样品。需要说明的是，砂纸与样品一同更换成新品。在1个样品的碎片数低于20个的情况下，判断为未发生由内部应力引起的爆炸性破损，并记作A评价。另一方面，在1个样品的碎片数为20个以上的情况下，判断为发生了由内部应力引起的爆炸性破损，并记作B评价。在使用了100号砂纸的落球试验中，如果评价为A评价，则可以认为作为便携设备的显示器盖罩玻璃而具有充分的强度。
使用了320号砂纸的落球试验是设想了上述第二模式的破损的试验。具体而言，在由SUS平板制成的基座上依次层叠配置板厚为30mm的亚克力板、尺寸为15mm见方且320号的砂纸(砂纸以摩擦面接触强化玻璃的方式进行配置)、尺寸为纵50mm×横50mm的强化玻璃、板厚为4mm的亚克力板，使130g钢球掉落在载置于最上段的亚克力板上，测定强化玻璃发生破损的高度。详细来说，从5cm的高度以5cm的刻度提高掉落高度并使钢球掉落，记录强化玻璃发生破损的高度，将发生破损的高度制成威布尔图，作为平均值而求出破损概率达到63％时的高度。需要说明的是，在即使发生龟裂也未断裂的情况下，在垂直方向发生的龟裂达到板厚的一半以上的深度为止时判断为破损。在使用了320号砂纸的落球试验中，如果测定值为20cm以上，则可以认为作为便携设备的显示器盖罩玻璃而具有充分的强度。
落球试验是设想了上述第三模式的破损的试验。具体而言，将尺寸为纵65mm×横130mm的强化玻璃的边缘部载置在纸酚醛树脂制的中央部开口的框状夹具上，使130g钢球掉落至玻璃中心，记录因一次冲击而破损的高度。详细来说，使钢球从15cm的高度以5cm的刻度掉落，记录强化玻璃发生破损的高度，将发生破损的高度制成威布尔图，作为平均值而求出破损概率达到63％时的高度。需要说明的是，各样品的强化玻璃预先用800号的磨石研磨端面。此外，各样品的强化玻璃以各边的重叠宽度达到5mm的方式载置于夹具。落球试验中，如果平均值为60cm以上，则可以认为作为便携设备的显示器盖罩玻璃而具有充分的强度。
环上环试验是设想了上述第四模式的破损的试验。具体而言，预先利用努普压头对尺寸为纵50mm×横50mm的强化玻璃表面进行创伤，以承载拉伸应力的方式使尺寸不同的上环和下环从两个主面一边增加载重一边按压而使其破损，测定从创伤部发生破损的时刻的应力值。需要说明的是，创伤通过使TOKYO DIAMOND公司制造的努普压头在按压载重为2N、刮擦速度为0.5mm/sec的条件下沿着强化玻璃表面行走5mm的距离来进行。此外，上环直径设为12.5mm、下环直径设为25mm，环的按压速度设为0.5mm/分钟。环上环试验中，如果测定值为250MPa以上，则可以认为作为便携设备的显示器盖罩玻璃而具有充分的强度。
如表1～3所示那样，关于比较例No.14～17、19、20，由于CTM处于本发明的范围外，因此100号砂纸落球试验的结果比实施例差，对于第一模式的破损耐性低。此外，关于比较例No.18～21，由于DZ/DT的值处于本发明的范围外，因此落球试验的结果比实施例差，对于第三模式的破损耐性低。
另一方面，实施例的试样在100号砂纸落球试验和落球试验这两者中作为便携设备的显示器盖罩玻璃均能够得到充分的强度，对于第一模式和第三模式这两者的破损具有高耐性。
产业上的可利用性
本发明所述的强化玻璃可用作例如触控面板、显示器或太阳能电池等电子设备中搭载的玻璃。

Claims (5)

1.一种强化玻璃，其特征在于，是在表面具有带压缩应力的压缩应力层、且在所述压缩应力层的内部侧具备带拉伸应力的拉伸应力层的强化玻璃，
以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 5％～30％、Na2O 5％～25％作为玻璃组成，
所述强化玻璃的厚度为0.4mm～1.0mm，
在将表示从所述表面起到应力在所述压缩应力层与所述拉伸应力层之间达到零的基准位置为止的深度的零应力深度设为DZ、且
将表示从所述表面起产生所述压缩应力的扩散有碱金属离子的区域层的深度的碱金属扩散深度设为DT的情况下，满足下式(1)，
DZ/DT＜0.65 ...(1)
其中，DZ、DT的单位为μm，
在将最大拉伸应力设为CTM的情况下，满足下式(2)，
CTM＜73 ...(2)
其中，所述CTM的单位为MPa。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，在将从所述表面起25μm的深度下的压缩应力值设为CS(25)MPa的情况下，满足下式(3)，
CS(25)≥90 ...(3)。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，所述碱金属扩散深度DT为50μm以上。
4.根据权利要求3所述的强化玻璃，其特征在于，所述压缩应力层中的压缩应力的最大值为600MPa以上。
5.根据权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，以摩尔％计还含有P2O5 0.01％～10％、SnO2 0.01％～3％作为玻璃组成。
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