KR102289447B1

KR102289447B1 - 강화유리

Info

Publication number: KR102289447B1
Application number: KR1020177030521A
Authority: KR
Inventors: 무츠무 후카다; 키요타카 키노시타
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2021-08-11
Also published as: JPWO2016170931A1; CN107531563A; TWI724002B; US11236015B2; TW201733946A; KR20170139031A; WO2016170931A1; US20180118615A1; JP6675592B2; CN107531563B

Abstract

날카로운 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아, 압축응력층을 찢는 상처가 발생하여 깨지는 모드 및 둔한 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아, 압축응력층을 찢지 않는 상처가 발생하여 깨지는 모드의 어느 쪽에 대해서도 내성이 있으며, 더욱이 생산성이 양호한 강화유리를 제공한다. 본 발명의 강화유리는, 판 두께가 0.6mm 이하이고, 화학 강화에 의한 압축응력층을 표면에 가지는 강화유리이며, 압축응력층의 압축응력치를 CS[MPa], 압축응력층의 깊이를 DOL[μm], 판 두께를 t[μm]로 하였을 때, CS×(DOL-20)/DOL＞360, 그리고 DOL/t≤0.20의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

강화유리

[0001] 본 발명은, 강화유리에 관한 것이며, 특히, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 모바일 단말의 커버 유리 등에 적합한 강화유리에 관한 것이다.

[0002] 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 모바일 단말은, 점점 더 보급되는 경향에 있다. 이러한 용도에는, 이온 교환 처리 등으로 강화 처리된 강화유리가 이용되고 있다.

[0003] 그런데, 스마트폰 등에 탑재된 강화유리가 깨질 경우, 깨짐이 발생된 부분(個所)의 차이로부터, 표면에 기점(起點)이 있는 「면(面) 깨짐」과, 단면(端面)에 기점이 있는 「단면 깨짐」으로 대별할 수 있다.

[0004] 면 깨짐은, 유리 표면에 유리보다 딱딱한, 혹은 동등한 경도인 돌기물이 닿음으로써 발생되는 경우가 많으며, 단면 깨짐은, 단부(端部)에 충격이 가해졌을 때나 국소적인 굽힘 응력이 가해졌을 때 발생되는 경우가 많다. 단면 깨짐에 관해서는 스마트폰 등의 하우징의 재질, 강성 등이 지배적이지만, 면 깨짐은, 유리의 특성에 따라 깨지기 쉬움이 결정된다. 그러므로, 강화유리의 응력 설계가 보다 중요해진다.

[0005] 면 깨짐에 대해 상세히 설명하자면, 그 깨지는 방식은 크게 나누어 두 가지의 모드가 있다. 즉, 날카로운 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아, 압축응력층을 찢는 상처가 발생하여 깨지는 모드(모드 1)와, 둔한 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아, 압축응력층을 찢지 않는 상처가 발생하여 깨지는 모드(모드 2)가 있다. 커버 유리의 깨짐은, 스마트폰 등의 낙하가 원인으로 발생하는 경우가 많은데, 낙하의 패턴은 다양하여, 어느 쪽의 깨짐 모드에 대해서도 내성이 높을 것이 요구된다.

[0006] 예컨대, 특허 문헌 1에서는, 모드 1의 깨짐을 슬로우 크랙(slow crack) 깨짐이라 칭하고, 이러한 깨짐에 대한 내성이 높은 강화유리를 얻을 수 있도록, 열처리 공정을 사이에 두고 화학 강화 처리 공정을 2회 수행할 것을 제안하고 있다. 이와 같이 하여 제작된 강화유리는, 압축응력치의 반값(半値)이 되는 위치(HW)가 압축응력층의 표면 근방에 존재한다.

[0007] 일본 특허 제5293908호

[0008] 그러나, 특허 문헌 1에서 제안된 방법에서는, 모드 1의 깨짐 발생의 방지에 주안점을 두고 있으며, 모드 2의 깨짐에 대해서는 충분히 고려되어 있지 않다. 또한, 2회의 화학 강화 공정과 1회의 열처리 공정을 필요로 하기 때문에, 고비용이며, 또한 시간과 수고가 들뿐만 아니라, 품질을 안정시키는 것이 곤란하다.

[0009] 또한, 최근의 스마트폰의 박형화 요구에 수반하는 커버 유리의 박형화에 대한 요구때문에, 모드 2의 깨짐이 더욱 더 발생하기 쉬워지는 경향에 있다.

[0010] 본 발명의 목적은, 어느 쪽 모드의 표면 깨짐에 대해서도 내성이 있으며, 게다가 생산성이 양호한 강화유리를 제공하는 것이다.

[0011] 본 발명자들은 다양한 검토를 행한 결과, 표면으로부터 20μm 정도의 깊이에 있어서의 압축응력치가 충분히 높아지도록 응력 설계하면, 1회의 화학 강화 공정을 통해서도, 모드 2의 깨짐에 대해 충분한 내성을 얻을 수 있음을 알아내었다. 그런데, 모드 1의 깨짐은, 강화유리의 내부 인장 응력치(CT)가 클수록 발생하기 쉬워지기 때문에, 모드 2의 깨짐 내성을 높이면 내부 인장 응력치가 커져서, 모드 1의 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 이러한 경향은 판 두께가 작아질수록 현저해진다. 따라서 본 발명자들은 더욱 더 검토하여, 압축응력층의 깊이를 판 두께의 일정 비율 이하로 관리함으로써, 양 모드의 깨짐 내성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 제안하기에 이르렀다. 또한, 내부 인장 응력치는, 압축응력치(CS[MPa]), 압축응력층의 깊이(DOL[μm]) 및 판 두께(t[μm])를 이용하여, 하기의 식 1로부터 구한 값이다.

[0012] 식 1： CT=(CS·DOL)/(t-2·DOL)

즉, 본 발명의 강화유리는, 판 두께가 0.6mm 이하이며, 화학 강화에 의한 압축응력층을 표면에 가지는 강화유리로서, 압축응력층의 압축응력치를 CS[MPa], 압축응력층의 깊이를 DOL[μm], 판 두께를 t[μm]로 하였을 때, CS×(DOL-20)/DOL＞360[MPa], 그리고 DOL/t≤0.20의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 압축응력치(CS) 및 압축응력층의 깊이(DOL)는, 오리하라 세이사쿠쇼(Orihara Manufacturing Co., LTD.)에서 제조한 유리 표면 응력계 FMS-6000LE로 측정한 값을 가리킨다. 「CS×(DOL-20)/DOL」이란, CS에, DOL로부터 20을 뺀 값을 곱한 다음, 이에 의해 얻어진 값을 DOL로 나눈 값을 의미한다.

[0013] 본 발명에 있어서는, 판 두께가 0.5mm 이하인 것이 바람직하다.

[0014] 판 두께가 얇을수록, 내부 응력치가 커지기 쉬워져 모드 1의 깨짐이 발생할 가능성이 높아지기 때문에, 상기의 구성을 채용하면, 본 발명을 적용함에 따른 효과를 누리기가 용이하다.

[0015] 본 발명에 있어서는, 압축응력치가 500∼1200MPa, 압축응력층의 깊이가 25∼60μm인 것이 바람직하다.

[0016] 상기의 구성을 채용하면, 모드 1 및 모드 2에 대한 깨짐 내성을 보다 높은 레벨로 양립시키는 것이 용이해진다.

[0017] 본 발명에 있어서는, 화학 강화유리가 1회의 화학 강화 처리로 화학 강화되어 이루어지는 것이 바람직하다.

[0018] 상기의 구성을 채용하면, 제조 비용이 저렴하고, 또한 공정이나 품질의 관리가 용이해진다.

[0019] 본 발명에 있어서는, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼80％, Al₂O₃ 8∼30％, B₂O₃ 0∼6％, Li₂O 0∼2％, Na₂O 5∼25％, MgO 0∼10％, P₂O₅ 0∼15％를 함유하는 것이 바람직하다.

[0020] 상기의 구성을 채용하면, 원하는 응력 분포를 가지는 강화유리를 제작하기가 용이해진다.

[0021] 본 발명에 있어서는, 강화유리가 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

[0022] SUS 정반(定盤)으로 이루어진 기대(基臺) 상에, 판 두께 4mm인 아크릴판, P320의 샌드페이퍼(샌드페이퍼는 마찰면이 강화유리와 접촉하도록 배치), 강화유리, 판 두께 4mm인 아크릴판의 순서로 적층 배치하고, 110g의 강구(鋼球)를 상기 적층체 상에 낙하시켜, 강화유리가 파괴되는 높이를 평가하는 시험을 하였을 경우에, 강화유리의 파괴시의 평균 높이가 43cm 이상이 되는 것. 여기서 「P320의 샌드페이퍼」란, JIS R6252로 규정된 것을 의미한다. 또한, 「평균 높이」란, 샘플 수 30개에 있어서의 평균 높이를 의미한다.

[0023] 상기 조건을 만족하도록 하면, 모드 2의 깨짐 내성이 매우 높은 강화유리가 된다.

[0024] 본 발명에 있어서는, 강화유리가 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

[0025] 화강암으로 이루어진 기대 상에 강화유리, P100의 샌드페이퍼(샌드페이퍼는 마찰면이 강화유리와 접촉하도록 배치)의 순서로 배치하고, 4g의 강구를 5cm의 높이로부터 샌드페이퍼 상에 낙하시켜, 파괴된 강화유리의 파편 수를 평가하는 시험에 있어서, 파괴된 강화유리의 파편 수가 평균적으로 80개 이하가 되는 것. 여기서 「P100의 샌드페이퍼」란, JIS R6252로 규정된 것을 의미한다. 또한, 「파편 수의 평균」이란, 파손된 샘플 수에 있어서의 평균 파편 수를 의미한다.

[0026] 상기 조건을 만족하도록 하면, 모드 1의 깨짐 내성이 높은 강화유리가 된다.

[0027] 또한, 본 발명의 모바일 단말용 커버 유리는, 상기한 강화유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

[0028] 본 발명의 강화유리는, 날카로운 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아 압축응력층을 찢는 상처가 발생하여 깨지는 모드(모드 1), 및 둔한 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아 압축응력층을 찢지 않는 상처가 발생하여 깨지는 모드(모드 2)의 양 모드의 깨짐 내성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 그러므로 다양한 원인으로 유리가 파손되기 쉬운 스마트폰 등의 커버 유리로서 적합하다.

[0029] 또한, 본 발명의 강화유리는, 1회의 강화 처리에 의해서도 제작이 가능하기 때문에, 제조 비용의 저감이나, 공정의 간략화나 품질관리의 부담을 경감하는 것이 가능하다.

[0030] 도 1은, 모드 2의 깨짐을 평가하는 시험 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는, 모드 1의 깨짐을 평가하는 시험 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은, 실시예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

[0031] 본 발명의 강화유리는, 그 표면에 압축응력층을 가진다. 표면에 압축응력층을 형성하는 방법으로서는, 물리 강화법과 화학 강화법이 있는데, 본 발명의 강화유리는 화학 강화법으로 형성된다.

[0032] 화학 강화법은, 유리의 왜곡점 이하의 온도로 이온 교환 처리에 의해 유리의 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학 강화법으로 압축응력층을 형성하면, 유리의 판 두께가 작은 경우라 하더라도, 압축응력층을 적정하게 형성할 수 있는 동시에, 압축응력층을 형성한 후에, 강화유리를 절단하더라도, 풍냉 강화법 등의 물리 강화법과 같이, 강화유리가 용이하게 파괴되지 않는다는 특징이 있다.

[0033] 본 발명의 강화유리는, 압축응력치(CS)와 압축응력층의 깊이(DOL)가, CS×(DOL-20)/DOL＞360의 관계에 있다. 여기서 CS×(DOL-20)/DOL은, 표면으로부터 20μm의 깊이에 있어서의 압축 응력의 크기를 나타내고 있다. 여기서 표면으로부터 20μm의 깊이에 있어서의 압축 응력의 크기를 한정한 이유는 다음과 같다. 커버 유리가 파손되어 있지 않은 스마트폰 180개에 대해, 커버 유리 표면의 상처의 깊이를 조사한 바, 상처의 깊이는 최대 20μm였다. 또한, 확인된 상처는 어느 것도 압축응력층을 관통하는 것은 아니었다. 따라서, 모드 2의 깨짐 내성을 높이려면, 표면으로부터 20μm의 깊이에 있어서의 압축 응력의 크기를 충분히 높게 하면 된다는 지견을 얻었다. 그리고, CS×(DOL-20)/DOL의 값이 360을 넘으면, 후술하는 P360의 샌드페이퍼를 이용한 강구 낙하 시험에 있어서, 시판되고 있는 화학 강화를 2회 실시한 커버 유리보다 깨지기 어려워짐이 밝혀졌다. 이러한 사실로부터, 모드 2의 깨짐 내성은, CS×(DOL-20)/DOL의 값이 360을 넘는 것이 중요하다고 결론지었다.

[0034] CS×(DOL-20)/DOL의 값의 바람직한 범위는, 370 이상, 380 이상, 특히 390 이상이다. 이 값이 너무 작으면, 모드 2의 깨짐 내성이 저하된다. 한편, 이 값이 커지면, CS나 DOL이 커지기 때문에, 식 1로부터 이해되는 바와 같이 내부 인장 응력(CT)이 커져 버린다. 특히, 판 두께(t)가 작은 경우에는 CT가 현저히 커져, 모드 1의 깨짐이 발생할 위험성이 높아진다. 이러한 사정으로부터, CS×(DOL-20)/DOL의 값의 상한은, 500 이하, 450 이하, 440 이하, 430 이하, 425 이하, 특히 420 이하인 것이 바람직하다.

[0035] 본 발명의 강화유리는, DOL/t≤0.20의 관계에 있다. 여기서 DOL/t는, 판 두께에 차지하는 압축응력층(한쪽)의 깊이의 비율을 나타내고 있다. 이미 설명한 바와 같이, CS나 DOL이 커지면 CT가 커진다. 특히, 판 두께(t)가 작은 경우에는 CT가 현저히 커져, 모드 1의 깨짐이 발생할 위험성이 높아진다. 따라서, CT가 너무 커지지 않도록, 본 발명에서는 판 두께에 대한 DOL의 비율을 엄밀하게 규제하고 있다. DOL/t의 바람직한 범위는, 0.17 이하, 0.15 이하, 특히 0.13 이하이다. 또한, DOL이 너무 얇은 경우, 모드 2의 깨짐이 생기기 쉬워지기 때문에, DOL/t의 하한은, 0.04 이상, 특히 0.05 이상인 것이 바람직하다.

[0036] 본 발명의 강화유리는, 판 두께가 0.6mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.45mm 이하, 특히 바람직하게는 0.4mm 이하이다. 판 두께가 얇아질수록, 모바일 단말 등의 경량화나 박형화가 용이해진다. 또한, 판 두께가 얇아지면, 이미 설명한 바와 같이, CT가 커져 모드 1의 깨짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 모드 1의 깨짐 내성을 높일 수 있는 본 발명의 효과를 누리기가 용이해진다. 단, 판 두께가 너무 얇아지면 재료 자체의 기계적 강도가 불충분해지기 때문에, 판 두께의 하한은 0.1mm 이상, 특히 0.2mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[0037] 본 발명의 강화유리는, 압축응력층의 압축응력치(CS)가, 500MPa 이상, 540MPa 이상, 600MPa 이상, 특히 670MPa 이상인 것이 바람직하다. 압축응력치가 클수록, 강화유리의 기계적 강도가 높아진다. 특히, 모드 2의 깨짐 내성이 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면, 강화유리에 내재하는 인장 응력(CT)이 높아져, 자기파괴될 우려가 있다. 또한 모드 1의 깨짐 내성이 저하된다. 이 때문에, 압축응력층의 압축응력치는 1200MPa 이하, 1000MPa 이하, 900MPa 이하, 특히 850MPa 이하인 것이 바람직하다. 참고로, 유리 조성 중의 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, ZnO의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감시키면, 압축응력치가 커지는 경향이 있다. 또한, 이온 교환 시간을 짧게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 낮추면, 압축응력치가 커지는 경향이 있다.

[0038] 압축응력층의 깊이(DOL)는, 25μm 이상, 28μm 이상, 30μm 이상, 특히 35μm 이상인 것이 바람직하다. 압축응력층의 깊이가 클수록, 표면에 형성된 상처가 압축응력층을 관통하기 어려워지기 때문에, 모드 1의 깨짐 내성이 향상된다. 한편, 압축응력층의 깊이가 클수록, 강화유리에 내재하는 인장 응력(CT)이 높아져, 자기파괴될 우려가 있다. 또한 강화유리를 절단하기가 어려워진다. 이 때문에, 압축응력층의 깊이는 60μm 이하, 55μm 이하, 특히 50μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유리 조성 중의 K₂O, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감시키면, 압축응력층의 깊이가 커지는 경향이 있다. 또한, 이온 교환 시간을 길게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 높이면, 압축응력층의 깊이가 커지는 경향이 있다.

[0039] 식 1에서 구해지는 내부 인장 응력치(CT)는, 200MPa 이하, 150MPa 이하, 130MPa 이하, 특히 108MPa 이하인 것이 바람직하다. 내부 인장 응력치가 낮을수록, 자기파괴나 모드 1의 깨짐에 대한 내성은 높아진다. 한편, 모드 2의 깨짐 내성을 높이기 위해서는, 압축응력치나 압축응력층의 깊이를 크게 하는 것이 바람직하다. 압축응력치나 압축응력층의 깊이를 크게 하면 내부 인장 응력치가 커지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 내부 인장 응력치의 하한을 60MPa 이상, 80MPa 이상, 특히 85MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[0040] 본 발명의 강화유리는, 1회의 화학 강화 처리로 강화된 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 2회 이상의 화학 강화 처리 공정을 거친 강화유리를 배제하는 것은 아니지만, 화학 강화 처리 공정을 2회 이상 행할 경우, 제조 비용이 상승된다. 또한, 공정이나 품질의 관리가 어려워진다. 참고로, 본 발명에 있어서, 화학 강화 처리가 복수 회 행해졌는지의 여부는, 화학 강화유리의 단면(斷面)을 현미경 타입 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템(Photonic Lattice,Inc. 제조, WPA-micro) 또는 복굴절률 이미징 시스템(Tokyo Instruments, Inc. 제조, Abrio)으로 관찰하여, 응력 프로파일의 굴곡점이 존재하는지의 여부로 판정하면 된다.

[0041] 본 발명의 강화유리에 있어서는, 유리 조성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 질량％로, SiO₂ 50∼80％, Al₂O₃ 8∼30％, B₂O₃ 0∼6％, Li₂O 0∼2％, Na₂O 5∼25％, MgO 0∼10％, P₂O₅ 0∼15％를 함유하는 유리 조성인 것이 바람직하다. 각 성분의 함유 범위를 이와 같이 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 참고로, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, ％표시는, 특별한 언급이 없는 한, 질량％를 나타낸다.

[0042] SiO₂는, 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 50∼80％이며, 바람직하게는 55∼75％, 바람직하게는 56∼72％, 바람직하게는 56∼70％, 특히 바람직하게는 57∼67％이다. SiO₂의 함유량이 너무 적으면, 유리화되기 어려워지고, 또한, 열팽창계수가 너무 높아져, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 너무 많으면, 용융성이나 성형성이 저하되기 쉬워지고, 또한, 열팽창계수가 너무 낮아져, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다.

[0043] Al₂O₃는, 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한, 왜곡점이나 영률(Young's modulus)을 높이는 성분이다. Al₂O₃의 함유량은 8∼30％이며, 바람직하게는 10∼28％, 바람직하게는 14∼25％, 특히 바람직하게는 16∼22％이다. Al₂O₃의 함유량이 너무 적으면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘하지 못할 우려가 생긴다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 유리에 실투결정이 석출되기 쉬워져, 오버플로다운드로법 등으로 유리판을 성형하기 어려워진다. 특히, 알루미나의 성형체를 이용하여, 오버플로다운드로법으로 유리판을 성형하는 경우, 알루미나의 성형체와의 계면(界面)에 스피넬의 실투결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 너무 낮아져, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 내산성도 저하되어, 산처리 공정에 적용하기 어려워진다. 더욱이, 고온 점성이 높아져, 용융성이 저하되기 쉬워진다.

[0044] B₂O₃는, 고온 점도나 밀도를 저하시키는 동시에, 유리를 안정화시켜 결정을 석출시키기 어렵게 하고, 또한, 액상온도를 저하시키는 성분이다. B₂O₃의 함유량은 0∼10％, 바람직하게는 0∼8％, 바람직하게는 0.05∼6％, 특히 바람직하게는 0.1∼3％이다. B₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 이온 교환에 의해, '탔다'고 일컬어지는 유리 표면의 착색이 발생하거나, 내수성(耐水性)이 저하되거나, 압축응력층의 두께가 작아지기 쉽다.

[0045] Li₂O는, 이온 교환 성분이며, 또한, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분인 동시에, 영률을 높이는 성분이다. 또한, Li₂O는, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축응력치를 높이는 효과가 크지만, Na₂O를 7％ 이상 포함하는 유리계에 있어서, Li₂O의 함유량이 극단적으로 많아지면, 오히려 압축응력치가 저하되는 경향이 있다. 또한, Li₂O의 함유량이 너무 많으면, 액상점도가 저하되어, 유리가 실투되기 쉬워질 뿐만 아니라, 열팽창계수가 너무 높아져, 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 더욱이, 저온 점성이 너무 저하되어, 응력 완화가 일어나기 쉬워져, 오히려 압축응력치가 저하되는 경우가 있다. 따라서, Li₂O의 함유량은 0∼2％이며, 바람직하게는 0∼1.5％, 바람직하게는 0∼1％, 바람직하게는 0∼0.5％, 바람직하게는 0∼0.1％, 특히 바람직하게는 0∼0.05％이다.

[0046] Na₂O는, 이온 교환 성분이며, 또한, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na₂O는, 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량이 너무 적으면, 용융성이 저하되거나, 열팽창계수가 저하되거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Na₂O의 함유량은 5∼25％, 바람직하게는 7∼20％, 바람직하게는 10∼18％, 특히 바람직하게는 12∼18％이다. 한편, Na₂O의 함유량이 너무 많으면, 열팽창계수가 지나치게 높아져, 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 왜곡점이 너무 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어, 오히려 내실투성이 저하되는 경우가 있다.

[0047] MgO는, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜곡점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는, 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 따라서, MgO의 함유량은 0∼10％이며, 바람직하게는 0.1∼8％, 바람직하게는 1∼6％, 바람직하게는 1.2∼4％, 특히 바람직하게는 2∼3.5％이다. MgO의 함유량이 너무 많으면, 밀도나 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한, 유리가 실투되기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 알루미나의 성형체를 이용하여, 오버플로다운드로법으로 유리판을 성형하는 경우, 알루미나의 성형체와의 계면에 스피넬의 실투결정이 석출되기 쉬워진다.

[0048] P₂O₅는, 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 압축응력층의 두께를 크게 하는 성분이다. 그러나, P₂O₅의 함유량이 너무 많으면, 유리가 분상(分相)되거나, 내수성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은, 0∼15％, 바람직하게는 0∼10％, 바람직하게는 0∼3％, 바람직하게는 0∼1％, 특히 바람직하게는 0∼0.5％이다.

[0049] 상기 성분 이외에도, 예컨대 이하의 성분을 첨가해도 된다.

[0050] K₂O는, 이온 교환을 촉진하는 성분이며, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축응력층의 두께를 크게 하기 쉬운 성분이다. 또한, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 더욱이, 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. 그러나, K₂O의 함유량이 너무 많으면, 열팽창계수가 지나치게 높아져, 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 왜곡점이 너무 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어, 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K₂O의 함유량은, 바람직하게는 0∼10％, 바람직하게는 0∼8％, 바람직하게는 0∼5％, 특히 바람직하게는 0∼3％이다.

[0051] CaO는, 다른 성분과 비교하였을 때, 내실투성의 저하를 수반하는 일 없이, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜곡점이나 영률을 높이는 효과가 크다. 그러나, CaO의 함유량이 너무 많으면, 밀도나 열팽창계수가 높아지고, 또한, 유리 조성의 성분 밸런스가 결여되어, 오히려 유리가 실투되기 쉬워지거나, 이온 교환 성능이 저하되거나, 이온 교환 용액을 열화시키기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, CaO의 함유량은, 바람직하게는 0∼6％, 바람직하게는 0∼4％, 바람직하게는 0∼2％, 바람직하게는 0∼1％, 바람직하게는 0∼0.5％, 특히 바람직하게는 0∼0.1％이다.

[0052] SrO는, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜곡점이나 영률을 높이는 성분인데, 그 함유량이 너무 많으면, 이온 교환 반응이 저해되기 쉬워질 뿐만 아니라, 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은, 바람직하게는 0∼2％, 바람직하게는 0∼1％, 바람직하게는 0∼0.5％, 특히 바람직하게는 0∼0.1％이다.

[0053] BaO는, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜곡점이나 영률을 높이는 성분이다. 그러나, BaO의 함유량이 너무 많으면, 이온 교환 반응이 저해되기 쉬워질 뿐만 아니라, 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은, 바람직하게는 0∼6％, 바람직하게는 0∼3％, 바람직하게는 0∼1.5％, 바람직하게는 0∼1％, 바람직하게는 0∼0.5％, 특히 바람직하게는 0∼0.1％이다.

[0054] TiO₂는, 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한, 고온 점도를 저하시키는 성분인데, 그 함유량이 너무 많으면, 유리가 착색되거나, 실투되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은, 바람직하게는 0∼4.5％, 보다 바람직하게는 0∼0.5％, 특히 바람직하게는 0∼0.3％이다.

[0055] ZrO₂는, 이온 교환 성능을 현저히 높이는 성분인 동시에, 액상점도 부근의 점성이나 왜곡점을 높이는 성분인데, 그 함유량이 너무 많으면, 내실투성이 현저히 저하될 우려가 있으며, 또한, 밀도가 지나치게 높아질 우려도 있다. 따라서, ZrO₂의 함유량은, 바람직하게는 0∼5％, 바람직하게는 0∼4％, 바람직하게는 0∼3％, 특히 바람직하게는 0.001∼2％이다.

[0056] ZnO는, 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 압축응력치를 높이는 효과가 큰 성분이다. 또한, 저온 점성을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 그러나, ZnO의 함유량이 너무 많으면, 유리가 분상되거나, 내실투성이 저하되거나, 밀도가 높아지거나, 압축응력층의 두께가 작아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 함유량은, 바람직하게는 0∼6％, 바람직하게는 0∼5％, 바람직하게는 0∼3％, 특히 바람직하게는 0∼1％이다.

[0057] 청징제로서, Cl, SO₃, CeO₂의 군(群)(바람직하게는 Cl, SO₃의 군)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3％ 첨가해도 된다.

[0058] SnO₂는, 이온 교환 성능을 높이는 효과를 가진다. 따라서, SnO₂의 함유량은, 바람직하게는 0∼3％, 바람직하게는 0.01∼3％, 바람직하게는 0.05∼3％, 바람직하게는 0.1∼3％, 특히 바람직하게는 0.2∼3％이다.

[0059] Fe₂O₃의 함유량은, 바람직하게는 1000ppm 미만(0.1％ 미만), 바람직하게는 800ppm 미만, 바람직하게는 600ppm 미만, 바람직하게는 400ppm 미만, 특히 바람직하게는 300ppm 미만이다.

[0060] Nd₂O₃, La₂O₃ 등의 희토류 산화물은, 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또한, 다량으로 첨가하면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 함유량은, 바람직하게는 3％ 이하, 바람직하게는 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1％ 이하이다.

[0061] 본 발명의 강화유리는, 환경적 배려를 생각하였을 때, 유리 조성으로서, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃, PbO, F 및 Bi₂O₃를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 As₂O₃를 함유하지 않는다」란, 유리 성분으로서 적극적으로 As₂O₃를 첨가하지는 않지만, 불순물 레벨로 혼입되는 경우를 허용한다는 취지이며, 구체적으로는, As₂O₃의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 Sb₂O₃를 함유하지 않는다」란, 유리 성분으로서 적극적으로 Sb₂O₃를 첨가하지는 않지만, 불순물 레벨로 혼입되는 경우를 허용한다는 취지이며, 구체적으로는, Sb₂O₃의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란, 유리 성분으로서 적극적으로 PbO를 첨가하지는 않지만, 불순물 레벨로 혼입되는 경우를 허용한다는 취지이며, 구체적으로는, PbO의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 F를 함유하지 않는다」란, 유리 성분으로서 적극적으로 F를 첨가하지는 않지만, 불순물 레벨로 혼입되는 경우를 허용한다는 취지이며, 구체적으로는, F의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 것을 가리킨다. 「실질적으로 Bi₂O₃를 함유하지 않는다」란, 유리 성분으로서 적극적으로 Bi₂O₃를 첨가하지는 않지만, 불순물로서 혼입되는 경우를 허용한다는 취지이며, 구체적으로는, Bi₂O₃의 함유량이 0.05％ 미만인 것을 가리킨다.

[0062] 본 발명의 강화유리는, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

[0063] 도 1에 나타낸 바와 같이, SUS 정반으로 이루어진 기대(11) 상에, 판 두께 4mm인 아크릴판(12), P320의 샌드페이퍼(13)(샌드페이퍼(13)는 마찰면이 강화유리(G)와 접촉하도록 배치), 강화유리(G), 판 두께 4mm인 아크릴판(14)의 순서로 적층 배치하고, 110g의 강구(B1)를 아크릴판(14) 상에 낙하시킨다. 강구(B1)를 낙하시키는 높이를 서서히 올려, 강화유리(G)가 파괴되는 높이를 평가한다. 상기 시험을 하였을 경우에, 강화유리(G)의 파괴시의 평균 높이가 43cm 이상이 될 것.

[0064] 상기 시험은, 모드 2(둔한 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아 압축응력층을 찢지 않는 상처가 발생하여 깨지는 모드)의 깨짐 내성을 평가하기 위한 것이다. 0.6mm 이하의 판 두께를 가지는 강화유리에 있어서 CS×(DOL-20)/DOL＞360의 조건을 만족하면, 모드 2의 깨짐에 대해 실용상 사용 가능한 내성을 확보할 수 있는데, 상기 조건을 만족하는 경우에는 더욱 높은 내성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.

[0065] 시험 방법을 상세히 설명하자면, 우선 15cm의 높이로부터 강구를 낙하시켜, 강화유리가 깨지지 않는 경우에 5cm씩 강구의 낙하 높이를 높게 한다. 이와 같이 하여 강화유리가 깨질 때까지 높이를 변경하여 시험을 행한다. 강화유리가 파손된 높이를 기록하고, 파손된 높이를 와이블 플롯(Weibull Plots)하여, 파괴 확률이 63％가 되는 값을 평균치로서 산출한다. 샘플 수는 30개이다. 또한, 미강화 유리나, 강화의 정도가 작은 유리는, 균열이 생기더라도 분단되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 수직 방향으로 생긴 균열이 판 두께의 절반 이상의 깊이까지 도달하였을 경우에 파손되었다고 판단한다.

[0066] 또한, 본 발명의 강화유리는, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

[0067] 도 2에 나타낸 바와 같이, 화강암으로 이루어진 기대(21) 상에 강화유리(G), P100의 샌드페이퍼(22)(샌드페이퍼(22)는 마찰면이 강화유리(G)와 접촉하도록 배치)의 순서로 배치하고, 4g의 강구(B2)를 5cm의 높이로부터 샌드페이퍼(22) 상에 낙하시켜, 파괴된 강화유리(G)의 파편 수를 평가한다. 상기 시험에 있어서, 파괴된 강화유리(G)의 파편 수가 평균적으로 80개 이하(바람직하게는 50개 이하, 특히 20개 이하)가 될 것. 여기서 「P100의 샌드페이퍼」는, JIS R6252로 규정된 것을 의미한다. 또한, 강화유리(G)는, 65mm×130mm의 크기인 것을 사용한다. 샘플 수는 30개이다.

[0068] 상기 시험은, 모드 1(날카로운 돌기를 가지는 것이 유리 표면에 닿아 압축응력층을 찢는 상처가 발생하여 깨지는 모드)의 깨짐 내성을 평가하기 위한 것이다. 0.6mm 이하의 판 두께를 가지는 강화유리에 있어서 DOL/t≤0.20의 조건을 만족하면, 모드 1의 깨짐에 대해 실용상 사용 가능한 내성을 확보할 수 있는데, 상기 조건을 만족하는 경우에는 더욱 높은 내성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.

[0069] 다음으로, 본 발명의 강화유리를 제작하는 방법을 설명한다. 단, 본 발명에 따른 유리의 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.

[0070] 우선, 상기의 유리 조성이 되도록 조합(調合)한 유리 원료를 연속용융로에 투입하고, 1500∼1600℃로 가열 용융하여, 청징(淸澄)한 후, 성형 장치에 공급한 다음, 판 형상 등으로 성형하여, 서냉함으로써, 유리판 등을 제작할 수 있다.

[0071] 유리판을 성형하는 방법으로서, 오버플로다운드로법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로다운드로법은, 대량으로 고품위의 유리판을 제작할 수 있는 동시에, 대형의 유리판도 용이하게 제작할 수 있는 방법이며, 또한, 유리판의 가상(假想) 온도(Tf)를 높이기 용이하다. 또한, 오버플로다운드로법에서는, 성형체로서, 알루미나나 고밀도 지르콘(dense zircon)이 사용된다. 본 발명의 강화용 유리는, 알루미나나 고밀도 지르콘, 특히, 알루미나와의 적합성이 양호하다(성형체와 반응하여 거품이나 좁쌀 알갱이 같은 것 등을 발생시키기 어렵다).

[0072] 오버플로다운드로법 이외에도, 다양한 성형 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 플로트법, 다운드로법(슬롯다운법, 리드로법 등), 롤 아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.

[0073] 다음으로, 얻어진 강화용 유리를 화학 강화 처리함으로써, 강화유리를 제작한다. 화학 강화는, 상기한 제(諸) 조건을 만족하도록, 용융염(鹽)의 종류 및 염의 혼합 비율, 용융염의 온도 및 처리 시간을 조정하여 행하면 된다.

[0074] 또한, 강화유리를 소정 사이즈로 절단하고 싶은 경우는, 강화 처리 전이어도 좋고, 강화 처리의 후여도 좋다.

실시예

[0075] 이하에서는, 실시예에 근거하여, 본 발명을 설명한다. 참고로, 이하의 실시예는 단순한 예시이며, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

[0076] 표 1은, 본 실시예에서 사용하는 유리의 조성예(유리(a∼h))를 나타내고 있다.

[0077] [표 1]

[0078] 유리(a)의 조성이 되도록, 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 이용하여 1600℃에서 8시간 동안 용융하였다. 이후, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려내어, 판 형상으로 성형하고, 서냉한 후, 판 두께 0.4mm가 되도록 양면을 연마하였다.

[0079] 이와 같이 하여 얻어진 유리(a)에 대해 화학 강화 처리를 행하여, 시료를 얻었다. 표 2는 본 발명의 실시예(시료 No.2, 3), 참고예(시료 No.1) 및 비교예(시료 No.4∼7)를 나타내고 있다.

[0080] [표 2]

[0081] 각 시료는, 양 표면에 광학 연마를 실시한 후, 표 2의 조건으로 이온 교환 처리를 행하였다. 또한, 표 중의 NaNO₃의 함유량은, 용융염 중에 차지하는 비율을 나타내고 있으며, 용융염의 잔부(殘部)는 KNO₃이다. 이어서, 표면 응력계(오리하라 세이사쿠쇼 제조, FSM-6000LE)를 이용하여 관찰되는 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축응력층의 압축응력치(CS)와 압축응력층의 깊이(DOL)를 산출하였다. 산출에 있어서, 각 시료의 굴절률을 1.51, 광학 탄성 상수를 30[(nm/cm)/MPa]로 하였다.

[0082] 다음으로, 각 시료에 대해, 모드 2의 깨짐 내성을 이하의 시험 방법으로 평가하였다. 우선 도 1에 나타낸 바와 같이, SUS 정반으로 이루어진 기대(11) 상에, 판 두께 4mm인 아크릴판(12), P320의 샌드페이퍼(13)(샌드페이퍼는 마찰면이 강화유리 시료의 표면과 접촉하도록 배치), 강화유리 시료(G), 판 두께 4mm인 아크릴판(14)의 순서로 적층 배치하고, 110g의 강구(B1)를 아크릴판(14) 상에 낙하시켰다. 낙하 높이는 15cm로부터 시작하여, 5cm씩 높이를 높여가며, 강화유리 시료(G)가 파괴되는 높이를 구하였다. 동일 조성의 시료에 대해 상기 시험을 30회 실시하여, 강화유리 시료의 파괴시의 평균 높이를 산출하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다. 참고로, 파괴시의 평균 높이가 43cm 이상이 되면, 모드 2의 깨짐에 대해 충분한 내성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.

또한, 각 시료에 대해, 모드 1의 깨짐 내성을 이하의 시험 방법으로 평가하였다. 우선 도 2에 나타낸 바와 같이, 화강암으로 이루어진 기대(21) 상에 강화유리(G), P100의 샌드페이퍼(22)(샌드페이퍼(22)는 마찰면이 강화유리(G)와 접촉하도록 배치)의 순서로 배치하고, 4g의 강구(B2)를 5cm의 높이로부터 샌드페이퍼(22) 상에 낙하시켰다. 이어서, 파괴된 강화유리(G)의 파편 수를 계수하였다. 동일 조성의 시료에 대해 상기 시험을 30회 실시하여, 강화유리 시료의 파괴시의 평균 파편 수를 산출하였다. 상기 시험에 있어서, 파괴된 강화유리(G)의 파편 수가 평균적으로 20개 이하가 되면, 모드 1의 깨짐에 대해 충분한 내성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.

[0083] 표 2 및 도 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예인 No.1∼3은, CS×(DOL-20)/DOL의 값이 360을 넘고 있으며, 평균 파괴 높이가 73cm 이상이었다. 또한, DOL/t의 값이 0.20 이하이고, 평균 파편 수는 80개 이하였다. 한편, 비교예인 No.4는, DOL/t가 0.20을 넘고 있으며, 평균 파편수가 1000개 이상으로 많았다. 또한, 시료 No.5∼7은, CS×(DOL-20)/DOL의 값이 360 이하이며, 평균 파괴 높이가 22cm 이하로 낮았다.

[0084] 또한, 본 실시예에서는 유리(a)에 대해서만 평가하였으나, 유리(b∼h)에 대해서도 동일한 결과가 나올 것으로 생각된다.

(산업상의 이용 가능성)

[0085] 본 발명의 강화유리는, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 모바일 단말의 커버 유리로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화유리는, 이러한 용도 이외에도, 디지털 카메라 등의 커버 유리, 혹은 디스플레이(특히 터치 패널 디스플레이)의 유리 기판, 자기 디스크용 기판, 고체 촬상 소자용 커버 유리 등에 대한 응용을 기대할 수 있다.

[0086] 11, 21 : 기대
12, 14 : 아크릴판
13, 22 : 샌드페이퍼
B1, B2 : 강구
G : 강화유리

Claims

판 두께가 0.6mm 이하이며, 화학 강화에 의한 압축응력층을 표면에 갖고, 내부에 인장응력을 갖는 강화유리로서, 압축응력층의 압축응력치를 CS[MPa], 압축응력층의 깊이를 DOL[μm], 내부 인장응력치를 CT[MPa], 판 두께를 t[μm]로 하였을 때,
CS≥670,
CT≤109.2,
CS×(DOL-20)/DOL＞360, 및
0.10≤DOL/t≤0.20
의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화유리.
제1항에 있어서,
판 두께가 0.45mm 이하인 것을 특징으로 하는 강화유리.
제1항에 있어서,
압축응력치(CS)가 670∼1200MPa, 압축응력층의 깊이(DOL)가 35∼60μm인 것을 특징으로 하는 강화유리.
제3항에 있어서,
압축응력층의 깊이(DOL)가 40∼60μm인 것을 특징으로 하는 강화유리.
제1항에 있어서,
표면에 압축응력층을 가지는 강화유리이며, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼80％, Al₂O₃ 8∼30％, B₂O₃ 0∼6％, Li₂O 0∼2％, Na₂O 5∼25％, MgO 0∼10％, P₂O₅ 0∼15％를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화유리.
제1항에 있어서, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화유리:
SUS 정반(定盤)으로 이루어진 기대(基臺) 상에, 판 두께 4mm인 아크릴판, P320의 샌드페이퍼, 강화유리, 판 두께 4mm인 아크릴판의 순서로 적층 배치하고, 110g의 강구(鋼球)를 상측의 상기 아크릴판 상에 낙하시켜, 강화유리가 파괴되는 높이를 평가하는 시험에 있어서, 강화유리의 파괴시의 평균 높이가 43cm 이상이 되는 것. 여기서 샌드페이퍼는 마찰면이 강화유리와 접촉하도록 배치한다.
제1항에 있어서, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화유리:
화강암으로 이루어진 기대 상에 강화유리, P100의 샌드페이퍼의 순서로 배치하고, 4g의 강구를 5cm의 높이로부터 샌드페이퍼 상에 낙하시켜, 파괴된 강화유리의 파편 수를 평가하는 시험에 있어서, 파괴된 강화유리의 파편 수가 평균적으로 80개 이하가 되는 것. 여기서 샌드페이퍼는 마찰면이 강화유리와 접촉하도록 배치한다.
제1항에 기재된 강화유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 모바일 단말용 커버 유리.