CN111253069A

CN111253069A - 具有非易碎的应力特性的玻璃

Info

Publication number: CN111253069A
Application number: CN202010076378.5A
Authority: CN
Inventors: D·L·J·杜菲; R·V·鲁斯夫; V·M·施奈德; K·L·史密斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Kangning Ceramic Materials Shanghai Co ltd; Kangning Shanghai Management Co ltd
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: US20150368148A1; KR20220143965A; KR102456129B1; EP3157881B1; TWI705889B; TWI773291B; US11878941B2; TW202103938A; JP7461910B2; EP3798196B1; EP3798196A1; JP2017523110A; KR20170018959A; KR102645342B1; EP3157881A1; JP2021120349A; WO2015195465A1; CN111253069B; US20220009820A1; TWI697403B

Abstract

提供了一种玻璃，所述玻璃在不达到易碎程度的条件下可具有显著更高的中心张力的区域内展现出非易碎特征。该区域允许压缩深度具有更大的延伸，在该区域中，尽管样品中存在高中心张力区域，也能够在不导致玻璃易碎的前提下拦截导致破裂的瑕疵。

Description

具有非易碎的应力特性的玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2015/035448，国际申请日为2015年6月12日，进入中国国家阶段的申请号为201580044744.6，发明名称为“具有非易碎的应力特性的玻璃”的发明专利申请的分案申请。

本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年6月19日提交的美国临时申请系列号62/014372的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用全文将其纳入本文。

背景

本发明涉及强化玻璃。更具体而言，本发明涉及不展现出易碎特征的强化玻璃。

化学强化玻璃被广泛用作移动装置、可触控显示器等的盖板玻璃。通常，非易碎的离子交换玻璃优选作为触屏装置的盖板玻璃以降低因自加速的高度碎裂破碎产生的小玻璃片所导致的受伤风险，这种自加速的高度碎裂破碎是高度易碎的应力条件所具有的特点。这些条件经常由样品中过高的压缩应力和中心张力的组合产生。最近公布的关于非易碎性的标准是基于取决于厚度的最大中心张力(CT)的标准，该标准只在由化学强化实现的压缩层深度(DOL)显著小于样品厚度的体系中对相对较小的厚度(即<0.8mm)有效。对于相对于厚度的层深度显著更深的层深度。

发明概述

提供了一种玻璃，所述玻璃在不达到易碎性的条件下可具有显著更高的中心张力的区域内展现出非易碎特征。该区域允许压缩深度具有更大的延伸，在该区域中，尽管样品中存在高中心张力区域，也能够在不导致玻璃易碎的前提下拦截导致破裂的瑕疵。

提供了强化玻璃，这些强化玻璃具有深的压缩层且不展现出易碎特征(即这些玻璃是非易碎的)。这些玻璃具有从表面延伸至至少为玻璃总厚度的约0.08％的压缩深度DOC的表面压缩层，所述表面压缩层具有压缩应力CS和物理中心张力CT,且CT－CS≤350MPa。

所以，本发明的一个方面是提供一种玻璃，该玻璃具有压缩层、中心区域和厚度t，所述压缩层从玻璃表面延伸至压缩深度DOC且处于最大压缩应力CS下，所述中心区域在玻璃的中心处具有最大物理中心张力CT，且所述中心区域从所述中心向外延伸至所述压缩深度，所述厚度t在约0.3mm～约1.0mm的范围内，其中，DOC≥0.08·t且CT－CS≤350MPa。

本发明的第二个方面是提供一种玻璃，该玻璃具有压缩层、中心区域和厚度t，所述压缩层从玻璃表面延伸至压缩深度DOC且处于最大压缩应力CS下，所述中心区域在玻璃的中心处具有最大物理中心张力CT，且所述中心区域从所述中心向外延伸至所述压缩深度进入玻璃，所述厚度t在约0.3mm～约1.0mm的范围内。压缩深度DOC大于或等于0.08·t，且该玻璃具有小于约200J/m²·mm的平均弹性能量密度。

本发明的第三个方面是提供一种玻璃，该玻璃包含：压缩层和中心区域，所述压缩层从玻璃表面延伸至压缩深度DOC，压缩表面层具有最大压缩应力CS，所述中心区域在玻璃的中心处具有最大物理中心张力CT。中心区域从玻璃的中心向外延伸至压缩深度。该玻璃具有厚度t，所述厚度t在约0.3mm～约1.0mm的范围内，其中，DOC≥0.08·t且CT－CS≤350MPa。当0.3mm≤t≤0.5mm时，所述物理中心张力CT大于0.681×(57－9.0×ln(t)+49.3×(ln(t))²)。当0.5mm≤t≤0.7mm时，所述物理中心张力CT大于0.728×(57－9.0×ln(t)+49.3×(ln(t))²)。当0.7mm<t≤1.0mm时，所述物理中心张力CT大于0.755×(－38.7(MPa/mm)×ln(t)(mm)+48.2(MPa))。

本发明的第四个方面是提供一种玻璃，该玻璃包含压缩层、中心区域和厚度t，所述压缩层从玻璃表面延伸至压缩深度DOC，且压缩表面层具有最大压缩应力CS，所述中心区域在玻璃的中心处具有最大物理中心张力CT，且所述中心区域从玻璃的中心向外延伸至所述压缩深度，且该玻璃具有小于200J/m²·mm的平均弹性能量密度，所述厚度t在约0.3mm～约1.0mm的范围内，且DOC≥0.08·t。当0.3mm≤t≤0.5mm时，所述物理中心张力CT大于0.681×(57－9.0×ln(t)+49.3×(ln(t))²)。当0.5mm≤t≤0.7mm时，所述物理中心张力CT大于0.728×(57－9.0×ln(t)+49.3×(ln(t))²)，而当7mm<t≤1.0mm时，所述物理中心张力CT大于0.755×(－38.7(MPa/mm)×ln(t)(mm)+48.2(MPa))

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图的简要说明

图1是一种化学强化玻璃制品的示意性剖面图；

图2是显示大致采用的CT_A与线性扩散所具有的余误差函数特性下计算得到的物理中心张力CT(CT(erfc))的比值的图；

图3是显示以CT_l表示的易碎性极限CT的图；

图4是显示以CT₃表示的易碎性极限CT的图；

图5是显示通过棱镜偶联测量利用基于IWKE的算法提取出的横向磁场(TM)和横向电场(TE)指数图；

图6是显示0.4mm厚的玻璃的应力曲线的图，所述玻璃在含有50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过17.7小时的交换；

图7是显示使用IWKB方法提取出的应力曲线的一个例子的图；

图8是显示经过双离子交换的0.55mm厚的玻璃的应力曲线的图；

图9是显示图8的经过双离子交换的玻璃样品的TE和TM指数曲线的图；

图10a是显示强化玻璃制品的照片，其显示：1)在碎裂时展现出易碎特征；以及2)在碎裂时展现出非易碎特征；

图10b是显示在碎裂时展现出非易碎特征的强化玻璃板的照片。

发明详述

在以下描述中，在所有附图所示的若干视图中，相同的附图标记表示类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是为了方便起见的用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由任何数量的这些所列要素组成，或者由任何数量的这些所列要素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”或“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”表示“至少一(个/种)”、或者“一(个/种)或多(个/种)。”还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。

如本文所用，术语“玻璃制品”和“多种玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成都以摩尔百分数(摩尔％)表示。

应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的固有不确定程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致所针对的对象的基本功能改变。因此，“基本上不含MgO”的玻璃是指不向该玻璃中主动添加或配入MgO，但其可作为污染物以很少量的量存在。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解图示是为了描述本发明的具体实施方式，这些图示不构成对本发明的内容或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。

如本文所用，术语“层深度”和“DOL”是指使用诸如FSM-6000这样的市售可得的仪器通过表面应力(FSM)测量所确定的压缩层的深度。

如本文所用，术语“压缩深度”和“DOC”是指玻璃内的应力从压缩应力转变为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从正应力(压缩应力)转化为负应力(拉伸应力)，因此其数值为0。

根据本领域的惯例，压缩以负(<0)应力表示，而拉伸以正(>0)应力表示。但在本说明书中，除非另有说明，否则压缩应力CS以正值或绝对值表示，即，如本文所述，CS＝│CS│，而中心张力或拉伸应力以负值表示，以更形象地表示本文所述的压缩应力曲线。

离子交换常被用于对玻璃进行化学强化。在一个具体的例子中，碱金属阳离子源(例如熔融盐或“离子交换”浴)中的碱金属阳离子被玻璃中更小的碱金属阳离子交换，以在玻璃表面附近得到处于压缩应力(CS)之下的层。例如，来自阳离子源的钾离子经常与玻璃内的钠离子发生交换。压缩层从表面延伸至玻璃内的一个深度，且压缩应力通常从表面处的最大值减小至压缩深度DOC处的0。

在一种实施方式中，本文所述的强化玻璃具有至少约为150MPa的最大压缩应力，在一些实施方式中，最大压缩应力至少约为200MPa。在某些实施方式中，压缩应力小于约250MPa。

经过平面离子交换的玻璃制品的剖面示意图示于图1。玻璃制品100具有厚度t、第一表面110和第二表面112。虽然图1所示的实施方式描绘了作为平面片材或板材的玻璃制品100，但玻璃制品可具有其它构型，例如三维形状或非平面构型。玻璃制品100具有从第一表面110延伸进入玻璃制品100主体内至压缩深度(DOC)d₁处的第一压缩区域120。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有从第二表面112延伸至第二压缩深度(DOC)d₂的第二压缩区域。玻璃制品100还具有从d₁延伸至d₂的中心区域130。中心区域130处于拉伸应力或物理中心张力(CT)之下，其平衡或抵消区域120和122的压缩应力。第一和第二压缩区域120、122的深度d₁、d₂保护玻璃制品100，使得对玻璃制品100的第一和第二表面110、112的尖锐冲击所引入的瑕疵不会发生蔓延，同时，压缩应力使瑕疵穿过第一和第二压缩区域120、122的深度d₁、d₂的可能性降到最低。

在一些实施方式中，压缩深度DOC至少为玻璃制品总厚度t的约8％，即，DOC≥0.8t，且在某些实施方式中，当厚度t大于0.75mm时，DOC≥0.8t。在另一些实施方式中，压缩深度DOC至少为厚度t的约9％(DOC≥0.8t)，且在某些实施方式中，当厚度t大于0.5mm时，DOC≥0.9t。

使用本领域已知的方法来测定压缩应力CS和层深度DOL。这些方法包括但不限于，使用例如鲁机欧有限公司(Luceo，日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器来进行表面应力的测量(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为《用于经过化学强化的平板玻璃的标准规格(Standard Specification for ChemicallyStrengthened Flat Glass)》和ASTM1279.19779《用于退火的、热强化的、完全回火的平板玻璃中边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法(Standard Test Methodfor Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses inAnnealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)》，其全文通过引用结合入本文。表面应力测试依赖于对应力光学系数(SOC)的精确测试，其与玻璃的双折射相关。SOC则使用本领域已知的那些方法来进行测量，例如纤维和四点弯曲法(这些方法如ASTM标准C770-98(2008)所述，题为《测试玻璃应力-光学系数的标准测试方法》(Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)，其全文通过引用结合入本文)和大圆柱体法。

在一些实施方式中，CS与物理中心张力CT之间的关系可大致地以下式表示：

CT＝(CS·DOL)/(t-2 DOL) (1),

其中，t是玻璃制品的厚度，以微米(μm)表示。在本文的各个部分，中心张力CT和压缩应力CS在这里以兆帕(MPa)表示，厚度t以微米(μm)或毫米(mm)表示，层深度DOL以微米(μm)表示。

对于压缩应力层延伸至玻璃内较深深度处的强化玻璃制品，FSM技术会遭遇对比度问题，这会影响所观察到的DOL值。在较深的DOL值处，TE与TM图谱之间的对比可能不够明显，使得对于TE与TM图谱之间差异的计算(以及DOL的确定)更加困难。而且，FSM技术无法确定压缩应力曲线(即，压缩应力随玻璃内深度的变化而发生的变化)。另外，FSM技术无法确定由某些元素(例如锂)的离子交换而导致的层深度。

开发了下文所述的技术，以使其能够更加精确地确定强化玻璃制品的压缩深度(DOC)和压缩应力曲线。

2012年5月3日提交的Rostislav V.Roussev等人的题为《用于测量离子交换玻璃的应力曲线的系统和方法》(Systems And Methods for Measuring the Stress Profileof Ion-Exchanged Glass)的美国申请系列号US 13/463322(以下称其为“Rostislav I”)公开了两种提取经过钢化或化学强化的玻璃的详细而精确的应力曲线(应力随深度变化而变化的关系)的方法，该文献要求于2011年5月25日提交的相同标题的美国临时专利申请号61/489800的优先权。利用棱镜偶联技术收集TM和TE偏振的谱带光学模式的光谱，并且整体使用这些图谱以得到详细而精确的TM和TE折射率曲线n_TM(z)和n_TE(z)。上述申请的内容通过引用全文纳入本文。

在一种实施方式中，使用反温策尔-克雷默-布里渊(IWKB)法通过模谱来得到详细的折射率曲线。

在另一种实施方式中，通过将所测得的模谱拟合至描述折射率曲线形状的预定义的函数形式的经过数学计算的光谱、并且从最佳拟合中获取函数形式的参数来得到详细的折射率曲线。详细的应力曲线S(z)通过使用已知的应力-光学系数(SOC)值由恢复的TM和TE指数之差计算得到：

S(z)＝[n_TM(z)-n_TE(z)]/SOC (2)。

由于SOC值小，任意深度z处的双折射nTM(z)-nTE(z)都只占指数nTM(z)和nTE(z)的一小部分(通常在1％的程度)。得到不因所测得的模谱中的噪音而发生明显扭曲的应力曲线需要以0.00001RIU程度的精确度来确定模效指数(mode effective index)。RoussevI中公开的方法还包括应用于原始数据的技术以确保尽管在所收集到的TE和TM模谱或模谱图像中具有噪音和/或不佳的对比度，仍然对于所测的模指数具有这种高精确性。这些技术包括噪音的平均化、过滤以及曲线拟合以找到使模式与子像素分辨率非常吻合的位置。

相似地，Rostislav V.Roussev等人于2013年9月23日提交的题为《用于测量玻璃和玻璃陶瓷中的双折射的系统和方法》(Systems and Methods for MeasuringBirefringence in Glass and Glass-Ceramics)的美国专利申请号14/033954(以下称其为“Roussev II”)公开了用于光学测量玻璃和玻璃陶瓷(包括不透明的玻璃和玻璃陶瓷)表面的双折射的设备和方法，该文献要求于2012年9月28日提交的具有相同标题的美国临时申请序列号61/706891的优先权。Roussev I中对离散的模谱进行了辨识，不同于RoussevI，Roussev II中公开的方法取决于对测量的棱镜联用配置中的棱镜样品界面所反射的TM和TE光线的角度强度分布进行仔细地分析。上述申请的内容通过引用全文纳入本文。

所以，反射光强vs角度的正确分布比其在传统的棱镜联用应力测试中要重要得多，在传统的棱镜联用应力测试中，只寻找离散模点(discrete mode)的位置。为此，Roussev I和Roussev II中公开的方法包括用于对强度谱图进行归一化的技术，包括归一化至参比图像或信号、对检测器的非线性进行修正、对多幅图像取平均以降低图像噪音和斑点、以及应用数字过滤以进一步使角度强度谱图平滑化。另外，一种方法包括对对比信号进行整形，对比信号被进一步归一化以修正TM和TE信号形状上的根本差异。上述方法取决于取得两种几乎相同的信号，并且通过对含有最剧烈变化区域的信号部分进行比较来通过子像素分辨率确定它们的相互位移。双折射与相互位移成正比，具有由设备设计确定的系数，所述设备设计包括棱镜的几何构型和折射率、透镜的焦距和显示器上的像素间距。用已知的应力-光学系数使所测得的双折射倍增，从而确定应力。

在另一种公开的方法中，在应用上述信号调整技术的一些组合后确定了TM和TE信号的导数。TM和TE信号的最大导数的位置通过子像素分辨率得到，且双折射与上述两个最大值的间距成正比，具有一个之前由设备参数确定的系数。

联系对于修正强度提取的需要，设备包括一些优化处理，例如使用邻近棱镜入口表面或位于棱镜入口表面的光散射表面(静电扩散器)以改善照明的角度均匀性、当光源是相干的或部分相干时使用移动扩散器来减少斑点、以及在棱镜的输入面和输出面以及侧面的一些部分上使用吸光涂层以减轻倾向于扭曲强度信号的寄生背景。此外，这些装置可包括红外光源以使得能够对不透明的材料进行测量。

另外，Roussev II公开了所研究的样品的波长和衰减系数的范围，在该范围内允许利用所述的方法和设备优化处理来进行测量。所述范围定义为α_sλ≤250πσ_s，其中，α_s是测量波长λ下的光衰减系数，σ_s是所要测量的应力的在实际应用中通常所需要的精确度下的预计值。这一宽广的范围允许在过去的现有测量方法不适用的光衰减大的波长下得到具有实际价值的测量结果。例如，Roussev II公开了在1550nm的波长下对不透明的白色玻璃陶瓷的应力诱导型双折射进行了成功测量，在该波长下，衰减大于约30dB/mm。

尽管由上文已知FSM技术针对更深的DOL存在一些问题，但FSM仍然是一种有益的常规技术，认为在更深的DOL处使用该技术时，误差范围可不超过+/－20％。本文中所使用的术语“层深度”和“DOL”是指使用FSM技术计算得到的DOL值，而术语“压缩深度”和“DOC”是指由Roussev I和II中所述方法确定的压缩层的深度。

如上所述，可利用离子交换对玻璃制品进行化学强化。在该方法中，玻璃表面处或玻璃表面附近的离子被具有相同价态或氧化态的更大的离子取代(或交换)。在那些玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃、基本由碱金属铝硅酸盐玻璃组成或由碱金属铝硅酸盐玻璃组成的实施方式中，玻璃表面层中的离子以及较大的离子是一价的碱金属阳离子，例如Li⁺(当存在于玻璃中的时候)、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Cs⁺。或者，表面层中的一价阳离子可被诸如Ag⁺等碱金属阳离子以外的一价阳离子取代。

离子交换法通常按照以下方式进行：将玻璃制品浸泡在熔融盐浴中，所述熔融盐浴含有将要与玻璃中较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员应理解，离子交换法的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、其它步骤(例如退火、洗涤等)，这些参数通常是根据以下的因素确定的：玻璃的组成、所需的层深度以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。熔融盐浴的温度通常在约380℃～约450℃的范围内，而浸泡时间在约15分钟～约40小时的范围内。但是，也可以采用不同于上文所述的温度和浸泡时间。

另外，在以下文献中描述了在多离子交换浴中浸泡玻璃且在浸泡操作之间进行洗涤和/或退火步骤的离子交换法的非限制性示例：2013年10月22日授权公告的DouglasC.Allan等人的题为《用于消费用途的具有压缩表面的玻璃》(Glass with CompressiveSurface for Consumer Applications)的美国专利号8561429，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请号61/079995的优先权，其中，通过在具有不同浓度的盐浴中进行的多次、连续的离子交换处理中的浸泡来对玻璃进行强化；以及2012年11月20日授权公告的Christopher M.Lee等人的题为《用于玻璃化学强化的两步离子交换》(Dual Stage IonExchange for Chemical Strengthening of Glass)的美国专利8312739，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请号61/084398的优先权，其中，玻璃通过以下方式强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中进行浸泡，所述第二浴的流出离子的浓度小于第一浴的。美国专利8561429和8312739的内容通过引用全文纳入本文。

通过对玻璃制品进行化学强化来产生压缩应力，例如通过上文所述的离子交换法，其中用大量第二金属离子对玻璃制品外部区域中的大量第一金属离子进行交换，从而使得该外部区域包含大量第二金属离子。各第一金属离子具有第一离子半径，各第二碱金属离子具有第二离子半径。第二离子半径大于第一离子半径，存在于外部区域中的较大的第二碱金属离子在外部区域中产生了压缩应力。

第一金属离子和第二金属离子中的至少一种是碱金属的离子。第一离子可为锂、钠、钾和铷的离子。第二金属离子可为钠、钾、铷和铯中的一种的离子，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。

本文所述的是化学强化玻璃，例如康宁(Coring)

玻璃，它们被用作移动电子设备和可触控显示器的盖板玻璃。具体而言，对于化学强化玻璃的研发集中在使其具有更深压缩层深度的应力曲线上，这有助于降低装置坠落在坚硬、粗糙表面上时发生爆炸或易碎的玻璃碎裂的可能性。这种碎裂会通过高度易碎的应力条件所特有的自加速的高度碎裂破碎将高动能的玻璃碎片弹射出去，这些应力条件由玻璃中过高的压缩应力和中心张力的组合产生。

易碎特征由以下中的至少一项来表征：强化玻璃制品(例如板材或片材)破裂成多块小片(例如≤1mm)；每单位面积玻璃制品所形成的碎片数量；裂纹从玻璃制品中的初始裂纹处多路开裂支离；至少有一块碎片从其初始位置猛烈地弹出规定的距离(例如约5cm或约2英寸)；以及上述碎片(尺寸和密度)、裂纹和弹开现象的任意组合。本文所用术语“易碎特征”和“易碎性”是指在没有任何诸如涂层、粘合剂层等这样的外部约束的情况下，强化玻璃制品的猛烈或高能破碎的模式。虽然涂层和粘合剂层等可与本文所述的强化玻璃制品结合使用，但是这些外部约束并非用于确定玻璃制品的易碎性或易碎特征。

强化玻璃制品在用尖锐压头进行点冲击时的易碎特征和非易碎特征的例子示于图10a和10b。用于确定易碎特征的点冲击测试包括以一定的作用力被递送至玻璃制品表面的设备，所述作用力刚好足以释放强化玻璃制品内存在的内部储存能量。也就是说，点冲击力足以在强化玻璃片的表面产生至少一处新裂纹，并使得裂纹延伸穿过压缩应力CS区域(即层深度)进入处于中心张力CT下的区域。在强化玻璃片中产生或激发裂纹所需的冲击能取决于制品的压缩应力CS和层深度DOL，进而取决于对片材进行强化的条件(即用于利用离子交换对玻璃进行强化的条件)。否则，使图10a和10b所示的各离子交换玻璃板与尖锐的飞镖状压头(例如SiC压头)接触，所述接触足以使裂纹蔓延入该板的内部区域，所述内部区域处于拉伸应力之下。向玻璃板施加的作用力刚好足以到达内部区域的起始位置，从而允许驱动裂纹的能量来自于内部区域内的拉伸应力，而不是来自于外表面上的飞镖冲击的作用力。可通过例如以下方式对弹出的程度进行测量：将玻璃样品置于网格的中央，冲击该样品并利用网格来测量各个碎片的弹出距离。

参照图10a，可将玻璃板a归类为易碎的。具体而言，玻璃板a碎裂成多片弹开的小碎片，并展现出从初始裂纹开始的大程度的裂纹支离，以产生小的碎片。约50％的碎片的尺寸小于1mm，估计约8～10个裂纹是从初始裂纹开裂支离而来的。如图10a所示,玻璃碎片还从初始玻璃板a弹开约5cm。展现出上文所述的三项标准(即，裂纹的多路支离、弹开以及极端的易碎性)中任一项的玻璃制品被归类为易碎。例如，如果玻璃只展现出过度的支离而不展现出如上所述的弹开或极端的易碎性，则该玻璃仍将被归类为易碎。

玻璃板b、c(图10b)和d(图10a)被归类为非易碎。在这些样品的每一个中，玻璃片破碎成少量的大片。例如，玻璃板b(图10b)破碎成两片大片而未发生裂纹支离；玻璃板c(图10b)破碎成四片并有两个支离自初始裂纹的裂纹；而玻璃板d(图10a)破裂成四片并有两个支离自初始裂纹的裂纹。基于无弹开碎片(即，不存在从原始位置猛烈弹开超过2英寸的玻璃片)、无尺寸≤1mm的可见碎片以及观察到的裂纹支离的量极少，样品b、c和d被归类为非易碎或基本非易碎。

基于上文所述，可构建易碎指数(表1)来对玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷制品受到另一个物体冲击时的易碎性或非易碎特征的程度进行定量。指定范围在1(表示非易碎特征)～5(高易碎特征)之间的指标数值来描述不同水平的易碎性或非易碎性。利用该指标，易碎性可通过各种参数来表征：1)直径(即，最大尺度)小于1mm的碎片(表1中的“碎片尺寸”)集合的百分比；2)单位面积(在该例子中为cm²)样品形成的碎片的数量(表1中的“碎片密度”)；3)在受到冲击时从初始裂纹支离出的裂纹数量(表1中的“裂纹支离”)；以及4)在冲击时，从其初始位置弹开超过约5cm(或约2英寸)的碎片集合的百分比(表1中的“弹出”)。

表1.确定易碎程度和易碎指数的标准。

如果玻璃制品符合与具体指数数值相关联的所述标准中的至少一项，则向该制品指定该易碎指数。或者，如果玻璃制品符合易碎性的两个具体水平之间的标准，则可向该制品指定易碎指数范围(例如2～3的易碎指数)。可向玻璃制品指定由表1所列单一标准确定的易碎指数的最高值。在许多例子中，不可能确定各个标准的数值，例如表1中所列的碎片密度或者从其初始位置弹开超过5cm的碎片的百分比。所以，将不同的标准视为易碎特征和易碎指数的个别的、替代性的测量，以使对落入一个标准水平内的玻璃制品指定相应的易碎程度和易碎指数。如果基于表1所列出的4个标准中的任意标准的易碎指数大于或等于3，则将玻璃制品分类为易碎。

向图10a和10b所示的样品应用上述易碎指数，玻璃板a碎裂成多片弹开的小碎片并展现出从初始裂纹开始的大程度的裂纹分支化，以产生小的碎片。约50％的碎片的尺寸小于1mm，估计约8～10个裂纹是从初始裂纹支离而来的。基于表1所列的标准，玻璃板a具有约4～5之间的易碎指数，被归类为具有中等～高程度的易碎性。

可认为易碎指数小于3(易碎性低)的玻璃制品是非易碎的或基本非易碎的。玻璃板b、c和d分别缺少直径小于1mm的碎片、在冲击之时形成的从初始裂纹开始的多路支离以及从其初始位置弹开超过5cm的碎片。玻璃板b、c和d是非易碎的，因而它们的易碎指数为1(非易碎)。

如上所述，图10a和10b中所观察到的玻璃板a(展现出易碎特征)与玻璃板b、c和d(展现出非易碎特征)之间特征上的区别可归因于这些测试样品之间在中心张力CT上的不同。这种易碎特征的可能性是设计各种玻璃产品(例如用于诸如手机、娱乐装置等便携式或移动电子装置，以及用于信息终端(IT)装置，例如手提电脑的显示屏的盖板或窗)时的一个考虑因素。另外，可为玻璃制品中设计或提供的压缩层的深度DOL和压缩应力CSS的最大值受到此类易碎特征的限制。

所以，在一些实施方式中，当对本文所述的强化玻璃制品施加足以使其破裂的点冲击时，该强化玻璃制品展现出小于3的易碎指数。在另一些实施方式中，非易碎的强化玻璃制品可实现小于2或小于1的易碎指数。

最近公布的关于非易碎性的标准是基于取决于厚度的最大物理中心张力(CT)的标准，该标准只在由化学强化实现的压缩层深度(DOL)显著小于样品厚度(即DOL<0.1t)的体系中对相对较小的厚度(即<0.8mm)有效。如本文所述，当DOL占总厚度t的较大比例时，在不达到玻璃的易碎性极限的条件下可具有比以往所公开的中心张力显著更高的中心张力。尽管样品内形成高中心张力，该具有非易碎性的附加区域也允许压缩深度在不导致玻璃易碎的前提下进一步延伸。增加的压缩层深度能够拦截更深的导致破裂的瑕疵。

本发明的一个方面中，公开了在不达到易碎性的前提下允许DOL无限增加的CS和CT之和的上限，包括中心张力CT增大并远远超过大多数最近已知的CT易碎性极限的情况，所述情况公开于最近的专利申请中，即2013年4月9日授权公告的Kristen Barefoot等人的题为《强化玻璃制品及其制造方法》(Strengthened Glass Articles and Methods ofMaking)的美国专利号8415013(以下称其为“Barefoot I”)。

在一个方面中，CS和CT之和的上限与样品中K⁺浓度的最大空间差异的上限有关。这种空间差异是通过用K⁺对玻璃基材中的Na⁺进行单步离子交换来得到的，其中，Na⁺或Na⁺和K⁺是玻璃中仅有的碱金属离子。

在另一个方面中，介绍了一种针对基于总弹性储能(stored elastic energy)的易碎性的额外标准，其允许在DOL占样品厚度t较大比例的情况下对易碎性应力条件进行预测。在一种实施方式中，DOL>0.1t，而在另一些实施方式中，DOL>0.15t。在这些条件下，为了通过单步或两部离子交换来得到应力曲线而对易碎性条件进行控制。另外，所述总弹性储能标准允许对通过包括大于两种离子的逆扩散的同时或多步离子交换得到的应力曲线的易碎性进行修正控制。

总弹性能量的标准允许对基于例如用于层深度深的单离子交换和双离子交换压缩应力曲线的应力测试(例如棱镜耦合法)得到的易碎性进行快速的非破坏性的品质控制。

Barefoot I描述了玻璃厚度小于约0.75mm时的易碎性极限，其中，发现之前常用于更厚厚度的线性相关的外推法低估了非易碎的设计空间的上限。“非线性临界中心张力CT₁”由以下经验式给出：

CT₁(MPa)≤－38.7(MPa/mm)×ln(t)(mm)+48.2(MPa) (3)，

其中，t是样品厚度。与上式进行比较的CT测量数值通过以下等式计算：

CT_A(CS,DOL,t)＝(CS×DOL)/(t－2DOL) (4)。

向CT添加下标“A”以表示上述用于确定CT的近似等式已被接受并广泛用于化学强化玻璃领域中的处理和品质控制中。根据Barefoot等人的描述，易碎性极限CT₁的范围在48.2MPa(对于1mm厚的基材)～94.8MPa(对于0.3mm的厚度)之间。

在Kristen Barefoot等人于2012年6月8日提交的题为《强化玻璃制品及其制造方法》(Strengthened Glass Articles and Methods of Making)的美国临时专利申请号61/657279(以下称其为“Barefoot II”)中，公开了一种更加非线性的易碎性CT_A极限。易碎性极限CT₃通过以下等式被表示为范围在0.1mm～0.75mm内的厚度的函数：

CT₃(MPa)＝57(MPa)－9.0(MPa/mm)·ln(t)(mm)+49.3(MPa/mm²)·ln²(t)(mm²)(5)。

范围在0.3mm～1mm内(CT₃的情况为0.3mm～0.75mm)的多种厚度的非线性易碎性极限CT₁和CT₃的值总结于表2。因此，根据Barefoot I和Barefoot II，对于小于0.75mm的厚度，CT_A大于CT₃的玻璃具有令人无法接受的易碎风险(>5％)。相似地，对于大于0.75mm的厚度，CT_A大于CT₁的玻璃也具有令人无法接受的易碎风险(>5％)。

对于使用Barefoot I和Barefoot II的厚度在0.3mm～0.5mm范围内的玻璃，当在标称纯的KNO₃中进行离子交换的过程中DOL在约0.085t～0.126t的范围内时，观察到开始出现易碎性。从图2可以看出，CT_A对物理CT(在以下等式中以CT_物理表示)的比在所示DOL/t的范围内在约1.373～约1.469的范围内，平均约为1.421。因此，CT/CT_A在约0.681～约0.728的范围内，具有约0.704的平均值。所以，对于0.3～0.5mm的厚度(CT₃)，与现有技术中的CT_A极限相对应的物理CT极限为：

对于约0.5mm～约0.75mm之间的厚度，例子中出现易碎性时的DOL/t在0.064～0.085的范围内，此时CT_A/CT_物理约为1.332～约1.374。所以，CT_物理/CT_A在约0.728～约0.751的范围内，且以物理中心张力表示的易碎性极限可通过如下所示的其与Barefoot II的极限CT₃的关系来定义：

如Barefoot I中所述，对于厚度大于0.75mm且不超过1.0mm的样品，相关的CT极限是CT₁。Barefoot I的例子中出现易碎性时的DOL/t的比通常在0.048～0.060的范围内，CT_A/CT_物理之比在约1.302～约1.324的范围内，其倒数在0.755～0.768的范围内。

因此，对于0.75mm<t≤1.0mm范围内的厚度，物理CT易碎性极限可由Barefoot II经验易碎性极限推导得到：

表2.Barefoot I和Barefoot II中公开的对于厚度在0.3mm～1mm之间的以CT_A表示的易碎性CT极限。

如本文所述，如果玻璃中的最大CS和DOL明显不同于Barefoot等人所描述的那些，对于具有相同的总体组成和厚度的玻璃，易碎性的出现可发生于明显不同的CT_A值下。在含有约16摩尔％的Na₂O且实际上无K₂O的铝硅酸盐玻璃中，由FSM-6000表面应力计测得，当在含有基本上纯的KNO₃的浴中在390℃下离子交换至约36μm的层深度时，该玻璃的0.4mm厚的基材变得易碎。在测量过程中由相同的表面应力计得到的压缩应力约为920MPa，CT_A约为101MPa。然而，当在含有37重量％的NaNO₃和63重量％的KNO₃的浴中在440℃下进行11.7小时的离子交换时，相同类型的玻璃未展现出易碎特征。在这些离子交换条件下，由FSM-6000测得，玻璃中形成了301MPa的CS，114.7μm的DOL和202MPa的CT_A，其几乎是0.4mm厚度的CT₃易碎性极限(106.6MPa，表1)的两倍。在另一个例子中，发现相同类型的玻璃在相同浴中在相同温度下进行13.7小时的离子交换后是易碎的，所测得的压缩应力为279MPa，层深度DOL为120.6μm，且CT_A＝212MPa。这些实验显示了相比于层深度仅为厚度的9％的纯浴情况(pure-bath case)，当DOL为厚度的30％(0.3t)时，由Barefoot等人所使用的方程式所确定的CT是如何能够具有两倍大的易碎性极限值的。

在相关的实验中，厚度为0.50mm的样品在含有37重量％的NaNO₃和63重量％的KNO₃的离子交换浴中在440℃下经过15.3小时后的离子交换之后展现出非易碎特征。经过离子交换后的样品具有304MPa的CS、120.8μm的DOL和142MPa的CT_A，这明显高于86.9MPa的0.5mm厚玻璃的Barefoot II CT₃极限(表2)。

另外，未观察到在含有45重量％的NaNO₃和55％的KNO₃的浴中在440℃下经过超过25小时的离子交换的样品中出现易碎性，该经过离子交换的样品具有超过150um的DOL。在一个例子中，一个0.4mm厚的样品在经过440℃下21小时的离子交换后取得了213MPa的CS、至少149.3μm的DOL以及至少314MPa的CT_A。在另一个例子中，一个0.5mm厚的基材在经过440℃下25.25小时的离子交换后取得了221MPa的CS、至少147μm的DOL以及至少172MPa的CT_A。在经过440℃下25.25小时的离子交换后，厚度为0.6mm的基材取得了254MPa的CS、至少148MPa的DOL以及至少124MPa的CT_A，这明显大于观察0.6mm厚的玻璃所得到的74.5MPa的CT₃。一个0.8mm厚的基材在经历了相同条件的离子交换后取得了272MPa的CS、至少144μm的DOL以及至少76MPa的CT_A。这明显大于观察相同厚度和CT₃所得到的56.8MPa的CT₁值。对于0.75mm的厚度观察得到了59.3MPa的数值。一个厚度为1.0mm的基材具有278Mpa的CS、至少142μm的DOL以及至少55MPa的CT_A，所述CS值明显大于由相同厚度得到的48.2MPa的CT₁值。

对于厚度为0.4mm的基材，在含有50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过超过30小时的离子交换之后未观察到易碎性，并且实现了超过170um的层深度。对于在相同的浴中进行时间为14小时20分钟的离子交换，得到了235MPa的压缩应力、至少111μm的DOL以及至少150MPa的CT_A。在50重量％的NaNO₃/50重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过16.7小时的离子交换之后，测得227MPa的压缩应力和至少131μm的DOL以及至少215MPa的CT_A。对于17.7～20.7小时、25小时和30小时的离子交换时间，FSM-6000无法估计DOL和CT_A，但DOL应会大于131μm，而CT_A应会大于约215MPa。

由于超过100μm、特别是超过130μm的DOL时对DOL的测量能力十分有限，FSM-6000仪器无法估计最深曲线的层深度和CT_A。DOL大于约100μm、特别是DOL大于约130μm时，FSM-6000通常会低估DOL，因为该仪器解析模谱黑线的能力有限，而所述黑线在DOL很大时会变得十分稠密。

在一个相关实验中，厚度大于0.5、0.6、0.8和1.0mm的相同玻璃的样品在含有50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下经历了26小时加43小时的离子交换。这些样品都是非易碎的。因为这些样品的层深度超过了150μm，无法在FSM-6000仪器上测量DOL和CT_A。

在上述例子中，利用FSM-6000测得的DOL超过了0.1t，且首次观察到易碎性时的CT_A值明显高于利用Barefoot I和Barefoot II经验式测得的CT₁易碎性数值。

如上述例子所示，当DOL>0.1t时，随着允许的物理CT超出过去所规定的CT₁和CT₃易碎性极限，可使用相对较高的CS和高DOL的组合来取得更结实的玻璃。

样品中平面内的实际物理中心张力通常不同于大致值CT_A，所述大致值CT_A已被广泛接受，因为其容易基于已知的厚度以及通常由FSM-6000报告的CS和DOL来计算。假设相关的指数曲线是线性截短曲线，则FSM-6000通过离子交换层中所测得的引导光学模的数据点来估计DOL。但在实践中，所述指数曲线不同于线性截顶曲线，特别是在曲线的更深端点处不同。

在许多情况中，可通过余误差函数(erfc)对该曲线进行近似估计。这种情况通常在离子交换的有效扩散系数(相互扩散系数)在横跨扩散物的浓度曲线的浓度范围内变化相对较小时发生。这就是Barefoot I和Barefoot II所描述的用K⁺交换玻璃中Na⁺的情况，Barefoot I和Barefoot II公开了在那些玻璃中观察到的CT₁和CT₃易碎性极限。利用erfc修正的K⁺浓度分布的中心张力可通过考虑以下因素来计算：比体积的局部变化与局部的K⁺浓度成正比，并且应用对于力平衡的要求，这要求基材压缩区域内的应力的空间积分等于应力在张力区域内的积分但符号相反。

图2显示了线性扩散的erfc曲线特征的采用的近似CT_A与计算得到的真实物理CT(CT(erfc))随层深度DOL的比例的变化而发生的变化，其中，DOL是对于相同的利用erfc修正的指数曲线利用FSM-6000计算得到的，FSM-6000将其作为截短至层厚度的线性截短曲线加以考虑。

如果化学强化离子的浓度曲线遵循线性扩散情况中的函数形式：

其中，X₀是有效穿透深度。其涉及利用下式由FSM测得的DOL：

DOL＝1.3825x₀ (10)，

随后，根据力平衡由CS来确定CT：

接着，物理CT对CS的比按照以下方式取决于DOL：

另一方面，CT_A的FSM方程为：

从而，传统上采用的近似CT_A对线性扩散情况(erfc曲线)中的物理CT的比如下所示：

假设一般由表面应力计FSM-6000测得的DOL为0.03、0.04和0.05mm，则以CT_A表示的易碎性极限CT₁和相对应的物理CT极限由CT₁计算得到。对于>0.3mm的厚度范围以及USBarefoot等人所描述的玻璃组合物在标称纯的KNO₃中进行的离子交换，刚出现易碎性时的CS在约700～900MPa之间，且DOL大于约0.03mm。在CT_A方面，根据现有技术，CT₁上方的区域是易碎的。这意味着，对于物理CT，在表示DOL＝0.03mm时的CT_erfc的连续线的整个上方区域都被现有技术认为是易碎的。

图3显示了在厚度和CT的二维空间内分隔易碎区域和非易碎区域的界限。图3包括根据Barefoot II的以CT_A定义的分隔线(图3中的(a))以及另外三条以物理CT表示的线条，这三条线根据具有如Barefoot I所示的相同CT_A的利用erfc修正的曲线计算得到。这些线条根据利用FSM-6000测得的不同的DOL计算得到，并且表示了Barefoot II所公开的玻璃在标称纯的KNO₃中经过离子交换后出现易碎性的典型的DOL的范围。这些线条中，代表以物理CT表示的CT_A曲线的最高CT极限与最小DOL(0.03mm；图3中的线条b)相对应。

对于小于0.75mm的厚度，下文描述了更高的CT极限。对于大于0.75mm的厚度，曲线上方的空间代表以CT_A或物理CT表示的易碎玻璃的条件，这取决于曲线。

图4显示了基于以CT₃表示的标准，在标称纯的KON₃中经过离子交换之后的在厚度和CT的二维空间内分隔易碎玻璃区域和非易碎玻璃区域的界限。图4包括以CT_A定义的分隔线(图3中的(a))以及另外三条以物理CT表示的利用erfc修正的曲线。这些曲线具有与线a相同的CT_A，且是根据利用FSM-6000测得的不同的DOL计算得到。这些曲线代表Barefoot II中所公开的玻璃中出现易碎性时的典型的DOL的范围。在图4中所示的线条中，代表以物理CT表示的CT_A曲线的最高CT极限与最小DOL相对应。

离子交换浴为纯KNO₃且厚度t>0.3mm时的易碎性通常在DOL>0.03mm时出现，因此，根据Barefoot等人的描述，与DOL＝0.03mm相对应的曲线(曲线b)上方的整个区域都是易碎性区域。

2012年11月15日提交的Timothy M.Gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换的玻璃》(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)的美国专利申请号13/678013和2012年11月15日提交的Timothy M.Gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换的玻璃》(Ion Exchangeable Glass with High Crack InitiationThreshold)的美国专利申请号13/677805中对用于展示本发明的实施方式的具体玻璃组合物进行了描述，这两篇文献都要求享受2011年11月16日提交的美国临时专利申请号61/560434的优先权。由于未能将K₂O从起始原料中完美地除去，结果是该玻璃的基底基材中含有作为主要的碱金属氧化物的Na₂O和可以忽略不计的K₂O。在这种情况下，在用K⁺对Na⁺进行离子交换的过程中发生基本上非线性的扩散，其中，在K⁺浓度低的区域内，相互扩散系数低，而在K⁺浓度占K⁺和Na⁺浓度之和的比例较高(>25％)时，相互扩散系数明显更高。在这些示例中，erfc函数的形状确实精确地反映了指数曲线和应力曲线的形状，且需要具体的非线性扩散模型来精确地描述这些曲线以及它们与离子交换条件的关系。2012年5月3日提交的Rostislav V.Roussev等人的题为《用于测量离子交换玻璃的应力曲线的系统和方法》(Systems And Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass)的美国申请系列号13/463322(以下称其为“Rostislav I”)描述了使用基于IWKB的算法提取出的具体应力曲线，该文献要求于2011年5月25日提交的相同标题的美国临时专利申请号61/489800的优先权，这两篇文献的内容通过引用全文纳入本文，以确定应力曲线。图5显示了一种实际基材的用非erfc方式提取的指数曲线的例子，这是一张显示直至最后捕获的光学模的转折点的通过棱镜偶联测量利用基于IWKE的算法提取出的横向磁场(TM)和横向电场(TE)指数图。该玻璃基材是在含有50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过17.7小时的离子交换的0.4mm厚的玻璃。美国专利申请号13/678013对该玻璃基材的组成进行了描述。这些指数曲线的形状明显不同于erfc形状。图6是显示0.4mm厚的玻璃的应力曲线的图，所述玻璃在含有50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过17.7小时的交换；美国专利申请号13/678013对该玻璃样品的组成进行了描述。该应力曲线在表面(深度＝0μm)具有219MPa的的压缩应力，具有78μm的压缩深度(DOC)和86MPa的中心张力。该物理CT明显高于Barefoot等人教导的厚度为0.4mm的玻璃的62MPa的物理CT极限。CT－CS之差约为86－(－219)＝305MPa。

估计沿着深度维度积分得到的单位面积的弹性能量在压缩区域中约为13.4J/m²，在张力区域中约为15.7J/m²。因此，总弹性能量约为29.1J/m²。对于0.4mm的厚度，单位厚度的总弹性能量为72.8J/(m²·mm)。

通过应用压缩区域中应力的深度积分与张力区域中应力的深度积分之间的力平衡条件，可确定实际物理中心张力CT的精确值。一般情况下，该物理CT应当对应于可在前述基本上线性扩散的情况中算得的基于erfc的物理CT。该通过IWKB方法确定的应力曲线通常仅限于波导区域内的TM和TE光学模的小于最深转折点的深度。当DOL很大时，接近这些最大深度的深度处的应力曲线有时会遭受很大的噪音。所以，对压缩深度DOC之间的应力曲线的形状进行了抛物线近似，且在曲线在化学穿透深度处变得基本上平坦的较大的深度处具有与从该深度至基材中心的中心张力基本上相等的应力。图7显示了使用IWKB方法提取出的应力曲线的一个例子。图7中的实线表示了用于精确估计张力区域中的应力积分的用以模拟张力区中曲线形状的二次近似。张力区中的应力曲线的变量部分以在压缩深度(DOC)与等于1.15·DOL的深度之间延伸的抛物线(图7中的虚线(b))表示。对于上文所述的具体玻璃，曲线扁平化的深度约为1.15·DOL，其中，DOL是利用FSM-6000仪器对相同的离子交换玻璃测得的。在那些应力曲线可在很低噪音下提取的情况中，应力曲线中最深的部分具有接近通过上述张力与压缩力之间力平衡的方法所确定的中心张力的应力。所述力平衡条件表示以下事实：在不存在外力的条件下，样品形状适时地保持不变。

对于图4和5中所示的具体例子，CT－CS之差约为305MPa，其中，在传统的物理学惯例中，拉伸应力是正数而压缩应力是负数。厚度为0.4mm的玻璃在含有50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中进行离子交换的过程中从未出现过易碎性，即使当离子交换时间超过30小时且来自基材两面的应力曲线(其水平为应力测试信号大致等于噪音水平)十分接近中心时也是如此。

在离子交换过程中和离子交换后不存在应力松弛的条件下，扩散物(K⁺)的最大浓度与其在中心处的最小浓度的浓度差CT-CS＝│CT│+│CS│与离子交换浴的组成以及离子交换温度直接相关。该差值在很大程度上保持独立于离子交换时间，直至来自于基材的两端点的曲线最终在中间交汇，并且在中心处出现扩散物(K⁺或K₂O)浓度的可测量的增加。在该点处，最大浓度与最小浓度之间的浓度差减小，因此即使不存在应力松弛，CT－CS之差也在超过该点后开始减小。在低于450℃的温度且离子交换盐混合物组分中NaNO₃在NaNO₃+KNO₃离子交换浴中的比例>30重量％的条件下，应力松弛相对较小。另外，CT－CS之差(由于应力松弛小而)随着离子交换时间和FSM DOL的增加十分缓慢地减小，且可近似地保持恒定。因此，已发现在CT－CS≤305MPa的情况中，经过离子交换的基材即使当物理CT明显优于任何与过去公开的CT极限相对应的CT时，也不会变得易碎，且事实上只要观察到上述不等式成立，该基材就从来不会变得易碎。这种情况对于本文所述的所有大于或等于0.4mm的基材厚度都有效。

另外，未在以下基材中观察到易碎性：所述基材在含有45重量％的NaNO₃和55重量％的KNO₃的混合物中在440℃下经过约42小时的离子交换，且具有范围大致在约311MPa～约324MPa内的取决于厚度的CT－CS之差。

在一个方面中，与层深度无关，以下玻璃未展现出易碎特征：所述玻璃具有超过过去已知的易碎性CT极限(图3中的曲线a)的物理CT、DOL>0.1t，且CT－CS小于或等于约350MPa，且在一些实施方式中，CT－CS小于或等于约340MPa。考虑中等量的应力松弛，CS－CT之差在短离子交换时间(即10μm≤DOL_短≤40μm)。

在另一个方面中，开始产生易碎性的区域可不受限于实现需要用来使瑕疵快速传播穿过能够得到的玻璃的拉伸中心区域的CT，而是受限于DOL大时(通常DOL>0.1t)的弹性储能的量。具体而言，当DOL大于约0.15t时，可得到使CT可超过过去公开的易碎性CT极限的条件。如果压缩区域和张力区域中的弹性储能的量不足以在裂纹的传播和分叉过程中形成又大又新的自由表面，则防止出现易碎性。

按照下式计算应力曲线所储存的弹性能量。

其中，ν是泊松比(对于上文所述的示例性玻璃组合物为0.22)，E是杨氏模量(对于我们的示例性玻璃5318约为68GPa)，σ是应力。

各压缩区域(基材的每个主外表面上有一个压缩区域)中的玻璃的单位面积的弹性能量为：

从压缩深度至玻璃基材中心的张力区域中的弹性能量为：

该基材中所储存的总弹性能量是单个压缩区域和张力区域的弹性能量之和的两倍，考虑到经过化学强化的基材中出现了两个压缩区域和半个中心张力区域，故再乘以2。上述等式中的不同变量的单位如下所示：

对于应力：[σ]＝MPa≡10⁶N/m² (18)；

对于深度：[x]＝μm＝10^-6m 19)

对于单位基材面积的弹性能量：

以及

对于单位基材面积单位厚度的弹性能量：J/m²·mm。

对化学深度d_化学＝1.15·DOL_FSM的张力区域中的应力的变量部分使用二次近似，在用于确定所考虑的具体玻璃组合物和曲线的物理CT的以下特定等式中应用力平衡条件结果：

其通过在利用基于IWKB的算法提取出的曲线的压缩区域内对应力进行积分来确定：

该压缩区域中的能量通过利用前述用于压缩区域中能量的定义式(式7)对应力的平方进行积分来直接确定。在对张力区中的曲线的变量部分进行了二次近似的特定情况中有效的用于张力区域中的能量的表达式为：

表3中总结了所得到的厚度范围在0.4～1.0mm内的玻璃的结果。这些玻璃在含有约45重量％的NaNO₃和约55重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过各种时间的离子交换。在这些例子中，由FSM-6000测定的DOL在约0.14t～约0.39t的范围内。如前文所述，CT－CS之差在约311MPa～至少324MPa的范围内。取决于厚度和DOL，CS在约222MPa～约270MPa的范围内。发现表3中所列的所有玻璃样品都是非易碎的。对于所有厚度，物理CT都超出了与现有技术极限相对应的物理CT易碎性极限，且CT_A超出了现有技术的CT_A极限。

表3.DOL>0.1t的非易碎的经过离子交换的玻璃的例子。

在含有约45重量％的NaNO₃和约55重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过21小时的离子交换后，厚度为0.4mm的样品展现出81.6μm的压缩深度DOC、至少102.7MPa的物理CT、15.1J/m²的压缩区域中的弹性储能、以及至少8.9J/m²的半个张力区域中的弹性储能。总弹性能量至少为48J/m²，当归一化至厚度时，其至少为120J/m²·mm。在该实施方式中，对于0.4mm的厚度，发现了一个DOL大于约0.1t的新的非易碎性区域。物理CT大于约63MPa，该数值与之前公开的数值相一致，物理CT大于76MPa，该数值与Barefoot I和Barefoot II的0.4mm的样品厚度的CT_A＝CT₃＝106.6相一致。

在0.4mm厚度的另一个例子中，在包含约50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下进行26.5小时的离子交换导致了具有约191MPa的CS、至少94MPa的CT和约85微米的DOC的非易碎玻璃。

在另一个例子中，厚度为0.4mm的样品在包含约50重量％的NaNO₃和50重量％的KNO₃的浴中在440℃下进行了26.5小时的离子交换之后是非易碎的，且具有约191MPa的CS、至少94MPa的CT和约85μm的DOC。物理CT明显高于76MPa的物理值，该物理值与对于相同厚度的之前公开的数值CT_A＝CT₃＝106.6MPa相对应。

表4中总结了在含有约40重量％的NaNO₃和60重量％的KNO₃的浴中在440℃下进行离子交换的具有各种厚度且DOL>0.1t的非易碎和易碎玻璃的例子。经过42.6小时的离子交换的样品具有明显超过150μm的FSM型DOL，且一些高阶模式(high-order mode)可能因为难以对这些密集间隔的模式进行解析而未被检测到。因此，DOL、物理CT、张力能量和总弹性能量的计算值都是下限估计值。非易碎例子展现出不超过334MPa的CT－CS值。在这三个非易碎的例子中，物理CT明显分别超出了过去报导的0.6mm厚度的相应CT极限(CT<52MPa)、0.8mm厚度的相应CT极限(CT<44.3MPa)、以及1.0mm厚度的相应CT极限(CT<38MPa)。

表4.在含有约40重量％的NaNO₃和60重量％的KNO₃的浴中经过离子交换的具有各种厚度且DOL>0.1t的非易碎和易碎玻璃的例子。

在表4中所列的另一个例子中，发现在包含40重量％的NaNO₃和60重量％的KNO₃的浴中经过21.5小时的离子交换的0.4mm厚的玻璃样品具有约56.2J/m²的总弹性储能，当将该数值对厚度进行归一化，其等于约140.4J/m²mm。因此，新发现的非易碎区域的特征在于其对于0.4mm的玻璃样品厚度具有小于56.2 46.6J/mm²的弹性储能，且对于所有厚度、特别是对于大于或等于0.4mm的厚度的对厚度进行归一化的弹性能量小于140.4J/m²mm。

在表3所列的另一个例子中，在45重量％的NaNO₃/55重量％的KNO₃的离子交换浴中在440℃下对厚度为0.5mm的玻璃样品进行了25.25小时的离子交换，得到了CT为9.6MPa的非易碎玻璃。该CT明显高于Barefoot I报告的厚度为0.5mm且DOL为0.04mm时的约56MPa的数值。估计该所列样品的CT_A为183MPa，这比86.9MPa的CT₃(0.5mm)高得多。该样品的DOC高达91.6μm，压缩区域中的能量为18.7J/m²，张力半区中的能量至少为8.7J/m²。总弹性储能至少为54.8J/m²，当使其对厚度进行归一化时，该数值至少为109.7J/m²·mm。CT－CS之差约为316MPa。

发现表3中所列的一个0.6mm厚的样品在包含约45％的NaNO₃和55％的KNO₃的浴中在440℃下经过25.25小时的离子交换后是非易碎的。该经过离子交换的样品具有约248MPa的CS、约153μm的DOL、98.6μm的DOC、以及至少65.6MPa的物理CT，后者明显高于Barefoot等人报告的DOL约为40μm时的以物理CT表示的约51MPa的极限。估计CT_A为130MPa，这明显大于过去报告的75.5MPa的CT₃。压缩区域中的估计的弹性能量为21.5J/m²，张力区域中的估计的弹性能量约为8.1J/m²。总弹性能量约为59.4J/m²，单位面积单位厚度的弹性能量约为98.9J/m²mm。

发现表4中所列的一个0.6mm厚的样品在包含约40％的NaNO₃和约60％的KNO₃的浴中在440℃下经过25.7小时的离子交换后是非易碎的。该经过离子交换的样品具有约255MPa的CS、接近150μm的DOL、100μm的DOC、以及甚至更高的约为70.2MPa的物理CT，其明显高于过去报告的约56MPa的数值。相似地，该非易碎样品展现出129.8MPa的CT_A，这明显超过了过去报告的易碎性极限CT_A＝CT₃(0.6mm)＝74.5MPa。压缩区域中的弹性能量约为24.2J/m²，张力半区中的弹性能量至少为39.4J/m²。总弹性能量估计至少为67.3J/m²，单位面积单位厚度的弹性能量至少为112J/m²mm。

发现在一个例子中，一个厚度为0.8mm的样品(表3)在包含45重量％的NaNO₃和约55重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过25.25小时离子交换后是非易碎的，且具有约268MPa的CS、约153微米的DOL、约107μm的DOC、约49MPa的物理CT。物理CT高于厚度为0.8mm时的与CT_A＝CT₁相对应的以物理CT表示的43.5MPa的易碎性极限。压缩区域中的弹性能量为26.7J/m²，而张力半区具有7.2J/m²in的弹性能量。总弹性能量约为67.7J/m²，当使其对厚度进行归一化时，该数值约为84.6J/m²·mm。

表4中所列的另一个具有相同的0.8mm厚度的样品在含有40重量％的NaNO₃和约60重量％的KNO₃的浴中在440℃下经过25.5小时的离子交换后展现出非易碎特征。该样品具有约281MPa的CS、约146μm的DOL、约109μm的DOC、以及约45MPa的物理CT，后者明显大于厚度为0.8mm时的以物理CT表示的现有技术中的极限(43.5MPa)。压缩区域中的弹性能量约为30.2J/m²，张力半区中的弹性能量约为10.6J/m²，导致总弹性能量约为77.1J/m²。弹性能量密度，即单位面积单位厚度的弹性能量约为96.4J/m²mm。该不易碎玻璃的CT－CS之差至少约为334MPa。

表3还列出了四个在1mm厚的基材上进行了深离子交换的例子。离子交换在包含约45重量％的NaNO₃和约55重量％的KNO₃的浴中在440℃下进行。离子交换时间为25.25、30、36以及42小时，所得到的物理CT值估计分别为39.3MPa、42.5MPa、至少44.9MPa和48.4MPa。这些数值可能被稍微低估，特别是对于36小时的离子交换而言，这是因为其DOL超过了160μm，这使得在高阶模的精确分辨率上存在困难。CT_A值在约58.6～约76.2MPa的范围内，这明显高于现有技术的极限CT₁＝48.2MPa。DOL在约143μm～超过170μm的范围内，而DOC在约115μm～约136μm的范围内。CT－CS之差在约313MPa～约325MPa的范围内。总弹性储能在约73.481.7J/m²～至少约81.7J/m²的范围内，且平均能量密度为81.7J/(m²·mm)。

表4中具有1.0mm厚度的样品在包含约40重量％的NaNO₃和约60重量％的KNO₃的浴中在440℃下进行了42.6小时的离子交换。所得到的强化玻璃是非易碎的，且具有约272MPa的CS、至少约52.8MPa的物理CT，这明显高于具有约50μm的DOL的1mm厚的玻璃的37MPa的物理CT易碎性极限的估计值。这些非易碎样品的CT_A约为80.2MPa，这明显高于CT_A＝CT₁(1mm)＝48.2MPa的Barefoot I易碎性极限。DOL估计约为185μm或更大，DOC约为139μm，压缩区域中的弹性能量约为36.6J/m²，张力半区中的弹性能量大于约10.4J/m²。总弹性能量至少为49.9J/m²，表示至少为49.9J/m²mm的平均弹性能量密度。

这些例子显示当DOL在玻璃厚度中的占比变得可观时，出现易碎性时的CT值可随着DOL的变化而变化，这取决于总弹性储能。在具有中等压缩的深区域以及应力随深度剧烈变化的高压缩浅区域的经过双离子交换的玻璃的场合下(图7和8)，总弹性能量变得更加重要。图7和8中表示的样品是经过双离子交换的0.55mm厚的玻璃。第一离子交换步骤包括在450℃下在40重量％的NaNO₃/60重量％的KNO₃的熔融混合物中浸泡7.75小时。第一离子交换步骤生成了应力曲线中深且变化缓慢的A部分。在第二步中，在含有约99.5重量％的KNO₃和0.5重量％的NaNO₃的浴中在390℃下对玻璃进行12分钟的离子交换，生成了应力曲线中又浅又陡的B区域。具有该应力曲线的样品不太可能是易碎的，虽然任何增加第一或第二区域深度的明显或轻微的附加离子交换会导致易碎的玻璃。IWKB分析揭示了约891MPa的CS、约70.6微米的DOC、以及约61MPa的物理CT，这与CT_A＝CT₃(0.55mm)相对应的以物理CT极限表示的易碎性极限相似。压缩区域中的弹性能量约为44.7J/m²，张力半区中的弹性能量约为7.8MJ/m²。总弹性能量约为105J/m²，表示约为191J/m²mm的平均弹性能量密度。这是在具有大于约0.12t的深的化学穿透深度的非易碎样品中观察到的最高的平均弹性能量密度，且CT_A明显高于CT₃现有技术非易碎性极限。

如本文所述，当DOL在玻璃厚度中的占比变得可观(即≥10％)时，出现易碎性时的CT值可随着DOL的变化而变化，这取决于总弹性储能。当通过两步法(或双离子交换法)对玻璃进行强化时，总弹性能量的作用就更加重要，在两步法(或双离子交换法)中，使玻璃具有中等压缩的深区域以及应力随深度快速变化的高压缩浅表面区域(图8)。图8是显示经过双离子交换的0.55mm厚的玻璃的应力曲线的图。第一步包括在包含40重量％的NaNO₃和60重量％的KNO₃的熔融混合物中在450℃下进行7.75小时的离子交换。第一步生成了应力曲线中深且变化缓慢的(A)部分。在第二步中，在含有约99.5重量％的KNO₃和0.5重量％的NaNO₃的浴中在390℃下对玻璃进行12分钟的离子交换，生成了应力曲线中又浅又陡的(B)区域。

发现具有如图8所示的应力曲线的样品是非易碎的，虽然任何增加第一或第二区域深度的明显的附加离子交换会导致易碎的玻璃。玻璃的IWKB分析揭示了约891MPa的CS、约70.6μm的DOC、以及约61MPa的物理CT，后者明显高于基于过去针对厚度为0.55mm且DOL为40μm的玻璃的教导所估计的以物理CT表示的易碎性极限。

图6中所示样品的压缩区域中的弹性能量约为44.7J/m²，其处于张力下的区域中的弹性能量约为9.5MJ/m²。总弹性能量约为54.1J/m²，表示平均能量密度约为98.4J/m²·mm。这是在非易碎样品中观察到的最高的平均弹性能量密度。估计对于厚度在0.4mm～1mm范围内的非易碎玻璃，最大平均弹性能量密度在约98J/m²mm～116.5J/m²mm之间，后者是厚度为0.4mm且DOL值大的玻璃被观察到具有易碎性时的最低值。

在一些实施方式中，弹性能量密度小于约200J/m²·mm。在另一些实施方式中，弹性能量密度小于约140J/m²·mm，而在另一些实施方式中，弹性能量小于约120J/m²·mm。

图9表示了具有图8中所示应力曲线的样品的TE和TM折射率曲线。在使用K⁺对Na⁺进行离子交换的场合下，折射率由于离子交换而上升，且折射率曲线是深度的单调函数，从而能够方便地使用IWKB分析来提取和评估应力曲线。图9中的折射率曲线显示，不同于DOL的表面压缩应力近似，FSM-6000会明显低估深区域的化学穿透深度，并且在遇到双离子交换(DIOX)曲线时不会提供关于又陡又浅的区域的直接信息。这是因为被广泛使用的FSM-6000报告的DOL是在假设具有单一固定斜率和单一穿透深度的单一线性区段能够很好地表示折射率曲线的前提下计算得到的。广泛使用的基于利用FSM-6000得到的DOL和表面CS计算得到的CT_A经常比DIOX曲线的物理CT大两到三倍，因而不能被方便地用作易碎性的预报参数。应当清楚，本文所揭示的以物理CT和弹性储能表示的分析具有比基于CT_A的标准广阔得多的应用领域。

另外，在一些情况中，具有深的压缩深度的应力曲线可通过使用不会在例如用Na⁺对富含Li₂O的玻璃基材中的Li⁺进行离子交换的过程中导致折射率上升的离子交换来得到。虽然传统上使用的基于对多个引导光学模进行测量的DOL不适用于这些情况，压缩深度DOC仍然是可通过各种偏振技术测得的物理量，且表示化学强化的深度。从以下的表1和表2中可以看出，对于所有物理CT高于现有技术的易碎性极限的非易碎玻璃的例子，DOC大于0.1t，通常超过0.12t，且最常见地超过0.15t。

基于CT－CS之差而无关于DOL的非易碎性标准可被等价地重新表述为在10μm≤DOL_短≤40μm的情况下，当使用允许CT－CS≤350MPa的盐组合物和温度时的使CT－CS<330MPa的非易碎区域。这允许DOC的无限增加而不会产生易碎性风险。相似地，规定弹性储能应当小于约233J/m²·mm、且在一些实施方式中小于约197J/m²·mm的易碎性标准可被应用于DOC>0.1t的广泛种类的玻璃中，所述玻璃包括可能经历了Na⁺对Li⁺离子的离子交换、且可能还经历了Na⁺和K⁺离子对Li⁺的离子交换的富含Li₂O的玻璃。在这些示例中，10μm≤DOL_短≤40μm的标准可被10μm≤DOL_短≤40μm的标准取代，因为DOL可能无法以FSM-6000的形式定义。

图9是图8中所示的经过双离子交换的厚度为0.55mm的玻璃样品的TE和TM折射率曲线。对于使用K⁺对Na⁺进行的离子交换，折射率由于离子交换而上升。折射率曲线是深度的单调函数，从而能够方便地使用IWKB分析来提取和评估应力曲线。图9中的折射率曲线显示，在双离子交换(DIOX)曲线的情况中，不同于表面压缩应力的近似估计，利用FSM-6000估计得到的DOL会明显低估压缩层的深区域的化学穿透深度，并且不会提供关于又陡又浅的区域的直接信息。这是因为被广泛使用的FSM-6000报告的DOL是在假设具有单一固定斜率和单一穿透深度的单一线性区段能够很好地表示折射率曲线的前提下计算得到的。广泛使用的基于DOL和表面CS计算得到的CT_A经常比DIOX曲线的物理CT大两到三倍，因而不能被方便地用作易碎性的预报参数。因此，本文所述的以物理CT和弹性储能表示的分析具有比现有技术的基于CT_A的标准广阔得多的应用领域。本发明的DIOX例子的DOL_FSM层深度为75μm，CT_A约为167MPa，这大于CT_A＝CT₃(0.55)＝80MPa的现有技术极限的两倍。

在一些示例中，压缩深度DOC深的应力曲线可通过使用不会在例如用Na⁺对富含Li₂O的玻璃基材中的Li⁺进行离子交换的过程中导致折射率上升的离子交换来得到。基于对多个引导光学模进行测量的DOL不适用于这些情况。然而，压缩深度DOC是可通过各种偏振和折射近红外(RNF)技术测得的表示化学强化深度的物理量。从表3和表4中可以看出，对于所有物理CT高于现有技术的易碎性极限的玻璃的非易碎例子，在更小的厚度(t是指厚度)下，DOC大于0.09t，通常超过0.12t，且最常见地超过0.15t。

基于CT－CS之差而无关于DOL的非易碎性标准可被等价地重新表述为当10μm≤DOL_短≤40μm时，使用允许CT－CS之差高达350MPa的盐组合物和温度时的使CT－CS<330MPa的非易碎区域，从而允许DOC的无限增加而不会产生易碎性风险。相似地，规定弹性储能应当<233J/m²·mm、且在一些实施方式中小于约197J/m²·mm的易碎性标准可被应用于DOC>0.1t的广泛种类的玻璃中，所述玻璃包括可能经历了Na⁺对Li⁺离子的离子交换、且可能还经历了Na⁺和K⁺离子对Li⁺的离子交换的富含Li₂O的玻璃。在该情况中，10μm≤DOL_短≤40μm的标准可被10μm≤DOC_短≤40μm的标准取代，因为DOL可能无法以FSM-6000数据的形式定义。

在另一种实施方式中，提供了以归一化总能量表示的易碎性标准。所述归一化总能量以下式定义：

在许多上述例子中，当DOL>0.1t时，特别是当厚度为0.4mm时，基于固定的CT的对于易碎性的预测开始变得不精确。在这些情况中，总的归一化能量能够提供更好的对于易碎特征的预测。虽然总的归一化能量会随着玻璃基材的机械参数(即泊松比υ和杨氏模量E)的变化而变化，但是能够合理地假设这些数值会落入相对较窄的范围内。

因此，在一种实施方式中，具有超过厚度小于或等于0.75mm时的极限CT₃或超过厚度大于0.75mm时的极限CT₁的中心张力CT的经过离子交换的玻璃制品具有小于或等于37.5×10³MPa²μm的单位厚度的总的归一化弹性能量。对于0.4mm的厚度，CT_A大于106.6MPa的基材应当储存了小于或等于15×10⁶MPa²μm的归一化弹性能量。

取决于玻璃组成以及玻璃的机械性质，总的归一化能量的极限可发生改变。然而，这些数值会落入所研究的玻璃中的大多数的范围内，并且包含易碎性得以避免的实际极限。

在另一种实施方式中，对于0.4mm厚的基材，总的归一化能量小于7.5×10⁶MPa²μm。对于其它厚度，单位厚度的归一化弹性储能小于约19×10³MPa²μm。

本文所述的玻璃制品可包含任何利用离子交换被化学强化了的玻璃，或者由任何利用离子交换被化学强化了的玻璃构成。在一些实施方式中，玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃。

在一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：氧化铝和氧化硼中的至少一种、以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种，且－15摩尔％≤(R₂O+R'O－Al₂O₃－ZrO₂)－B₂O₃≤4摩尔％，其中，R是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种，而R'是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：约62摩尔％～约70摩尔％的SiO₂、0摩尔％～约18摩尔％的Al₂O₃、0摩尔％～约10摩尔％的B₂O₃、0摩尔％～约15摩尔％的Li₂O、0摩尔％～约20摩尔％的Na₂O、0摩尔％～约18摩尔％的K₂O、0摩尔％～约17摩尔％的MgO、0摩尔％～约18摩尔％的CaO、和0摩尔％～约5摩尔％的ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃包含氧化铝和氧化硼以及至少一种碱金属氧化物，且－15摩尔％≤(R₂O+R'O－Al₂O₃－ZrO₂)－B₂O₃≤4摩尔％，其中，R是Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，而R'是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；且10≤Al₂O₃+B₂O₃+ZrO₂≤30，14≤R₂O+R'O≤25；且硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：62～70摩尔％的SiO₂、0～18摩尔％的Al₂O₃、0～10摩尔％的B₂O₃、0～15摩尔％的Li₂O、6～14摩尔％的Na₂O、0～18摩尔％的K₂O、0～17摩尔％的MgO、0～18摩尔％的CaO、和0～5摩尔％的ZrO₂。2008年11月25日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有改善的韧性和耐刮擦性的玻璃》(Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance)的美国专利申请号12/277573和2012年8月17日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有改善的韧性和耐刮擦性的玻璃》(Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance)的美国专利号8652978中对该玻璃进行了描述，上述两篇文献都要求2008年11月29日提交的美国临时专利申请号61/004677的优先权。上述文献的内容通过引用全文纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：约60摩尔％～约70摩尔％的SiO₂、约6摩尔％～约14摩尔％的Al₂O₃、0摩尔％～约15摩尔％的B₂O₃、0摩尔％～约15摩尔％的Li₂O、0摩尔％～约20摩尔％的Na₂O、0摩尔％～约10摩尔％的K₂O、0摩尔％～约8摩尔％的MgO、0摩尔％～约10摩尔％的CaO、0摩尔％～约5摩尔％的ZrO₂、0摩尔％～约1摩尔％的SnO₂、0摩尔％～约1摩尔％的CeO₂、小于约50ppm的As₂O₃、和小于约50ppm的Sb₂O₃，其中，12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：60～70摩尔％的SiO₂、6～14摩尔％的Al₂O₃、0～3摩尔％的B₂O₃、0～1摩尔％的Li₂O、8～18摩尔％的Na₂O、0～5摩尔％的K₂O、0～2.5摩尔％的CaO、大于0至3摩尔％的ZrO₂、0～1摩尔％的SnO₂、和0～1摩尔％的CeO₂，且12摩尔％<Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，其中，该硅酸盐玻璃包含小于50ppm的As₂O₃。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：60～72摩尔％的SiO₂、6～14摩尔％的Al₂O₃、0～3摩尔％的B₂O₃、0～1摩尔％的Li₂O、0～20摩尔％的Na₂O、0～10摩尔％的K₂O、0～2.5摩尔％的CaO、0～5摩尔％的ZrO₂、0～1摩尔％的SnO₂、和0～1摩尔％的CeO₂，且12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，其中，该硅酸盐玻璃包含小于50ppm的As₂O₃和小于50ppm的Sb₂O₃。2009年2月25日提交的Sinue Gomez等人的题为《用于硅酸盐玻璃的澄清剂》(Fining Agents for Silicate Glasses)的美国专利号8158543、2012年6月13日提交的Sinue Gomez等人的题为《具有低气泡浓度的硅酸盐玻璃》(Silicate Glasses Having Low Seed Concentration)的美国专利号8431502、以及2013年6月19日提交的Sinue Gomez等人的题为《具有低气泡浓度的硅酸盐玻璃》(SilicateGlasses Having Low Seed Concentration)的美国专利号8623776中所述玻璃进行了描述。上述文献的内容通过引用全文纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含SiO₂和Na₂O，其中，该玻璃具有粘度为35千泊(kpoise)时的温度T_35kp，且锆石分解形成ZrO₂和SiO₂的温度T_分解高于T_35kp。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：约61摩尔％～约75摩尔％的SiO₂、约7摩尔％～约15摩尔％的Al₂O₃、0摩尔％～约12摩尔％的B₂O₃、约9摩尔％～约21摩尔％的Na₂O、0摩尔％～约4摩尔％的K₂O、0摩尔％～约7摩尔％的MgO、以及0摩尔％～约3摩尔％的CaO。2010年8月10日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《用于下拉法的锆石相容的玻璃》(Zircon Compatible Glasses for Down Draw)的美国专利申请号12/856840中对该玻璃进行了描述，该申请要求2009年8月29日提交的美国临时专利申请号61/235762的优先权。上述文献的内容通过引用全文纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少50摩尔％的SiO₂和至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化的改性剂，其中[(Al₂O₃(摩尔％)+B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：50摩尔％～约72摩尔％的SiO₂、约9摩尔％～约17摩尔％的Al₂O₃、约2摩尔％～约12摩尔％的B₂O₃、约8摩尔％～约16摩尔％的Na₂O、以及0摩尔％～约4摩尔％的K₂O。在一些实施方式中，玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：至少58摩尔％的SiO₂、至少8摩尔％的Na₂O、5.5～12摩尔％的B₂O₃、和Al₂O₃，且[(Al₂O₃(摩尔％)+B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1，Al₂O₃(摩尔％)>B₂O₃(摩尔％)，0.9<R₂O/Al₂O₃<1.3。2010年8月18日提交的Kristen L.Barefoot等人的题为《耐裂纹和划痕的玻璃以及由其制造的外壳》(Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures MadeTherefrom)的美国专利号8586492、2013年11月18日提交的Kristen L.Barefoot等人的题为《耐裂纹和划痕的玻璃以及由其制造的外壳》(Crack And Scratch Resistant Glassand Enclosures Made Therefrom)的美国专利申请号14/082847对该玻璃进行了描述，这两篇文献都要求2009年8月21日提交的美国临时专利申请号61/235767的优先权。上述文献的内容通过引用全文纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅以及至少一种碱金属氧化物(R₂O)，且0.75≤[(P₂O₅(摩尔％)+R₂O(摩尔％))/M₂O₃(摩尔％)]≤1.2，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：约40摩尔％～约70摩尔％的SiO₂、0摩尔％～约28摩尔％的B₂O₃、0摩尔％～约28摩尔％的Al₂O₃、约1摩尔％～约14摩尔％的P₂O₅、以及约12摩尔％～约16摩尔％的R₂O，且在某些实施方式中，包含以下组分或基本上由以下组分组成：约40～约64摩尔％的SiO₂、0摩尔％～约8摩尔％的B₂O₃、约16摩尔％～约28摩尔％的Al₂O₃、约2摩尔％～约12％的P₂O₅、以及约12摩尔％～约16摩尔％的R₂O。2011年11月28号提交的Dana C.Bookbinder等人的题为《具有深压缩层和高损坏阈值的可离子交换玻璃》(Ion Exchangeable Glass with DeepCompressive Layer and High Damage Threshold)的美国专利申请号13/305271中对该玻璃进行了描述，该申请要求2010年11月30日提交的美国临时专利申请号61/417941的优先权。上述文献的内容通过引用全文纳入本文。

在另一种实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％的SiO₂和至少约11摩尔％的Na₂O，且压缩应力至少约为900MPa。在一些实施方式中，玻璃还包含Al₂O₃、以及B₂O₃、K₂O、MgO和ZnO中的至少一种，其中，-340+27.1·Al₂O₃-28.7·B₂O₃+15.6·Na₂O-61.4·K₂O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％。在一些具体的实施方式中，玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：约7摩尔％～约26摩尔％的Al₂O₃、0摩尔％～约9摩尔％的B₂O₃、约11摩尔％～约25摩尔％的Na₂O、0摩尔％～约2.5摩尔％的K₂O、0摩尔％～约8.5摩尔％的MgO、以及0摩尔％～约1.5摩尔％的CaO。2012年6月26日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高压缩应力的可离子交换玻璃》(Ion Exchangeable Glass with High CompressiveStress)的美国专利申请号13/533298中对该玻璃进行了描述，该申请要求2011年7月1日提交的美国临时专利申请号61/503734的优先权。上述文献的内容通过引用全文纳入本文。

在另一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃是可离子交换的且包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，且R₂O包含Na₂O；Al₂O₃；以及B₂O₃，其中，B₂O₃－(R₂O－Al₂O₃)≥3摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，且Al₂O₃(摩尔％)<R₂O(摩尔％)；以及3～4.5摩尔％的B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)－(R₂O(摩尔％)－Al₂O₃(摩尔％))≥3摩尔％。在某些实施方式中，玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：至少约50摩尔％的SiO₂、约9摩尔％～约22摩尔％的Al₂O₃、约3摩尔％～约10摩尔％的B₂O₃、约9摩尔％～约20摩尔％的Na₂O、0摩尔％～约5摩尔％的K₂O、至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或它们的组合，其中，0≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；且可选地包含CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。在一些实施方式中，当玻璃经过离子交换后，其具有至少约10kgf的维氏裂纹引发阈值。2013年5月28日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高耐损坏性的与锆石兼容的可进行离子交换的玻璃》(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High DamageResistance)的美国专利申请号14/197658中对该玻璃进行了描述，上述申请是2013年5月28日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高耐损坏性的与锆石兼容的可进行离子交换的玻璃》(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High DamageResistance)的美国专利申请号13/903433的继续申请，这两篇文献都要求2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653489的优先权。这些申请的内容通过引用全文纳入本文。

在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂、至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，且－0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)－R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)－(R₂O(摩尔％)－Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃的锆石分解温度与玻璃具有大于约40千泊的粘度时的温度相等，且该玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，且R₂O包括Na₂O；Al₂O₃；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)－(R₂O(摩尔％)－Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃是经过离子交换的，并具有至少约30kgf的维氏裂纹引发阈值，且该玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，且－0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)－R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)－(R₂O(摩尔％)－Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。2013年5月28日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高抗破坏性的可离子交换玻璃》(Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)的美国专利申请号903398中对这些玻璃进行了描述，该申请要求2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653485的优先权。这些申请的内容通过引用全文纳入本文。

在某些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P₂O₅，且(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))<1，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且RxO是碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，玻璃包含0摩尔％的B₂O₃。在一些实施方式中，该玻璃被离子交换至至少10μm的层深度，且包含至少约4摩尔％的P₂O₅，且0.6<[M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％)]<1.4，或1.3<[(P₂O₅+R₂O)/M₂O₃]≤2.3；其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，RxO是碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和，而R₂O是碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的二价阳离子氧化物的总和。2012年11月15日提交的TimothyM.Gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换的玻璃》(Ion Exchangeable Glasswith High Crack Initiation Threshold)的美国专利申请号13/678013和2012年11月15日提交的Timothy M.Gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换的玻璃》(IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)的美国专利申请号13/677805中对该玻璃进行了描述，这两篇文献都要求享受2011年11月16日提交的美国临时专利申请号61/560434的优先权。这些申请的内容通过引用全文纳入本文。

在另一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃包含：约50摩尔％～约72摩尔％的SiO₂、约12摩尔％～约22摩尔％的Al₂O₃、不超过约15摩尔％的B₂O₃、不超过约1摩尔％的P₂O₅、约11摩尔％～约21摩尔％的Na₂O、不超过约5摩尔％的K₂O、不超过约4摩尔％的MgO、不超过约5摩尔％的ZnO、以及不超过约2摩尔％的CaO。在一些实施方式中，玻璃包含约55摩尔％～约62摩尔％的SiO₂、约16摩尔％～约20摩尔％的Al₂O₃、约4摩尔％～约10摩尔％的B₂O₃、约14摩尔％～约18摩尔％的Na₂O、约0.2摩尔％～约4摩尔％的K₂O、不超过约0.5摩尔％的MgO、不超过约0.5摩尔％的ZnO、以及不超过约0.5摩尔％的CaO，且该玻璃基本上不含P₂O₅。在一些实施方式中，Na₂O+K₂O－Al₂O₃≤2.0摩尔％，而在某些实施方式中，Na₂O+K₂O－Al₂O₃≤0.5摩尔％。在一些实施方式中，B₂O₃－(Na₂O+K₂O－Al₂O₃)>4摩尔％，而在某些实施方式中，B₂O₃－(Na₂O+K₂O－Al₂O₃)>1摩尔％。在一些实施方式中，24摩尔％≤RAlO₄≤45摩尔％，而在另一些实施方式中，28摩尔％≤RAlO₄≤45摩尔％，其中R为Na、K和Ag中的至少一种。2013年11月26日提交的Matthew J.Dejneka等人的题为《具有高压痕阈值的可快速离子交换的玻璃》(Fast Ion Exchangeable Glasses with High Indentation Threshold)的美国专利临时申请号61/909049中对该玻璃进行了描述，其内容通过引用全文纳入本文。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃基本上不含以下元素中的至少一种以及它们的化合物：砷、锑、钡、锶、铋、锂。在另一些实施方式中，玻璃可包含不超过约5摩尔％的Li₂O，而在一些实施方式中，可包含不超过约10摩尔％的Li₂O。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃在经过离子交换后能够抵御由尖锐或突然的冲击而引入的瑕疵。所以，这些经过离子交换的玻璃可展现出至少约10千克力(kgf)的维氏裂纹引发阈值。在某些实施方式中，这些玻璃展现出至少约20kgf的维氏裂纹引发阈值，而在一些实施方式中，展现出至少约30kgf的维氏裂纹引发阈值。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃可通过本领域已知的工艺下拉，例如狭缝拉制法、熔合拉制法、再拉制法等，所述玻璃组合物的液相线粘度至少为130千泊。除了以上所列的那些组合物以外，可使用各种其它的可进行离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物。

尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims

1.一种玻璃，所述玻璃具有压缩层、中心区域和厚度t，所述压缩层从所述玻璃的表面延伸至压缩深度DOC且处于至少约150MPa的最大压缩应力CS下，所述中心区域在所述玻璃的中心处具有最大物理中心张力CT，且所述中心区域从所述中心向外延伸至所述压缩深度，所述厚度t在约0.3mm～约1.0mm的范围内，其中，DOC≥0.08·t且总弹性能量除以厚度为大于50J/m²·mm至小于200J/m²·mm。

2.如权利要求1所述的玻璃，还包含大于6J/m²至小于11J/m²的张力能量。

3.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于，所述张力能量为大于或等于6.4J/m²至小于10.9J/m²。

4.如权利要求3所述的玻璃，其特征在于，所述张力能量为大于或等于6.4J/m²至小于或等于10.4J/m²。

5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，还包含48J/m²至105J/m²的总弹性能量。

6.如权利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述总弹性能量为48.0J/m²至94.6J/m²。

7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，当具有所述压缩层的表面受到足以在所述表面上产生至少一处新裂纹且使所述裂纹穿过所述压缩层延伸至所述中心区域的点冲击力时，所述玻璃展现出非易碎特征。

8.如权利要求7所述的玻璃，其特征在于，CT_A(MPa)≥57(MPa)－9.0(MPa/mm)·ln(t)(mm)+49.3(MPa/mm)·ln²(t)(mm)，其中，CT_A是由FSM确定的中心张力CT，且当所述厚度t小于或等于0.75mm时，CT_A＝易碎性极限CT₃，且CT_A≥－38.7(MPa/mm)×ln(t)(mm)+48.2(MPa)。

9.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述厚度为0.4-1.0mm。

10.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，包含至少约4摩尔％的P₂O₅和0摩尔％～约4摩尔％的B₂O₃，且1.3<[(P₂O₅+R₂O)/M₂O₃]≤2.3，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R₂O是所述碱金属铝硅酸盐玻璃中存在的单价阳离子氧化物的总和。

11.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，包含：约50摩尔％～约72摩尔％的SiO₂、约12摩尔％～约22摩尔％的Al₂O₃、不超过约15摩尔％的B₂O₃、不超过约1摩尔％的P₂O₅、约11摩尔％～约21摩尔％的Na₂O、不超过约5摩尔％的K₂O、不超过约4摩尔％的MgO、不超过约5摩尔％的ZnO、以及不超过约2摩尔％的CaO，其中，Na₂O+K₂O－Al₂O₃≤2.0摩尔％，B₂O₃－(Na₂O+K₂O－Al₂O₃)>4摩尔％，且24摩尔％≤RAlO₄≤45摩尔％。

12.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃还包含不超过约10摩尔％的Li₂O。

13.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其特征在于，

a.当0.3mm≤t≤0.5mm时，所述物理中心张力CT大于0.681×(57-9.0×ln(t)+49.3×(ln(t))²)；

b.当0.5mm≤t≤0.7mm时，所述物理中心张力CT大于0.728×(57-9.0×ln(t)+49.3×(ln(t))²)；以及

c.当0.7mm≤t≤1.0mm时，所述物理中心张力CT大于

14.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于：总弹性能量除以厚度为大于80J/m²·mm至小于140J/m²·mm。

15.如权利要求14所述的玻璃，其特征在于，总弹性能量除以厚度为大于80J/m²·mm至小于120J/m²·mm。

16.如权利要求15所述的玻璃，其特征在于，总弹性能量除以厚度为大于90J/m²·mm至小于120J/m²·mm。

17.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，0.2·t≥DOC≥0.1·t。

18.如权利要求17所述的玻璃，其特征在于，0.2·t≥DOC≥0.12·t。

19.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于，0.2·t≥DOC≥0.15·t。