TW202408959A - 化學強化玻璃 - Google Patents

Abstract

一種化學強化玻璃，包括於表層部具有壓縮應力的壓縮應力層，且包括於內部具有拉伸應力的拉伸應力層，且式（1）所表示的強化填充率F _IOX為0.75以上且1.00以下。 U _CT：化學強化玻璃的拉伸平方面積[MPa ²·m] U _{CT limit}：化學強化玻璃的爆發臨限值[MPa ²·m] t：化學強化玻璃的厚度[m] DOC：化學強化玻璃的壓縮應力層的深度[m] x：化學強化玻璃的距表面的深度[m] σ（x）：化學強化玻璃的深度x處的壓縮應力值[MPa] K _1C：化學強化玻璃的厚度中心部的組成中的破裂韌性值[MPa·m ^1/2]

Description

化學強化玻璃

本發明是有關於一種化學強化玻璃。

作為各種電子終端或顯示器元件等元件的蓋玻璃，廣泛使用化學強化玻璃。化學強化玻璃藉由在表面具有利用離子交換處理而形成的壓縮應力層，而抑制表面處的裂紋的形成及進展，從而獲得高強度（例如，專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2013/088856號

[發明所欲解決之課題]

化學強化玻璃隨著提高強度，容易顯示出於破裂時粉碎性地破碎的爆發性行為。因此，一直以來嘗試基於拉伸應力層的拉伸應力值，事先評價化學強化玻璃於破裂時有無爆發性行為。然而，於拉伸應力值中，難以事先準確地評價化學強化玻璃於破裂時有無爆發性行為。其結果，於現有的化學強化玻璃中，存在無法兼具抑制破裂時的爆發性行為與提高強度的問題。

本發明的課題在於在抑制破裂時的爆發性行為的同時，可實現高強度的化學強化玻璃。 [解決課題之手段]

（1） 為解決所述課題而創造的本發明的化學強化玻璃包括於表層部具有壓縮應力的壓縮應力層，且包括於內部具有拉伸應力的拉伸應力層，所述化學強化玻璃的特徵在於，式（A）所表示的強化填充率F _IOX為0.75以上且1.00以下。 [數式1] [數式2] [數式3] U _CT：式（B）所表示的化學強化玻璃的拉伸平方面積[MPa ²·m] U _{CT limit}：式（C）所表示的化學強化玻璃的爆發臨限值[MPa ²·m] t：化學強化玻璃的厚度[m] DOC：化學強化玻璃的壓縮應力層的深度[m] x：化學強化玻璃的距表面的深度[m] σ（x）：化學強化玻璃的深度x處的壓縮應力值[MPa] K _1C：化學強化玻璃的厚度中心部的組成中的破裂韌性值[MPa·m ^1/2]

本申請案發明者等進行了努力研究，結果獲得了如下見解：藉由式（A）所表示的強化填充率F _IOX可事先準確地評價化學強化玻璃於破裂時有無爆發性行為。詳細而言，獲得了如下見解：於強化填充率F _IOX超過1的情況下，容易於化學強化玻璃的破損時產生爆發性行為，於強化填充率F _IOX為1以下的情況下，不易於化學強化玻璃的破損時產生爆發性行為。因此，如所述結構般，只要強化填充率F _IOX為1以下，則可大致確實地抑制化學強化玻璃於破損時的爆發性行為。

另一方面，於強化填充率F _IOX小於0.75的情況下，雖然亦可抑制化學強化玻璃於破損時的爆發性行為，但是化學強化變得不充分而不易實現高強度。因此，就實現高強度的觀點而言，如所述結構般，強化填充率F _IOX需要設為0.75以上。

（2） 如所述（1）的結構，其中，較佳為拉伸平方面積U _CT為0.90 MPa ²·m以上。

（3） 如所述（1）或（2）的結構，其中，較佳為破裂韌性值K _1C為0.80 MPa·m ^1/2以上。

（4） 如所述（1）至（3）中任一項的結構，其中，較佳為壓縮應力層的深度DOC為90 μm以上，深度t/2處的拉伸應力值CT為80 MPa以上。

（5） 如所述（1）至（4）中任一項的結構，其中，較佳為厚度t為0.1 mm～1.5 mm，表面處的壓縮應力值CS為700 MPa以上，深度30 μm處的壓縮應力值CS ₃₀為140 MPa以上，深度50 μm處的壓縮應力值CS ₅₀為100 MPa以上。

（6） 如所述（1）至（5）中任一項的結構，其中，較佳為鉀離子的擴散深度DOLK為4 μm以上。

（7） 如所述（1）至（6）中任一項的結構，其中，可將壓縮應力作為正的數，將拉伸應力作為負的數，自表面於深度方向上對應力進行測定而獲得的應力分佈具有屈曲部。

（8） 如所述（1）至（7）中任一項的結構，其中，化學強化玻璃可作為玻璃組成以莫耳%計而含有40%～80%的SiO ₂、10%～30%的Al ₂O ₃、0%～10%的B ₂O ₃、0.1%～25%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、0.1%～20%的Li ₂O、0%～10%的MgO、0%～10%的P ₂O ₅。

（9） 如所述（8）的結構，其中，化學強化玻璃較佳為作為玻璃組成以莫耳%計而含有50%～70%的SiO ₂、10%～20%的Al ₂O ₃、0%～3%的B ₂O ₃、1%～25%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、3%～12%的Li ₂O、0%～5%的MgO、1%～10%的P ₂O ₅。

（10） 如所述（1）至（7）中任一項的結構，其中，化學強化玻璃可作為玻璃組成以莫耳%計而含有40%～80%的SiO ₂、10%～30%的Al ₂O ₃、0%～3%的B ₂O ₃、5%～25%的Na ₂O、0%～5.5%的K ₂O、0%～0.09%的Li ₂O、0%～10%的MgO。

（11） 如所述（1）至（7）中任一項的結構，其中，化學強化玻璃可為結晶化玻璃。

（12） 於另一方式中，本發明的化學強化玻璃包括於表層部具有壓縮應力的壓縮應力層，且包括於內部具有拉伸應力的拉伸應力層，所述化學強化玻璃的特徵在於，式（D）所表示的強化填充率F _IOX為0.75以上且1.00以下。 [數式4] [數式5] [數式6] U _CT：式（E）所表示的化學強化玻璃的拉伸平方面積[MPa ²·m] U _{CT limit}：式（F）所表示的化學強化玻璃的爆發臨限值[MPa ²·m] t：化學強化玻璃的厚度[m] DOC：化學強化玻璃的壓縮應力層的深度[m] x：化學強化玻璃的距表面的深度[m] σ（x）：化學強化玻璃的深度x處的壓縮應力值[MPa] K _1C：化學強化前的化學強化用玻璃的破裂韌性值[MPa·m ^1/2] [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種在抑制破裂時的爆發性行為的同時可實現高強度的化學強化玻璃。

以下，參照圖式對本發明的實施方式進行說明。

＜化學強化玻璃＞ 如圖1所示，本實施方式的化學強化玻璃1是利用離子交換處理進行了化學強化的板狀或片狀的玻璃。化學強化玻璃1的厚度t並無特別限定，例如為0.01 mm～1.5 mm（較佳為0.1 mm～1.0 mm）。

化學強化玻璃1包括：壓縮應力層2、以及拉伸應力層3。壓縮應力層2形成於化學強化玻璃1的包含主表面1a及端面1b的表層部。拉伸應力層3形成於化學強化玻璃1的內部、即較壓縮應力層2更深的位置。此處，所謂主表面1a，是指玻璃表面整體中除端面1b以外的表背的面。

式（1）所表示的化學強化玻璃1的強化填充率F _IOX為0.75以上且1.00以下。強化填充率F _IOX較佳為0.76以上且小於1.00、0.80以上且0.99以下、0.85以上且0.98以下。若如此，則可獲得一種在抑制破裂時粉碎性地破碎的爆發性行為的同時可實現高強度的化學強化玻璃1。 [數式7] [數式8] [數式9] U _CT：化學強化玻璃的拉伸平方面積[MPa ²·m] U _{CT limit}：化學強化玻璃的爆發臨限值[MPa ²·m] t：化學強化玻璃的厚度[m] DOC：化學強化玻璃的壓縮應力層的深度[m] x：化學強化玻璃的距表面的深度[m] σ（x）：化學強化玻璃的深度x處的壓縮應力值[MPa] K _1C：化學強化前的化學強化用玻璃的破裂韌性值[MPa·m ^1/2]

化學強化玻璃1的拉伸平方面積U _CT較佳為0.90 MPa ²·m以上、0.95 MPa ²·m以上、1.00 MPa ²·m以上、1.05 MPa ²·m以上。若如此，則化學強化玻璃1的彎曲強度等機械強度提高。

化學強化玻璃1的破裂韌性值K _1C較佳為0.80 MPa·m ^1/2以上、0.81 MPa·m ^1/2以上、0.82 MPa·m ^1/2以上、0.83 MPa·m ^1/2以上。若如此，則化學強化玻璃1的彎曲強度等機械強度提高。

化學強化玻璃1的壓縮應力層的深度DOC較佳為90 μm以上、100 μm以上、105 μm以上、110 μm以上、115 μm以上。若如此，則即便於化學強化玻璃1的表面產生傷痕，亦不易破碎。

化學強化玻璃1的K離子的擴散深度DOLK較佳為4 μm以上、4.5 μm以上、5 μm以上、6 μm以上。若如此，則即便於化學強化玻璃1的表面產生傷痕，亦不易破碎。

化學強化玻璃1的深度t/2（板厚中心）處的拉伸應力值CT較佳為80 MPa以上、85 MPa以上、90 MPa以上、95 MPa以上。若如此，則存在容易增大表面壓縮應力，且容易獲得高強度的傾向。另一方面，若過度增大CT，則於化學強化玻璃1破裂時容易顯示出爆發性行為。因此，CT較佳為125 MPa以下、120 MPa以下、115 MPa以下、110 MPa以下。但是，化學強化玻璃1於破損時有無爆發性行為無法在CT的值中進行準確地評價，因此需要考慮所述F _IOX的值。

化學強化玻璃1的表面處的壓縮應力值CS較佳為700 MPa以上、750 MPa以上、800 MPa以上、850 MPa以上。化學強化玻璃1的深度30 μm處的壓縮應力值CS ₃₀較佳為140 MPa以上、150 MPa以上、160 MPa以上、170 MPa以上。化學強化玻璃1的深度50 μm處的壓縮應力值CS ₅₀較佳為100 MPa以上、105 MPa以上、110 MPa以上、115 MPa以上。若如此，則化學強化玻璃1的彎曲強度或落下強度等機械強度提高。

此處，CS、DOC、DOLK、CT、U _CT例如可基於使用表面應力計（例如，折原製作所製造的FSM-6000LE）進行測定而得的值而導出、或者可基於將使用表面應力計及散射光光彈性應力計（例如，折原製作所製造的SLP-1000）進行測定而得的值合成的值而導出。K _1C是藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R1607的壓痕（Indentation Fracture）法（IF法）進行測定而得的值，且是測定10次的平均值。

破裂韌性值K _1C例如可藉由依據JIS R1607的壓痕（Indentation Fracture）法（IF法）進行測定。再者，破裂韌性值K _1C亦能夠使用其他公知的方法進行測定。例如，破裂韌性值K _1C亦能夠使用單邊預裂紋樑（single-edge-precracked-beam，SEPB）法進行測定。

另外，破裂韌性值K _1C亦能夠基於米勒常數並藉由計算而求出。為了對中心部組成中的破裂韌性值K _1C進行測定，將所述組成的玻璃試樣加工成規定尺寸並進行上述方法的測定試驗，但於難以將強度高的強化後的玻璃加工成規定尺寸的情況下，亦可使用基於所述米勒常數的計算作為代替方法。已知玻璃或玻璃陶瓷的破裂韌性與該些米勒常數存在一定的相關關係（梅赫爾斯基等人（Mecholsky et al.）,《材料科學雜誌》（J. Mater. Sci.）, 11, 1310-1319（1976））。於本發明中，破裂韌性值K _1C可基於米勒常數A _m並根據下式（4）的關係式來求出。再者，關於米勒常數A _m，可觀察將任意尺寸的玻璃試樣以規定彎曲應力斷裂而成的剖面的米勒半徑來求出。 A _m=3.4141K _1C+1.228･･･（4） K _1C：破裂韌性值（MPa·m ^1/2） A _m：米勒常數（MPa·m ^1/2）

化學強化玻璃1的劃痕四點彎曲強度較佳為190 MPa以上、200 MPa以上、210 MPa以上、220 MPa以上。若如此，則可適宜地用於將化學強化玻璃1的彎折利用的可折疊（foldable）類型的元件。

於將壓縮應力設為正的數、將拉伸應力設為負的數的情況下，將自表面於深度方向上對應力進行測定而獲得的化學強化玻璃1的應力分佈的一例示於圖2。再者，於本說明書中，只要無特別說明，則各應力的大小由絕對值表示。

如圖2所示，為了達成大的CS與深的DOC，化學強化玻璃1的應力分佈具有大大屈曲的屈曲部X。即，於化學強化玻璃1的應力分佈進行了直線近似的情況下，被區分成斜率不同的多個部位。若如此，則化學強化玻璃1的落下強度大幅提高。因此，於將化學強化玻璃用於智慧型手機的蓋玻璃等時，可大幅降低落下時的破損概率。

於化學強化玻璃1的應力分佈中，在表面中，壓縮應力成為最大（CS），距表面的深度變得越深應力越逐漸減少，在與DOC相對應的深度處，應力成為零。即，DOC與壓縮應力層2的深度為相同含義。具有拉伸應力的拉伸應力層3於較DOC更深的區域延伸存在。

化學強化玻璃1的應力分佈並不限定於圖2所示的形態。例如，如圖3所示，可為自表面側起依序具有第一峰P1、第一底部B1、第二峰P2、第二底部B2的應力分佈。第一峰P1形成於化學強化玻璃1的表面。第二底部B2形成於化學強化玻璃1的板厚中心（t/2）。第一底部B1及第二峰P2形成於自表面至DOC的範圍。在此種應力分佈的情況下，形成有多個屈曲部X。

化學強化玻璃1例如較佳為鋁矽酸玻璃。

作為鋁矽酸玻璃的一例，化學強化玻璃1可作為玻璃的中心部組成以莫耳%計而含有40%～80%的SiO ₂、10%～30%的Al ₂O ₃、0%～10%的B ₂O ₃、0.1%～25%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、0.1%～20%的Li ₂O、0%～10%的MgO、0%～10%的P ₂O ₅。

再者，於本發明中，所謂化學強化玻璃1的中心部組成，是指化學強化玻璃1的厚度的中心部中的玻璃組成。化學強化玻璃1的中心部組成與化學強化前的化學強化用玻璃的玻璃組成相同。另外，本發明中的化學強化玻璃的中心部組成中的破裂韌性值是指具有中心部組成的未強化狀態的玻璃試樣的破裂韌性值，且與化學強化前的化學強化用玻璃的破裂韌性值相同。

更確定的是化學強化玻璃1可作為中心部組成以莫耳%計而含有50%～70%的SiO ₂、10%～20%的Al ₂O ₃、0%～3%的B ₂O ₃、1%～25%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、3%～12%的Li ₂O、0%～5%的MgO、1%～10%的P ₂O ₅。

SiO ₂是形成玻璃的網狀結構（network）的成分。若SiO ₂的含量過少，則難以玻璃化，而且熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低。因此，SiO ₂的適宜的下限範圍以莫耳%計而為40%以上、50%以上、55%以上、57%以上、59%以上、尤其是61%以上。另一方面，若SiO ₂的含量過多，則熔融性或成形性容易降低，而且熱膨脹係數變得過低而難以與周邊材料的熱膨脹係數相匹配。因此，SiO ₂的適宜的上限範圍以莫耳%計而為80%以下、70%以下、68%以下、66%以下、65%以下、64.5%以下。

Al ₂O ₃是提高離子交換性能的成分，而且是提高應變點、楊氏模量、破裂韌性、維氏硬度的成分。因此，Al ₂O ₃的適宜的下限範圍以莫耳%計而為10%以上、12%以上、13%以上、14%以上、14.4%以上、15%以上、15.3%以上、15.6%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.2%以上、17.5%以上、17.8%以上、18%以上、超過18%、18.3%以上、18.5%以上、18.6%以上、18.7%以上、18.8%以上。另一方面，若Al ₂O ₃的含量過多，則高溫黏度上升，熔融性或成形性容易降低。另外，於玻璃中容易析出失透結晶而難以利用溢流下拉法等成形為板狀。尤其是於使用氧化鋁系耐火物作為成形體耐火物，並利用溢流下拉法成形為板狀的情況下，於與氧化鋁系耐火物的界面容易析出尖晶石的失透結晶。進而，耐酸性亦降低，難以應用於酸處理步驟。因此，Al ₂O ₃的適宜的上限範圍以莫耳%計而為30%以下、25%以下、21%以下、20.5%以下、20%以下、19.9%以下、19.5%以下、19.0%以下、18.9%以下。

B ₂O ₃是使高溫黏度或密度降低並且使玻璃穩定化而使結晶不易析出、並使液相溫度降低的成分。若B ₂O ₃的含量過少，則玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換中的應力深度變得過深，結果壓縮應力層的壓縮應力值容易變小。另外，亦存在玻璃變得不穩定、耐失透性降低的可能性。因此，B ₂O ₃的適宜的下限範圍以莫耳%計而為0%以上、0.1%以上、0.2%以上、0.5%以上、0.6%以上、0.7%以上、0.8%以上、0.9%以上、1%以上。另一方面，若B ₂O ₃的含量過多，則存在應力深度變淺的可能性。尤其是玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換的效率容易降低，壓縮應力層的深度容易變小。因此，B ₂O ₃的適宜的上限範圍以莫耳%計而為10%以下、5%以下、4%以下、3.8%以下、3.5%以下、3.3%以下、3.2%以下、3.1%以下、3%以下、2.9%以下。

Na ₂O是離子交換成分，而且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。另外，Na ₂O是提高耐失透性的成分，尤其是抑制在與氧化鋁系耐火物的反應中產生的失透的成分。因此，Na ₂O的適宜的下限範圍以莫耳%計而為0.1%以上、1%以上、3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、7%以上、7.5%以上、8%以上、8.5%以上、8.8%以上、9%以上。另一方面，若Na ₂O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低。另外，存在玻璃組成的成分平衡崩潰，反而耐失透性降低的情況。因此，Na ₂O的適宜的上限範圍以莫耳%計而為25%以下、21%以下、20%以下、19%以下、18%以下、15%以下、13%以下、11%以下、10%以下。

K ₂O是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。但是，若K ₂O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低。另外，最表面的壓縮應力值容易降低。因此，K ₂O的適宜的上限範圍以莫耳%計而為10%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、小於1%、0.5%以下、小於0.1%。再者，若重視加深應力深度的觀點，則K ₂O的適宜的下限範圍以莫耳%計而為0%以上、0.1%以上、0.3%以上、0.5%以上。

Li ₂O是離子交換成分，尤其是用於對玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換而獲得深的應力深度的成分。另外，Li ₂O是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分，並且是提高楊氏模量的成分。因此，Li ₂O的適宜的下限範圍以莫耳%計而為0.1%以上、3%以上、4%以上、5%以上、5.5%以上、6.5%以上、7%以上、7.3%以上、7.5%以上、7.8%以上、8%以上。Li ₂O的適宜的上限範圍以莫耳%計而為20%以下、15%以下、13%以下、12%以下、11.5%以下、11%以下、10.5%以下、小於10%、9.9%以下、9%以下、8.9%以下。

MgO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性、或提高應變點或維氏硬度的成分，且於鹼土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果大的成分。但是，若MgO的含量過多，則耐失透性容易降低，尤其是不易抑制在與氧化鋁系耐火物的反應中產生的失透。因此，MgO的適宜的含量以莫耳%計而為0%～10%、0%～5%、0.1%～4%、0.2%～3.5%、0.5%～小於3%。

P ₂O ₅是提高離子交換性能的成分，尤其是加深應力深度的成分。是耐酸性亦進而提高的成分。若P ₂O ₅的含量過少，則產生無法充分發揮離子交換性能的可能性。尤其是玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換的效率容易降低，壓縮應力層的深度容易變小。另外，亦存在玻璃變得不穩定、耐失透性降低的可能性。因此，P ₂O ₅的適宜的下限範圍以莫耳%計而為0%以上、0.1%以上、0.4%以上、0.7%以上、1%以上、1.2%以上、1.4%以上、1.6%以上、2%以上、2.3%以上、2.5%以上、3%以上。另一方面，若P ₂O ₅的含量過多，則玻璃分相、或者耐水性容易降低。另外，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換中的應力深度變得過深，結果壓縮應力層的壓縮應力值容易變小。因此，P ₂O ₅的適宜的上限範圍以莫耳%計而為10%以下、5%以下、4.5%以下、4%以下。

作為另一鋁矽酸玻璃的一例，化學強化玻璃1可作為中心部組成以莫耳%計而含有40%～80%的SiO ₂、10%～30%的Al ₂O ₃、0%～3%的B ₂O ₃、5%～25%的Na ₂O、0%～5.5%的K ₂O、0%～0.09%的Li ₂O、0%～10%的MgO。即，化學強化玻璃1可實質上不含有Li ₂O。但是，於化學強化玻璃1中，為了達成大的CS與深的DOC，化學強化玻璃1較佳為含有Li ₂O。

化學強化玻璃1可為結晶化玻璃。結晶化玻璃是對非晶質玻璃進行加熱處理（結晶化處理）而使無機結晶析出的玻璃，玻璃中含有無機結晶。此處，所謂非晶質玻璃，是指藉由粉末X射線繞射法未確認到表示結晶的繞射峰的玻璃。

作為包含鋁矽酸玻璃的結晶化玻璃的一例，化學強化玻璃1可作為中心部組成以質量%計而含有58%～70%的SiO ₂、15%～30%的Al ₂O ₃、2%～10%的Li ₂O、0%～10%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、0%～15%的Na ₂O+K ₂O、0%～15%的MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO、0.1%～6%的SnO ₂、0.5%～6%的ZrO ₂、0%～4%的TiO ₂、0%～6%的P ₂O ₅，結晶化度可為1%～95%。結晶化度可使用X射線繞射裝置（理學（Rigaku）製造，全自動多目的水平型X射線繞射裝置，智能實驗室（Smart Lab））來評價。

化學強化玻璃1設為具有所述中心部組成的玻璃，因此化學強化前的化學強化用玻璃較佳為具有作為所述化學強化玻璃1的中心部組成來例示的玻璃組成。

＜化學強化玻璃的製造方法＞ 如圖4所示，本實施方式的化學強化玻璃的製造方法包含準備步驟S1、以及化學強化步驟S2。

於準備步驟S1中，準備化學強化用玻璃。化學強化用玻璃是藉由與所述化學強化玻璃1實質上相同的形狀尺寸及玻璃組成而構成的玻璃。化學強化用玻璃是指實施離子交換處理前的玻璃，化學強化玻璃是指實施了離子交換處理後的玻璃。

化學強化用玻璃例如是將藉由溢流下拉法、流孔下引法、浮式法、再拉法等成形方法獲得的板狀或片狀的素玻璃（mother glass）切斷成小片玻璃並進行加工而獲得。為了獲得平滑的表面，較佳為使用溢流下拉法作為成形方法。再者，於藉由溢流下拉法成形的情況下，化學強化用玻璃於內部具有成形合流面。

於化學強化步驟S2中，利用離子交換處理對化學強化用玻璃進行化學強化，獲得具有壓縮應力層2與拉伸應力層3的化學強化玻璃1。離子交換處理的次數並無特別限定，可為僅一次、或者可為多次。於進行多次離子交換處理的情況下，離子交換處理的次數較佳為兩次。

於化學強化用玻璃在玻璃中包含Na離子及Li離子且進行多次離子交換處理的情況下，較佳為在進行使化學強化用玻璃浸漬於包含NaNO ₃熔融鹽的熔融鹽中的第一離子交換處理之後，進行使化學強化用玻璃浸漬於包含KNO ₃熔融鹽的熔融鹽中的第二離子交換處理。若如此，則容易達成大的CS與深的DOC。

尤其是較佳為於第一離子交換處理中，使化學強化用玻璃浸漬於NaNO ₃熔融鹽、或NaNO ₃及KNO ₃的混合熔融鹽中，於第二離子交換處理中，使化學強化用玻璃浸漬於KNO ₃及LiNO ₃的混合熔融鹽中。若如此，則可獲得表示圖2所示般的具有屈曲部X的應力分佈的化學強化玻璃1。

於第一離子交換步驟中，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換，在使用NaNO ₃及KNO ₃的混合熔融鹽的情況下，進而，玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子進行離子交換。此處，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換與玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換相比，速度快，離子交換的效率高。於第二離子交換步驟中，玻璃表面附近（自表面至厚度t的20%的淺的區域）中的Na離子與熔融鹽中的Li離子進行離子交換，此外，玻璃表面附近（自最表面至板厚的20%的淺的區域）中的Na離子與熔融鹽中的K離子進行離子交換。即，於第二離子交換步驟中，可在使玻璃表面附近的Na離子脫離的同時導入離子半徑大的K離子。結果可一邊維持深的應力深度、一邊提高最表面的壓縮應力值。

於第一離子交換步驟中，處理溫度（熔融鹽的溫度）較佳為360℃～400℃，處理時間（離子交換時間）較佳為30分鐘～6小時。於第二離子交換步驟中，處理溫度較佳為370℃～400℃，處理時間較佳為15分鐘～3小時。

於形成具有屈曲部X的應力分佈的方面，於第一離子交換步驟中使用的NaNO ₃及KNO ₃的混合熔融鹽中，較佳為NaNO ₃的濃度高於KNO ₃的濃度，於第二離子交換步驟中使用的KNO ₃及LiNO ₃的混合熔融鹽中，較佳為KNO ₃的濃度高於LiNO ₃的濃度。

於第一離子交換步驟中使用的NaNO ₃及KNO ₃的混合熔融鹽中，KNO ₃的濃度較佳為0質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、5質量%以上、7質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%～90質量%。若KNO ₃的濃度過高，則存在玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換時所形成的壓縮應力值過於降低的可能性。另外，若KNO ₃的濃度過低，則存在難以利用表面應力計進行應力測定的可能性。

於第二離子交換步驟中使用的KNO ₃及LiNO ₃的混合熔融鹽中，LiNO ₃的濃度較佳為超過0質量%～5質量%、超過0質量%～3質量%、超過0質量%～2質量%、0.1質量%～1質量%。若LiNO ₃的濃度過低，則不易使玻璃表面附近的Na離子脫離。另一方面，若LiNO ₃的濃度過高，則存在藉由玻璃表面附近的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換而形成的壓縮應力值過於降低的可能性。

於化學強化用玻璃在玻璃中包含Na離子，進行僅一次離子交換處理的情況下，較佳為進行使化學強化用玻璃浸漬於包含KNO ₃熔融鹽的熔融鹽中的離子交換處理。於此情況下，玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子進行離子交換。

於化學強化用玻璃在玻璃中包含Li離子、進行僅一次離子交換處理的情況下，較佳為進行使化學強化用玻璃浸漬於包含NaNO ₃熔融鹽的熔融鹽中的離子交換處理。於此情況下，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換。

化學強化步驟S2的條件較佳為以化學強化玻璃1的強化填充率F _IOX成為0.75以上且1.00以下的方式進行適當調整。例如，對離子交換處理中的熔融鹽的種類或濃度、處理溫度、處理時間等進行調整。

於化學強化玻璃1為結晶化玻璃的情況下，如圖5所示，化學強化玻璃的製造方法於如上所述般的準備步驟S1之後、化學強化步驟之前，進而更包括加熱處理（結晶化）步驟S3。於加熱處理步驟S3中，例如於700℃～840℃下對非晶質玻璃的化學強化用玻璃進行0.1小時～15小時熱處理。藉此，於玻璃中析出作為析出結晶的選自β-鋰霞石固溶體、β-鋰輝石固溶體及氧化鋯中的至少一種。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明的玻璃物品進行說明。再者，以下的實施例僅為例示，本發明並不受以下的實施例的任何限定。

＜化學強化用玻璃的製作＞ 準備具有表1中記載的玻璃組成的化學強化用玻璃。

[表1]

mol%	A	B	C	D
SiO 2	61.14	60.35	67.87	67.95
Al 2O 3	13.52	18.90	12.10	22.30
B 2O 3	0.59	0.20	7.50
MgO	3.52	0.40	2.50	1.25
Li 2O	0.02	7.20	7.70	3.68
Na 2O	15.24	8.20	2.20	0.67
K 2O	3.23	0.40
ZrO 2				2.62
P 2O 5	2.62	4.30		0.40
SnO 2	0.12	0.05	0.03	1.13
Cl			0.10

具體而言，對表1中所記載的玻璃原料進行調和，並利用試驗熔融爐進行熔融。其後，將所獲得的熔融玻璃成形為板狀或片狀，切斷成規定尺寸而獲得化學強化用玻璃。關於組成D的化學強化用玻璃，進而於780℃下進行了3小時的加熱處理之後，於830℃下進行1小時的加熱處理，藉此製成結晶化玻璃。再者，組成A～組成C的化學強化用玻璃的厚度設為0.7 mm，組成D的化學強化用玻璃的厚度設為0.6 mm。另外，針對如此獲得的化學強化用玻璃試樣，測定破裂韌性值K _1C。所獲得的破裂韌性值K _1C是指後述的化學強化後的化學強化玻璃的厚度中心部的組成中的破裂韌性值。

＜式（1）的導出＞ 使熔融鹽的種類、處理時間（浸漬時間）、處理溫度變化，對所述化學強化用玻璃進行離子交換處理，來製作化學強化玻璃（測定試樣）。

詳細而言，相對於所有的化學強化用玻璃，進行僅一次離子交換處理。對於組成A～組成B的化學強化用玻璃，浸漬於KNO ₃熔融鹽中並進行離子交換。對於組成C的化學強化用玻璃，浸漬於NaNO ₃熔融鹽中並進行離子交換。對於組成D的化學強化用玻璃（結晶化玻璃），浸漬於KNO ₃及LiNO ₃的混合熔融鹽中並進行離子交換。

組成A的化學強化用玻璃的處理時間（在熔融鹽中的浸漬時間）於4小時～96小時的期間內進行調整。組成B的化學強化用玻璃的處理時間於2小時～64小時的期間內進行調整。組成C的化學強化用玻璃的處理時間於6小時～10小時的期間內進行調整。組成D的化學強化用玻璃的處理時間設為90小時或120小時。

組成A及組成B的化學強化用玻璃的處理溫度（熔融鹽的溫度）設為450℃。組成C的化學強化用玻璃的處理溫度設為380℃。組成D的化學強化用玻璃的處理溫度設為430℃。

然後，對如以上般所製作的各化學強化玻璃在基於落筆試驗的破裂時的碎片數量與拉伸平方面積U _CT的關係進行了調查。將其結果示於圖6中。於圖6中，橫軸表示U _CT，縱軸表示破裂時的碎片數量。

如圖7所示，於落筆試驗中，於將與組成A～組成D相對應的化學強化玻璃4載置於石壓盤5之上的狀態下，使金剛石筆6的筆尖落下衝擊化學強化玻璃4的主表面，從而使化學強化玻璃4破裂。然後，測定此時的化學強化玻璃4的碎片的數量。化學強化玻璃4設為26 mm×76 mm的矩形形狀。化學強化玻璃4的厚度設為0.7 mm（與組成A～組成C相對應的測定試樣）或0.6 mm（與組成D相對應的測定試樣）。金剛石筆6使用了東京硝子機械（TGK）的產品編號579-50-62-1（重量10 g）。金剛石筆6的落下高度H1設為20 mm。再者，作為碎片數量的測定方法，除了藉由目視對化學強化玻璃4的碎片數量進行測量的方法以外，亦可使用隨機地測定破碎的碎片的面積來推定碎片數量的方法等。

化學強化玻璃4的拉伸平方面積U _CT是根據式（2）而求出。此時，化學強化玻璃4的應力分佈是基於由FSM-6000LE（折原製作所製造）獲得的值而導出、或者是基於將由FSM-6000LE與SLP-2000（折原製作所製造）獲得的值合成的值而導出。

根據圖6的結果，對於組成A～組成D的化學強化玻璃4，分別讀取碎片數量必定小於50個的最大的拉伸平方面積U _CT的值（爆發臨限值U _{CT limit}），並對與破裂韌性值K _1C的關係進行了調查。對於其結果，將於橫軸中取破裂韌性值K _1C，於縱軸中取爆發臨限值U _{CT limit}並進行圖表化而成者示於圖8中。再者，根據經驗得知，於剛破裂後的10秒內測定50個以上碎片的情況下，存在表示在破裂時粉碎性地破碎的爆發性行為的傾向。

根據圖8的結果亦得知，破裂韌性值K _1C與爆發臨限值U _{CT limit}之間存在相關性。而且，若對所述圖的各繪圖進行直線近似，則可獲得y=1.618x-0.121[MPa ²·m]的關係式。即，如式（3）所示，可獲得U _{CT limit}=1.618K _1C-0.121[MPa ²·m]的關係式。因此，只要化學強化玻璃的拉伸平方面積U _CT設為1.618K _1C-0.121所表示的U _{CT limit}以下，則於化學強化玻璃的破損時不易顯示出爆發性行為。即，如式（1）所示，由U _CT/U _{CT limit}定義的強化填充率F _IOX成為1以下，可成為用於在化學強化玻璃的破損時準確地評價有無爆發性行為的指標。

此處，將各化學強化玻璃的破裂韌性值K _1C與根據式（3）算出的爆發臨限值U _{CT limit}的關係示於表2中。

[表2]

組成	K 1C[MPa·m 1/2]	U CT limit[MPa 2·m]
A	0.68	0.98
B	0.76	1.11
C	0.83	1.22
D	0.9	1.34

＜使用了式（1）的化學強化玻璃的特性評價＞ 相對於所述化學強化用玻璃（組成B、組成C、組成D），以表3所示的條件進行化學強化來製作化學強化玻璃，並對各種特性進行評價。試樣No.1～試樣No.2、試樣No.4～試樣No.8為本發明的實施例，試樣No.3為比較例。

[表3]

	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7	No.8
組成	D	D	D	D	C	C	C	B
K 1C[MPa·m 1/2]	0.9	0.9	0.9	0.9	0.83	0.83	0.83	0.76
U CT limit[MPa 2·m]	1.34	1.34	1.34	1.34	1.22	1.22	1.22	1.11
U CT[MPa 2·m]	1.1	1.2	1.5	1.0	1.2	1.0	0.9	0.85
F IOX	0.85	0.86	1.12	0.75	0.96	0.85	0.77	0.76
厚度[mm]	0.6	0.6	0.6	0.6	0.7	0.7	0.7	0.7
第一離子交換步驟	熔融鹽[wt%]	Na100	Na100	Na100	Na95/Li5	Na100	Na100	Na100	Na100
處理溫度[℃]	430	430	430	430	380	380	380	380
處理時間[min.]	60	70	90	90	540	540	540	180
第二離子交換步驟	熔融鹽[wt%]	-	-	-	-	K100	K100	100	K100
處理溫度[℃]	-	-	-	-	430	430	430	380
處理時間[min.]	-	-	-	-	15	30	45	15
CS[MPa]	386.5	355.4	355.0	292.4	853.4	815.4	772.0	992.5
DOLK[μm]	未測定	未測定	未測定	未測定	3.4	5.1	5.9	未測定
DOC[μm]	93.8	101.2	107.9	108.4	124.6	132.4	134.3	133.5
CT[MPa]	84.5	89.3	107.6	88.3	94.0	90.9	88.8	82.2
CS 30[MPa]	229.9	223.9	234.9	193.8	188.6	157.8	148.5	123.7
CS 50[MPa]	138.8	145.1	161.0	133.1	121.1	114.2	111.1	96.2
劃痕四點彎曲強度[MPa]	254.0	266.4	272.3	246.8	227.0	205.8	198.8	180.7
爆發性行為	無	無	有	無	無	無	無	無

於試樣No.1～試樣No.4中，僅進行了第一離子交換步驟的共計一次的離子交換處理，於試樣No.5～試樣No.8中，進行了第一離子交換步驟及第二離子交換步驟的共計兩次的離子交換處理。再者，表中的「Na100」是指浸漬於NaNO ₃的濃度為100質量%的熔融鹽中並進行離子交換處理，「Na95/Li5」是指浸漬於NaNO ₃的濃度為95質量%、KNO ₃的濃度為5質量%的熔融鹽中並進行離子交換處理，「K100」是指浸漬於KNO ₃的濃度為100質量%的熔融鹽中並進行離子交換處理。

K _1C是藉由依據JIS R1607的壓痕（Indentation Fracture）法（IF法）進行測定而得的值，且是測定10次的平均值。再者，K _1C是對各玻璃試料進行離子交換之前進行測定而得的值。

CS、DOLK、DOC、CT、CS ₃₀、CS ₅₀是基於根據由FSM-6000LE進行測定而得的值獲得的應力分佈而算出、或者是基於將由FSM-6000LE與SLP-2000進行測定而得的值合成而獲得的應力分佈而算出。

U _{CT limit}是使用如上所述般測定的K _1C及式（3）來測定。

U _CT是使用如上所述般測定的應力分佈及式（2）來測定。

F _IOX是使用如上所述般測定的U _{CT limit}、U _CT及式（1）來測定。

劃痕四點彎曲強度是藉由在進行於化學強化玻璃的表面形成淺傷痕的劃痕步驟之後，進行對化學強化玻璃賦予彎曲應力而破裂的彎曲破裂步驟來測定。詳細而言，劃痕步驟藉由圖9所示的試驗裝置（劃痕裝置）7來進行。試驗裝置7包括重量550 g的鋼製的鎚8。鎚8包括棒狀的臂部9、以及頭部10。臂部9的一端部（上端部）由支撐軸11支撐，臂部9能夠繞支撐軸11轉動。頭部10設置於臂部9的另一端部（下端部）的側面部。頭部10具有隔著砂紙12而與化學強化玻璃13的主表面13a碰撞的碰撞面10a。化學強化玻璃13以主表面沿著鉛垂方向的方式，支撐於不鏽鋼（steel use stainless，SUS）製的壓盤14。於化學強化玻璃13的其中一個主表面13a上固定有砂紙（180號）12。

於劃痕步驟中，將臂部9的頭部10配置於規定的落下高度H2（100 mm）後，藉由重力的作用，使臂部9朝向化學強化玻璃13轉動，藉此使頭部10的碰撞面10a與砂紙12及化學強化玻璃13碰撞。藉此，於化學強化玻璃13的主表面13a上形成了較壓縮應力層的深度淺的傷痕。

如圖10所示，於彎曲破裂步驟中，使用了四點彎曲試驗機15。四點彎曲試驗機15包括：按壓化學強化玻璃13的壓夾具16、以及支撐化學強化玻璃13的支撐夾具17。

於彎曲破裂步驟中，藉由四點彎曲試驗機15測定了為了使化學強化玻璃13破裂而賦予的彎曲應力。四點彎曲試驗使用了依據JIS-R1601的方法。關於四點彎曲試驗的具體條件，將壓夾具16的寬度W1設為20 mm，將支撐夾具17的寬度W2設為40 mm，將壓夾具16的下降速度設為3 mm/min。再者，化學強化玻璃13配置成於劃痕步驟中形成了傷痕的主表面13a與支撐夾具17接觸。

爆發性行為在藉由所述落筆試驗（參照圖7）使化學強化玻璃破裂時，在剛破裂後的10秒以內測定到50個以上的碎片的情況設為「有」，在剛破裂後的10秒以內測定到小於50個的碎片的情況設為「無」。

根據表3的結果，亦可確認到於F _IOX為1以下的試樣No.1～試樣No.2、試樣No.4～試樣No.8中，在化學強化玻璃破裂時未顯示出爆發性行為，於F _IOX超過1的試樣No.3中，在化學強化玻璃破裂時顯示出爆發性行為。另外，得知試樣No.5～試樣No.8進行了多次離子交換處理，但於對此種化學強化玻璃在破裂時的爆發性行為進行評價的方面，F _IOX亦有效。

若將F _IOX表示相同程度的值的試樣No.7與試樣No.8進行比較，則可確認到K _1C成為0.8 MPa·m ^1/2以上的試樣No.7較K _1C成為小於0.8 MPa·m ^1/2的試樣No.8而言，劃痕四點彎曲強度變強。

於進行了兩次離子交換處理的試樣No.5～試樣No.7中，獲得了CS成為700 MPa以上、CS ₃₀成為140 MPa以上、CS ₅₀成為100 MPa以上的結果。進而，於試樣No.6～試樣No.7中，獲得了DOLK為4.0 μm以上的結果。再者，試樣No.5～試樣No.8的應力分佈具有圖2所示般的屈曲部X。 [產業上的可利用性]

本發明的化學強化玻璃例如能夠用於智慧型手機、行動電話、平板電腦、個人電腦、數位相機、觸控面板顯示器、其他顯示器元件的蓋玻璃、車載用顯示元件、車載用面板等。

1:化學強化玻璃 1a、13a:主表面 1b:端面 2:壓縮應力層 3:拉伸應力層 4、13:化學強化玻璃（測定試樣） 5:石壓盤 6:金剛石筆 7:試驗裝置（劃痕裝置） 8:鎚 9:臂部 10:頭部 10a:碰撞面 11:支撐軸 12:砂紙 14:壓盤 15:試驗機（四點彎曲試驗機） 16:壓夾具 17:支撐夾具 A～D:組成 B1:第一底部 B2:第二底部 CS:壓縮應力值 CT:拉伸應力值 DOC:深度 H1、H2:落下高度 P1:第一峰 P2:第二峰 S1:準備步驟 S2:化學強化步驟 S3:加熱處理步驟（結晶化處理步驟） t:厚度 W1、W2:寬度 X:屈曲部

圖1是表示本發明的實施方式的化學強化玻璃的概略剖面圖。 圖2是表示本發明的實施方式的化學強化玻璃的應力分佈的一例的概念圖。 圖3是表示本發明的實施方式的化學強化玻璃的應力分佈的另一例的概念圖。 圖4是表示本發明的實施方式的化學強化玻璃的製造方法的流程圖。 圖5是表示本發明的實施方式的化學強化玻璃的製造方法的流程圖。 圖6是表示化學強化玻璃於破裂時的碎片數量與拉伸平方面積U _CT的關係的圖表。 圖7是用於說明落筆試驗的圖。 圖8是表示化學強化玻璃的爆發臨限值U _{CT limit}與破裂韌性值K _1C的關係的圖表。 圖9是用於說明對劃痕四點彎曲強度進行測定時的劃痕步驟的圖。 圖10是用於說明對劃痕四點彎曲強度進行測定時的彎曲破裂步驟的圖。

A~D:組成

Claims (11)

1. 一種化學強化玻璃，包括於表層部具有壓縮應力的壓縮應力層，且包括於內部具有拉伸應力的拉伸應力層，所述化學強化玻璃的特徵在於， 式（A）所表示的強化填充率F _IOX為0.75以上且1.00以下； U _CT：式（B）所表示的化學強化玻璃的拉伸平方面積[MPa ²·m] U _{CT limit}：式（C）所表示的化學強化玻璃的爆發臨限值[MPa ²·m] t：化學強化玻璃的厚度[m] DOC：化學強化玻璃的壓縮應力層的深度[m] x：化學強化玻璃的距表面的深度[m] σ（x）：化學強化玻璃的深度x處的壓縮應力值[MPa] K _1C：化學強化玻璃的厚度中心部的組成中的破裂韌性值[MPa·m ^1/2]。
2. 如請求項1所述的化學強化玻璃，其中，拉伸平方面積U _CT為0.90 MPa ²·m以上。
3. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，破裂韌性值K _1C為0.80 MPa·m ^1/2以上。
4. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，壓縮應力層的深度DOC為90 μm以上， 深度t/2處的拉伸應力值CT為80 MPa以上。
5. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，厚度t為0.1 mm～1.5 mm， 表面處的壓縮應力值CS為700 MPa以上， 深度30 μm處的壓縮應力值CS ₃₀為140 MPa以上， 深度50 μm處的壓縮應力值CS ₅₀為100 MPa以上。
6. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，鉀離子的擴散深度DOLK為4 μm以上。
7. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，將壓縮應力作為正的數，將拉伸應力作為負的數，自表面於深度方向上對應力進行測定而獲得的應力分佈具有屈曲部。
8. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，作為所述厚度中心部的玻璃組成以莫耳%計而含有40%～80%的SiO ₂、10%～30%的Al ₂O ₃、0%～10%的B ₂O ₃、0.1%～25%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、0.1%～20%的Li ₂O、0%～10%的MgO、0%～10%的P ₂O ₅。
9. 如請求項8所述的化學強化玻璃，其中，作為所述厚度中心部的玻璃組成以莫耳%計而含有50%～70%的SiO ₂、10%～20%的Al ₂O ₃、0%～3%的B ₂O ₃、1%～25%的Na ₂O、0%～10%的K ₂O、3%～12%的Li ₂O、0%～5%的MgO、1%～10%的P ₂O ₅。
10. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其中，作為所述厚度中心部的玻璃組成以莫耳%計而含有40%～80%的SiO ₂、10%～30%的Al ₂O ₃、0%～3%的B ₂O ₃、5%～25%的Na ₂O、0%～5.5%的K ₂O、0%～0.09%的Li ₂O、0%～10%的MgO。
11. 如請求項1或2所述的化學強化玻璃，其為結晶化玻璃。

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