CN114573228A - 含硼和磷的可离子交换玻璃 - Google Patents

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Abstract

提供了含有SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3和P2O5的可离子交换玻璃。这些经过离子交换的玻璃在45或50微米(μm)深度的压缩应力大于900兆帕斯卡(MPa)，部分玻璃展现出至少1吉帕斯卡(GPa)的压缩应力。这些玻璃的离子交换速率远快于其他碱性铝硅酸盐玻璃的情况，并且经过离子交换的玻璃耐受冲击破坏的损坏。还提供对玻璃进行离子交换的方法。

Description

含硼和磷的可离子交换玻璃
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2014/052804，国际申请日为2014年8月27日，进入中国国家阶段的申请号为201480059089.7，发明名称为“含硼和磷的可离子交换玻璃”的发明专利申请的分案申请。
本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年8月29日提交的美国临时申请系列第61/871471号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术背景
本发明涉及具有高离子交换速率的可离子交换玻璃。更具体地，本发明涉及经离子交换的玻璃，其中，能够以减少的离子交换时间实现表面压缩应力。甚至更具体地，本发明涉及当经过离子交换，对于表面损坏具有抗性的此类玻璃。
玻璃被用于电子显示器等的保护覆盖。因而，用于这些应用中的玻璃必须对于由冲击引起的损坏具有抗性。
发明内容
提供了含有SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3和P2O5的可离子交换玻璃。这些经过离子交换的玻璃在45或50微米(μm)深度的压缩应力大于900兆帕斯卡(MPa)，部分玻璃展现出至少1吉帕斯卡(GPa)的压缩应力。这些玻璃的离子交换速率远快于其他碱性铝硅酸盐玻璃。经过离子交换的玻璃对于由冲击引起的损坏具有抗性。还提供对玻璃进行离子交换的方法。
因此，本发明的一个方面提供了这样的玻璃，其包含SiO2、Al2O3、Na2O、至少一种二价金属氧化物、B2O3和P2O5，其中，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)。
本发明的第二个方面提供了经离子交换的玻璃，其包含SiO2、Al2O3、Na2O、至少一种二价金属氧化物、B2O3和P2O5，其中，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)。经离子交换的玻璃具有压缩层，所述压缩层的压缩应力至少约为900MPa。压缩层从玻璃表面延伸到至少约45μm的层深度。
第三个方面提供了对玻璃进行离子交换的方法。玻璃包含SiO2、Al2O3、Na2O、至少一种二价金属氧化物、B2O3和P2O5，其中，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)。方法包括提供包含KNO3的离子交换浴。离子交换浴的温度约为410-470℃。方法还包括将玻璃在离子交换浴中进行离子交换，持续高至约4小时的时间。经离子交换的玻璃具有处于至少900MPa的压缩应力的层。该层从玻璃表面延伸到至少约45μm的层深度。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
图1是经离子交换的玻璃的横截面示意图；
图2是表1所列的经离子交换的玻璃的压缩应力和层深度图；
图3是使得表1所列出的玻璃离子交换至50μm的层深度所需的时间图；
图4是表1中的样品1-11所测得的维氏裂纹压痕阈值图；以及
图5是表2中的样品54-60所测得的维氏裂纹压痕阈值图。
具体实施方式
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
本文所用术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另外说明，否则所有组成表示为摩尔百分数(摩尔％)。热膨胀系数(CTE)的单位是10-7/℃，表示在约为20-300℃的温度范围上测得的值，除非另有说明。
应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，“基本不含MgO”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将MgO添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在。
通过如下方式来确定本文所述的维氏裂纹引发阈值：向玻璃表面施加压痕负荷，然后以0.2mm/分钟的速率移除该压痕负荷。最大压痕负荷保持10秒。压痕裂纹阈值定义为10次压痕中的50％显示出任意数量的径向/中间裂纹从凹痕印记角落延伸出来的压痕负荷。增加最大负荷直至阈值符合给定的玻璃组成。所有的压痕测量都是在50％相对湿度和室温下进行。
使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和ASTM 1279.19779的“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM标准C770-98(2008)所述，题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-OpticalCoefficient(用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
本文描述了含有SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3和P2O5的可离子交换玻璃。所有这些玻璃都是可离子交换的。这些经过离子交换的玻璃在45或50微米(μm)深度的压缩应力大于900兆帕斯卡(MPa)，部分玻璃展现出至少1吉帕斯卡(GPa)的压缩应力。这些玻璃的离子交换速率远快于其他碱性铝硅酸盐玻璃。此外，部分这些玻璃的扩散率接近含磷的碱性铝硅酸盐玻璃的扩散率。
本文所述的玻璃包含SiO2、Al2O3、Na2O、至少一种二价氧化物、B2O3和P2O5，其中，玻璃中存在的氧化铝(Al2O3)的量大于或等于B2O3和P2O5的总量，即，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)。在一些实施方式中，玻璃基本由如下组成构成或者包括如下组成：约54-71摩尔％的SiO2(即，54摩尔％≤SiO2≤72摩尔％)；约9-18摩尔％的Al2O3(即，9摩尔％≤Al2O3≤18摩尔％)；约9-18摩尔％的Na2O(即，9摩尔％≤Na2O≤18摩尔％)；MgO、CaO、ZnO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)+BaO(摩尔％)+SrO(摩尔％)≤4摩尔％；约0.5-11摩尔％的B2O3(即，4摩尔％≤B2O3≤11摩尔％)；以及约0.5-11摩尔％的P2O5(即，0.5摩尔％≤P2O5≤11摩尔％)，其中，4摩尔％≤B2O3+P2O5≤15摩尔％。
在其他实施方式中，玻璃基本由如下组成构成或者包括如下组成：约58-68摩尔％的SiO2(即，58摩尔％≤SiO2≤68摩尔％)；约9-16摩尔％的Al2O3(即，9摩尔％≤Al2O3≤16摩尔％)；约12-16摩尔％的Na2O(即，12摩尔％≤Na2O≤16摩尔％)；B2O3；以及P2O5，其中，4摩尔％≤B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)≤15摩尔％。
表1列出了通过熔合拉制法制造的本文所述玻璃的物理性质(密度、热膨胀系数(CTE)、应变点、退火点、软化点、杨氏模量、摩尔体积、剪切模量、泊松比、应力光学系数(SOC)、35千泊温度(T35kP)以及液相线温度(TL)。采用X射线荧光对组成进行分析。通过纤维伸长来确定退火点、应变点和软化点。通过浮力法来确定密度，CTE是从室温到300℃的平均值，采用径向压缩方法来确定SOC，以及通过梯度舟中保持72小时来确定TL。
表1：通过熔合拉制法制造的玻璃的组成和物理性质。
Figure BDA0003536849090000051
Figure BDA0003536849090000061
在研究熔化器中制备的玻璃的其他例子以及选择的物理性质见表2和2a所示。表2中记录的组成是刚配料的组成。通过纤维伸长来确定退火点、应变点和软化点。通过浮力法来确定密度，CTE是从室温到300℃的平均值，以及采用径向压缩方法来确定SOC。
表2：在研究熔化器中制造的玻璃的组成和物理性质
Figure BDA0003536849090000071
Figure BDA0003536849090000081
Figure BDA0003536849090000091
Figure BDA0003536849090000101
Figure BDA0003536849090000111
Figure BDA0003536849090000121
Figure BDA0003536849090000131
Figure BDA0003536849090000141
表2a：在研究熔化器中制造的玻璃的组成和物理性质
Figure BDA0003536849090000151
Figure BDA0003536849090000161
在本文所述的玻璃组合物中，氧化硅(SiO2)作为主要的形成玻璃的氧化物。SiO2的浓度应该足够高，从而为玻璃提供适用于触摸屏应用而言足够高的化学耐用性。但是，纯SiO2或者高-SiO2玻璃的熔化温度(即，200泊温度)太高，因为可能出现诸如小气泡之类的缺陷。此外，与大多数氧化物相比，SiO2降低通过离子交换产生的压缩应力。SiO2还向玻璃的网络结构增加了自由体积，从而增加了形成强度受限裂纹系统的所需的点接触变形量。在一些实施方式中，玻璃包含约54-71摩尔％的SiO2。在其他实施方式中，玻璃包含约58-68摩尔％的SiO2，以及在其他实施方式中，约60-70摩尔％的SiO2。
氧化铝(Al2O3)也可作为这些玻璃中的玻璃成形剂。类似于SiO2，氧化铝通常增加熔体的粘度。Al2O3相对于碱性物质(即，碱金属及其氧化物)或者碱土物质(即，碱土金属及其氧化物)的增加通常导致玻璃的耐用性改善。铝离子的结构角色取决于玻璃组成。当碱金属氧化物(R2O)的浓度等于或大于氧化铝的浓度(R2O≥Al2O3)时，所有的铝都是四面体配位的。碱性离子对Al3+离子进行电荷补偿，从而铝离子作为Al4+离子，有助于四面体配位。这是表1所列的部分示例性玻璃的情况。对于铝离子过量的碱性离子倾向于形成非桥接氧。在表1所列的其他示例性玻璃中，碱金属氧化物的浓度小于铝离子的浓度(R2O≤Al2O3)。此处，二价阳离子氧化物(R’O)还可对四面体铝进行电荷平衡。虽然钙离子、锶离子和钡离子的行为等于两个碱性离子，但是镁离子和锌离子没有完成电荷平衡四面体配位中的铝，这是由于它们的高场强导致的。这可导致形成五重-和六重-配位的铝。
通常来说，Al2O3在可离子交换玻璃中起作用，因为其实现强网络骨架(即，高应变点)，同时允许碱性离子的较快的扩散率。但是，高浓度的Al2O3降低了玻璃的液相线粘度。因而，玻璃中Al2O3的浓度应该维持在合理范围内。在一些实施方式中，玻璃包含约9-18摩尔％的Al2O3，以及在其他实施方式中，约9-16摩尔％的Al2O3。在其他实施方式中，玻璃包含约10-16摩尔％的氧化铝。
在一些实施方式中，除了Na2O之外，玻璃还包括至少一种额外的碱金属氧化物(即，Li2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O)。碱金属氧化物有助于实现低熔化温度和低液相线温度。但是，添加碱金属氧化物急剧地增加了玻璃的热膨胀系数(CTE)并降低了化学耐久性。为了进行离子交换，需要在玻璃中存在小的碱金属氧化物(例如，Li2O和Na2O)，与离子交换介质(例如，熔盐浴)中的较大碱性离子(例如，K+)进行交换。通常可以进行三种类型的离子交换：Na+交换Li+、K+交换Li+和/或K+交换Na+。Na+交换Li+导致深的表面压缩层深度(DOL)但是低的压缩应力(CS)。K+交换Li+导致小的层深度但是较大的压缩应力，以及K+交换Na+导致中等层深度和中等压缩应力。玻璃中足够高浓度的小的碱金属氧化物对于产生大的压缩应力是必须的，因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱性离子的数量成正比。因此，在一些实施方式中，玻璃包含约9-18摩尔％的Na2O，以及在其他实施方式中，约12-16摩尔％的Na2O。在一些实施方式中，玻璃还可包含高至约2摩尔％的其他碱金属氧化物。玻璃中氧化锂(Li2O)的存在倾向于抑制K+离子交换Na+离子以及通过诸如熔合拉制或狭缝拉制之类的方法制造玻璃的可制造性。因此，在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含少于1摩尔％的Li2O。在其他实施方式中，玻璃不含或者基本不含Li2O。类似地，玻璃中K2O的存在倾向于抑制K+离子交换Na+离子，还应该对玻璃中存在的该碱性氧化物的量进行限制。在一些实施方式中，玻璃含有小于约2摩尔％的K2O，以及在其他实施方式中，小于1摩尔％的K2O。
二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物和ZnO)改善了玻璃的熔融行为。但是，对于离子交换性能，二价阳离子的存在倾向于降低碱金属离子的迁移率。较大二价阳离子(例如Ba2+和Sr2+)对于离子交换性能的负面影响尤为明显。此外，相比于较大二价阳离子，较小的二价阳离子氧化物(例如，Mg2+、Zn2+、Ca2+)通常更有助于压缩应力。因此，MgO、ZnO(以及在一些方面，CaO)对于改善应力松弛同时使得对于碱性离子扩散率的负面作用最小化具有许多优势。但是，当MgO和ZnO的含量过高时，它们倾向于形成镁橄榄石(Mg2SiO4)和锌尖晶石(ZnAl2O4)或者硅酸锌(Zn2SiO4)，从而当MgO和ZnO浓度超过某一水平时，导致液相线温度非常陡峭地上升。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含MgO、ZnO、CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)+BaO(摩尔％)+SrO(摩尔％)≤4摩尔％。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含0摩尔％至约4摩尔％的MgO，在其他实施方式中，包含约0.5-4摩尔％的MgO。可以用钙和锌的氧化物来取代MgO。在某些实施方式中，玻璃包含高至约4摩尔％的ZnO，以及在其他实施方式中，约0.5-4摩尔％的ZnO。在一些实施方式中，玻璃包含MgO和ZnO，其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)≤4摩尔％。类似地，在一些实施方式中，玻璃可以包含高至约4摩尔％的CaO，在其他实施方式中，约0.5-4摩尔％的CaO，以及在其他实施方式中，玻璃包含MgO和CaO，其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)≤4摩尔％。在某些实施方式中，玻璃基本不含或者不含CaO、BaO和SrO中的至少在一种。
添加B2O3和P2O5改善了这些玻璃的抗破坏性。硼是三方配位，从而当其没有被碱性氧化物或者二价阳离子氧化物电荷平衡时，使得结构展开。绕着三方配位硼的网络没有绕着四面体配位硼的网络那么刚性；三方配位硼中的键是“松软的”，因而允许玻璃在形成裂纹之前容忍部分变形。相比于更高的配位状态，三方硼配位还导致玻璃网络中更大量的开放空间。此外，硼和磷都降低了熔化难度并有效地帮助抑制锆石分解粘度。
不同于B2O3，P2O5改善了玻璃的扩散率并降低了离子交换时间。但是，通过三方配位的硼和磷所形成的结构牺牲了部分压缩应力能力，其中，来自P2O5的影响也是明显的。图3是表1中所列的玻璃被离子交换至50μm的层深度所需的时间图，显示增加量的P2O5对于离子交换速率的影响。
在一些实施方式中，玻璃包含约0.5-11摩尔％的B2O3，以及在其他实施方式中，约2-10摩尔％的B2O3。在一些实施方式中，玻璃中存在的Al2O3的量大于，或者大于或等于，玻璃中B2O3的量(即，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％))，并且Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)。在一些实施方式中，玻璃包含大于0摩尔％至约11摩尔％的P2O5，在其他实施方式中，大于0摩尔％至约7摩尔％的P2O5，以及在其他实施方式中，大于0摩尔％至约4摩尔％的P2O5。在一些实施方式中，4摩尔％≤B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)≤15摩尔％。
在一些实施方式中，采用本领域已知的那些方式对本文所述的玻璃进行离子交换。在一个非限制性例子中，将玻璃浸入熔盐浴中，所述熔盐浴含有碱金属阳离子，例如K+，其大于玻璃中存在的Na+阳离子。也可使用除了浸入熔盐浴中之外的方式来对玻璃进行离子交换。此类方式包括但不限于，向玻璃的至少一个表面施涂含有待引入玻璃中的阳离子的糊料或者凝胶。
经离子交换的玻璃具有至少一个处于压缩应力(CS)的表面，如图1示意性所示。玻璃100具有厚度t、第一表面110和第二表面112。在一些实施方式中，玻璃100的厚度t高至约2mm，在其他实施方式中，至约1mm，在其他实施方式中，高至0.7mm，在其他实施方式中，高至约0.5mm。玻璃100具有处于压缩应力的第一层120(“压缩层”)，其从第一表面110延伸进入玻璃制品100的块体至层深度d1。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有处于压缩应力的第二压缩层122，其从第二表面112延伸到第二层深度d2。玻璃100还包括从d1延伸到d2的中心区域130。中心区域130处于拉伸应力或中心张力，其平衡或者抵消了层120和122的压缩应力。第一和第二压缩层120和122的层深度d1和d2保护玻璃100免受经由玻璃100的第一和第二表面110和112的尖锐冲击引入的裂纹的扩展，同时第一和第二压缩层120和122的压缩应力的大小使得裂纹渗透通过第一和第二压缩层120和122的深度d1和d2的可能性最小化。
在一些实施方式中，本文所述的经离子交换的玻璃具有从玻璃表面延伸进入至少45μm层深度的压缩层，以及在某些实施方式中，层深度至少约为50微米(μm)。在一些实施方式中，当离子交换至至少约45μm的层深度时，玻璃的压缩层处于至少约900MPa(以及在一些实施方式中，至少约1GPa)的压缩应力。
表3列出了表1所列的经过离子交换的玻璃的FSM测量所确定的离子交换性质(压缩应力、层深度)。图2是表1所列的经离子交换的玻璃的压缩应力和层深度图。对于厚度分别是1.3mm的熔合拉制样品，在410℃的精制等级KNO3浴中，进行2小时、3小时、6小时、8小时和12小时的离子交换。CS和DOL值是平均值，其通过假定SOC为31以及折射率(RI)为1.5进行校正。这些玻璃的压缩应力通常大于900MPa，以及在一些实施方式中，大于1GPa，如图2所示。这些玻璃的离子交换速率明显大于不含磷的那些碱性铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，在包含KNO3或者基本由KNO3构成的离子交换浴中，在约为410-470℃的温度，持续高至约5小时(在一些实施方式中，持续约4小时，以及在一些实施方式中，持续高至约2小时)，对玻璃进行离子交换，以实现至少45μm的层深度以及至少约900MPa的压缩应力。图3是表1所列的玻璃实现50μm的层深度所需的离子交换时间图，单位为小时。从图3和表1可以看出，这些玻璃进行离子交换实现50μm的DOL所需的时间随着玻璃中P2O5的量的增加而减小。
表3：在410℃的精制等级KNO3熔盐浴中，持续2-8小时的时间，对表1所列的玻璃进行离子交换的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。
Figure BDA0003536849090000201
Figure BDA0003536849090000202
Figure BDA0003536849090000211
Figure BDA0003536849090000212
Figure BDA0003536849090000213
Figure BDA0003536849090000214
Figure BDA0003536849090000215
Figure BDA0003536849090000216
Figure BDA0003536849090000217
Figure BDA0003536849090000221
表4列出了表2所列的样品12-35的离子交换性质。通过FSM测量确定压缩应力和层深度。将分别具有1mm厚度的经过退火的样品，在含有精制等级KNO3的熔盐浴中，在470℃进行2小时的离子交换。表4中的CS和DOL值是平均值，其通过假定SOC为31.8以及RI为1.5进行校正。
表4：表2所列的样品12-35的离子交换性质。样品经过退火并在含有精制等级KNO3的熔盐浴中，在470℃进行2小时的离子交换。
Figure BDA0003536849090000222
Figure BDA0003536849090000223
Figure BDA0003536849090000224
Figure BDA0003536849090000225
Figure BDA0003536849090000226
Figure BDA0003536849090000231
Figure BDA0003536849090000232
表5列出了表2所列的样品54-60的离子交换性质。通过FSM测量确定压缩应力和层深度。将分别具有1mm厚度的样品，在含有精制等级KNO3的熔盐浴中，在420℃进行2.5小时的离子交换。表5中的CS和DOL值是平均值，其通过假定SOC为31.8以及RI为1.5进行校正。
表5：表2中的样品54-60的离子交换性质。将分别具有1mm厚度的样品，在含有精制等级KNO3的熔盐浴中，在420℃进行2.5小时的离子交换。
Figure BDA0003536849090000233
当如上文所述进行离子交换，本文所述的玻璃展现出与大多数碱性铝硅酸盐玻璃相当或者更好的抗破坏性。该质量至少部分归因于由于在玻璃中存在B2O3和P2O5所导致的开放结构。这些网络成形剂(特别是B2O3)是三方配位的，并且展开了玻璃结构。这由玻璃自身较高的摩尔体积和较低的密度得以证实。三方配位网络没有四面体配位网络那么刚性，因而更为允许在发生裂纹形成之前容忍更多变形。在一些实施方式中，离子交换的玻璃具有至少约10kgf的维氏裂纹开裂阈值。在其他实施方式中，维氏裂纹开裂阈值至少约为15kgf，以及在其他实施方式中，至少约20kgf。表1中的样品1-11所测得的维氏裂纹开裂阈值绘制在图4中。样品在410°的含有精制等级KNO3的熔盐浴中进行时间为2-8小时的离子交换。样品1进行8小时离子交换，样品2-5进行4小时离子交换，样品6-10进行3小时离子交换，以及样品11进行2小时离子交换。这些样品获得的压缩应力和层深度见表3所列。表2中的样品54-60所测得的维氏裂纹开裂阈值绘制在图5中。样品在含有精制等级KNO3的熔盐浴中，在420°进行2.5小时的离子交换。这些样品获得的压缩应力和层深度见表5所列。
在另一个方面，还提供对玻璃进行离子交换的方法。方法600包括：第一步骤，其中，提供了包含KNO3或者基本由KNO3构成的离子交换浴。离子交换浴可含有其他盐，例如NaNO3，或者可以仅含有KNO3或基本由KNO3构成。在整个过程中，将离子交换浴维持在约为410-470℃的温度。然后，在第二步骤中，将玻璃在离子交换浴中进行高至约4小时时间段的离子交换，这段时间之后，经过离子交换的玻璃具有处于至少约900MPa(以及，在一些实施方式中，至少1GPa)的压缩应力的层。层从玻璃表面延伸到至少约为45μm的层深度，以及在一些实施方式中，层深度至少约为50μm。在该方法中经过离子交换的玻璃是本文上文所述的玻璃，其包含SiO2、Al2O3、Na2O、至少一种二价金属氧化物、B2O3和P2O5，其中，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)。
虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (17)

1.一种玻璃，所述玻璃包含：
54-71摩尔％的SiO2；
9-18摩尔％的Al2O3；
0.5-11摩尔％的B2O3；
Na2O；
大于0至小于2摩尔％的K2O；
Li2O；
MgO；
CaO；
SrO；以及
大于0至11摩尔％的P2O5，
其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)+BaO(摩尔％)+SrO(摩尔％)≤4摩尔％，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)，4摩尔％≤B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)≤15摩尔％；
其中，R2O(摩尔％)≤Al2O3(摩尔％)，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O+Rb2O。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含大于0至18摩尔％的Na2O。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含大于0.5摩尔％-高至4摩尔％的MgO。
4.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，还包含高至1摩尔％的SnO2。
5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，包含0.5-11摩尔％的P2O5。
6.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含：
58-68摩尔％的SiO2；以及
9-16摩尔％的Al2O3。
7.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含MgO和ZnO，并且其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)≤4摩尔％。
8.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，当在410-470℃的温度下，在包含KNO3的离子交换浴中离子交换2-5小时的时间后，所述玻璃的维氏裂纹引发阈值至少10kgf。
9.一种经过离子交换的玻璃，其中，该经过离子交换的玻璃具有从所述玻璃的表面延伸到至少45μm的层深度的压缩层，并且其中，该经过离子交换的玻璃由权利要求1所述的玻璃形成。
10.如权利要求9所述的经过离子交换的玻璃，其特征在于，所述压缩层的压缩应力至少为900MPa。
11.如权利要求9所述的经过离子交换的玻璃，其特征在于，所述压缩层的压缩应力至少为1GPa。
12.如权利要求9所述的经过离子交换的玻璃，其特征在于，所述经过离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值至少10kgf。
13.一种对玻璃进行离子交换的方法，所述方法包括：
a.提供离子交换浴，其中，所述离子交换浴包含KNO3，并且温度为410-470℃；以及
b.将玻璃在所述离子交换浴中进行高至4小时的时间段的离子交换，其中，经过离子交换的玻璃具有处于压缩应力的层，所述层从所述玻璃的表面延伸到至少45μm的层深度，所述玻璃包含：
54-71摩尔％的SiO2；
9-18摩尔％的Al2O3；
0.5-11摩尔％的B2O3；
Na2O；
大于0至小于2摩尔％的K2O；
Li2O；
MgO；
CaO；
SrO；以及
大于0至11摩尔％的P2O5，
其中，0.5摩尔％≤MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)+BaO(摩尔％)+SrO(摩尔％)≤4摩尔％，Al2O3(摩尔％)≥B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)，4摩尔％≤B2O3(摩尔％)+P2O5(摩尔％)≤15摩尔％，
其中，R2O(摩尔％)≤Al2O3(摩尔％)，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O+Rb2O。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，经过离子交换的玻璃的压缩应力至少为900MPa。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述经过离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值至少10kgf。
16.一种电子器件，包括：
显示器；
置于显示器上方的保护覆盖，
其中，所述保护覆盖包含权利要求1所述的玻璃。
17.一种电子器件，包括：
显示器；
置于显示器上方的保护覆盖，
其中，所述保护覆盖包含权利要求9所述的经过离子交换的玻璃。
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