KR102291502B1 - 붕소 및 인을 함유하는 이온 교환 유리 - Google Patents

Abstract

SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, MgO, B₂O₃, 및 P₂O₅를 함유하는 이온 교환 가능한 유리는 제공된다. 이들 이온 교환 유리의 압축 응력은 적어도 1기가파스칼 (GPa)의 압축 응력을 나타내는 몇몇 유리와 함께 45 또는 50마이크론 (㎛)의 깊이에서 900메가파스칼 (MPa)을 초과한다. 이들 유리의 이온 교환 속도는 다른 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 훨씬 더 빠르고, 상기 이온 교환 유리는 충격 손상에 대하여 내성이 있다. 상기 유리를 이온 교환하는 방법은 또한 제공된다.

Description

붕소 및 인을 함유하는 이온 교환 유리 {ION EXCHANGEABLE GLASS CONTAINING BORON AND PHOSPHOROUS}

본 출원은 2013년 8월 29일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/871,471호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.

본 개시는 높은 속도의 이온 교환으로 이온 교환 가능한 유리에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 개시는 표면 압축 응력이 감소된 이온 교환 시간으로 달성 가능한 이온 교환 유리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시는, 이온 교환된 경우, 표면 손상에 내성이 있는 유리에 관한 것이다.

유리는 전자 디스플레이 및 이와 유사한 것에 대한 보호성 커버로서 사용된다. 이로써, 이들 가전제품에 사용된 유리는 충격에 의해 유발된 손상에 대해 내성이 있어야 한다.

SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, MgO, B₂O₃, 및 P₂O₅를 함유하는 이온 교환 가능한 유리는 제공된다. 이들 이온 교환 유리의 압축 응력은 적어도 1GPa (gigaPascals)의 압축 응력을 나타내는 몇몇 유리와 함께 45 또는 50마이크론 (㎛)의 깊이에서 900MPa (megapascals)을 초과한다. 이들 유리의 이온 교환 속도는 다른 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 훨씬 더 빠르다. 이온 교환 유리는 충격에 의해 유발된 손상에 대하여 내성이 있다. 상기 유리를 이온 교환하는 방법은 또한 제공된다.

따라서, 본 개시의 하나의 관점은 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 적어도 하나의 이가 금속 산화물, B₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하고, 여기서 Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)인 유리를 제공하는 데 있다.

본 개시의 제2 관점은 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 적어도 하나의 이가 금속 산화물, B₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하고, 여기서 Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)인 이온 교환 유리를 제공하는 데 있다. 상기 이온 교환 유리는 적어도 약 900MPa의 압축 응력을 갖는 압축층 (compressive layer)을 갖는다. 상기 압축층은 유리의 표면으로부터 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 연장한다.

제3 관점은 유리를 이온 교환하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 유리는 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 적어도 하나의 이가 금속 산화물, B₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하고, 여기서 Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)이다. 상기 방법은 KNO₃를 포함하는 이온 교환 욕조를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 이온 교환 욕조는 410℃ 내지 470℃ 범위의 온도이다. 상기 방법은 또한 약 4시간 동안 상기 이온 교환 욕조에서 유리를 이온 교환하는 단계를 포함한다. 상기 이온 교환 유리는 적어도 900MPa의 압축 응력 하의 층을 갖는다. 상기 층은 유리의 표면으로부터 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 연장한다.

본 개시의 이들 및 다른 관점, 장점, 및 현저한 특색은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항을 명백해질 것이다.

도 1은 이온 교환 유리의 개략적 단면도이다;
도 2는 표 1에 기재된 이온 교환 유리에 대한 압축 응력 및 층의 깊이의 그래프이다;
도 3은 50㎛의 층의 깊이까지 표 1에 기재된 유리를 이온 교환하는데 요구된 시간의 그래프이다;
도 4는 표 1의 샘플 1-11에 대해 측정된 비커스 균열 압입 임계값 (Vickers crack indentation thresholds)의 그래프이다; 및
도 5는 표 2의 샘플 54-60에 대해 측정된 비커스 균열 압입 임계값의 그래프이다.

하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 나타낸 몇 가지 도들 도처에서 동일하게나 또는 유사한 부품을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어질 수 있다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한값뿐만 아니라 그들 사이의 어떤 범위를 모두 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색은 어떤 하나 및 모두 조합하여 사용될 수 있는 것으로 또한 이해된다.

여기서 사용된 바와 같은, 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 어떤 사물을 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다. 열팽창계수 (CTE)는 약 10^-7/℃로 표시되고, 특별한 언급이 없는 한, 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도에 걸쳐 측정된 값을 나타낸다.

용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불활성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, "MgO가 실질적으로 없는" 유리는 MgO가 유리에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배치되지는 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다.

여기서 기재된 비커스 균열 개시 임계값은 0.2㎜/min의 속도로 유리 표면에 압입 하중 (load)을 적용 및 그 다음 제거하여 결정된다. 최대 압입 하중은 10초 동안 유지된다. 상기 압입 균열 임계값은 10 압입자 (indent)의 50%가 압입자 자국 (impression)의 코너로부터 나오는 어떤 수의 방사/중앙 균열을 나타내는 압입 하중에서 정의된다. 상기 최대 하중은 임계값이 제공된 유리 조성물에 대해 충족될 때까지 증가한다. 모든 압입 측정은 50% 상대 습도의 실온에서 수행된다.

압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은, Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan)에 의해 제작된 FSM-6000, 또는 이와 유사한 것과 같은 상업적으로 이용 가능한 장비를 사용하여 표면 응력 (FSM)의 측정을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인 ASTM 1422C-99 및 명칭이 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"인 ASTM 1279.19779에 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절 (birefringence)과 관련된, 응력 광학 계수 (stress optical coefficient: SOC)의 정밀 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 이의 전체적인 내용이 참조로서 여기에 혼입된 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"인 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 모두 기재된, 섬유 및 4점 굽힘 방법, 및 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 방법들에 의해 측정된다.

일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 예시들은 특정 구체 예를 묘사하는 목적을 위한 것이고, 본 개시 또는 이에 첨부된 청구항을 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면은 스케일이 필수적인 것은 아니며, 상기 도면의 어떤 특색 및 도들은 관심의 명확성 및 간결성에서 스케일 또는 개략적으로 확대되어 보여질 수 있다.

SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, MgO, B₂O₃, 및 P₂O₅를 함유하는 유리는 여기에 기재된다. 모든 이들 유리는 이온 교환 가능하다. 이들 이온 교환된 유리의 압축 응력은 적어도 1GPa의 압축 응력을 나타내는 몇몇 유리아 함께 45 또는 50microns (㎛)의 깊이에서 900MPa을 초과한다. 이들 유리의 이온 교환 속도는 다른 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 훨씬 더 빠르다. 부가적으로, 몇몇 이들 유리의 확산도는 인을 함유하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 확산도와 비슷하다.

여기에 기재된 유리는 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 적어도 하나의 이가 산화물, B₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하고, 여기서 상기 유리에 존재하는 알루미나 (Al₂O₃)의 양은 B₂O₃, 및 P₂O₅의 총 양 이상; 즉, Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는: 약 54 mol% 내지 약 71 mol% SiO₂ (즉, 54 mol% ≤ SiO₂ ≤ 72 mol%); 약 9 mol% 내지 약 18 mol% Al₂O₃ (즉, 9 mol% ≤ Al₂O₃ ≤18 mol%); 약 9 mol% 내지 약 18 mol% Na₂O (즉, 9 mol% ≤ Na₂O ≤ 18 mol%); MgO, CaO, ZnO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나, 여기서 0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + CaO(mol%) + ZnO(mol%) + BaO(mol%) + SrO(mol%) ≤ 4 mol%; 약 0.5 mol% 내지 약 11 mol% B₂O₃ (즉, 4 mol% ≤ B₂O₃ ≤11 mol%); 및 약 0.5 mol% 내지 약 11 mol% P₂O₅ (즉, 0.5 mol% ≤ P₂O₅ ≤ 11 mol%), 여기서, 4 mol% ≤ B₂O₃ + P₂O₅ ≤ 15 mol%로 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다.

다른 구체 예에서, 상기 유리는 약 58 mol% 내지 약 68 mol% SiO₂ (즉, 58 mol% ≤ SiO₂ ≤ 68 mol%); 약 9 mol% 내지 약 16 mol% Al₂O₃ (즉, 9 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 16 mol%); 약 12 mol% 내지 약 16 mol% Na₂O (즉, 12 mol% ≤ Na₂O ≤ 16 mol%); B₂O₃; 및 P₂O₅, 여기서 4 mol% ≤ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%) ≤ 15 mol%로 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다.

표 1은 조성물 및 물리적 특성 (융합 인발 공정에 의해 제조된 여기에 기재된 유리의 밀도, 열팽창계수 (CTE), 변형점, 어닐링점, 연화점, 영률, 몰 부피, 전단 탄성률 (shear modulus), 푸아송의 비 (Poisson's ratio), 응력 광학 계수 (SOC), 35 kiloPoise 온도 (T^35kP), 및 액상선 온도 (T^L))을 열거한다. 조성물은 x-선 형광방법을 사용하여 분석된다. 어닐링점, 변형점, 및 연화점은 섬유 신장 (fiber elongation)에 의해 결정된다. 밀도는 부력 방법 (buoyancy method)에 의해 결정되고, CTE는 실온 및 300℃ 사이의 평균값이며, SOC는 직경 압축 방법 (diametral compression method)을 사용하여 결정되고, 및 TL은 구배 보트 (gradient boat)에서 72시간 유지시켜 결정된다.

융합 인발 공정에 의해 제조된 유리의 조성물 및 물리적 특성

조성물 (mol%)	유리 1	유리 2	유리 3	유리 4	유리 5	유리 6
SiO2	64.79	64.34	63.76	63.34	63.29	62.53
Al2O3	13.95	14.04	14.16	14.32	14.42	14.68
Na2O	13.75	13.92	14.08	14.23	14.21	14.49
P2O5	0.37	0.85	1.48	2.02	2.36	3.44
B2O3	4.47	4.14	3.75	3.27	2.99	2.08
MgO	2.51	2.55	2.61	2.66	2.55	2.60
어닐링점. (℃):	628	628	629	633	633	635
변형점. (℃):	574	574	576	579	580	582
연화점. (℃):	910	907.6	910	919	920.7	925.9
밀도 (g/㎤):	2.39	2.394	2.396	2.397	2.398	2.401
CTE (x10-7/℃):	75.9	76.1	76.8	77.6	78.1	79
몰 부피 (㎤/mol)	27.8	27.94	28.14	28.32	28.44	28.78
영률 (Mpsi)	9.889	9.807	9.889	9.725	9.686	9.658
전단 계수 (Mpsi)	4.058	4.026	4.009	3.997	3.997	3.996
푸아송의 비	0.218	0.218	0.233	0.216	0.212	0.209
SOC	32.9	32.88	32.63	32.6	32.42	32.01
T35KP (℃)	1212	1217	1220	1226	1222	1225
SOC (㎚/㎝/MPa)	32.93	32.88	32.63	32.6	32.42	32.01
액상 T (℃)		920		945		965

연구 용융장치에서 제조된 유리의 부가적인 실시 예 및 선택된 물리적 특성은 표 2 및 2a에 기재한다. 표 2에 보고된 조성물은 배치된-대로의 조성물이다. 어닐링점, 변형점 및 연화점은 섬유 신장에 의해 결정된다. 밀도는 부력 방법에 의해 결정되고, CTE는 실온 및 300℃ 사이의 평균값이며, 및 응력 광학 계수는 직경 압축 방법을 사용하여 결정된다.

연구 용융장치에서 제조된 유리의 조성물 및 물리적 특성

조성물 (mol%)	유리 12	유리 13	유리 14	유리 15	유리 16	유리 17
SiO2	60	62.6	65	69.9	64.4	64.8
Al2O3	13.8	12.9	12	10.4	12.9	13
B2O3	6.7	6.3	5.8	5	4.8	5
Li2O
Na2O	14.5	13.5	12.6	10.9	14.3	13.4
K2O	0	0	0	0	0	0
MgO	1	0.9	0.9	0.8	0.7	0.8
P2O5	4	3.7	3.5	3	2.9	3
SnO2	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
어닐링점. (℃):	573	579	585	601	567	580
변형점. (℃):	523	526	531	541	516	526
연화점. (℃):	836	850	866	913	837	877
밀도 (g/㎤):	2.371	2.363	2.354	2.333	2.37	2.353
CTE (x10-7/℃):	76.5	74.1	70.1	65	80	73.5

[표 2a]

연구 용융장치에 제조된 유리의 조성물 및 물리적 특성

실리카 (SiO₂)는 여기에 기재된 유리 조성물에서 주된 유리-형성 산화물로 제공된다. SiO₂의 농도는 터치 스크린 적용에 적절한 충분히 높은 화학적 내구성을 유리에 제공하기 위해 충분히 높아야 한다. 그러나, 순수 SiO₂ 또는 고-SiO₂ 유리의 용융 온도 (즉, 200 poise 온도)는, 미세 버블 (fining bubbles)과 같은 결함이 나타날 수 있기 때문에, 너무 높다. 더군다나, 대부분의 산화물과 비교하여, SiO₂는 이온 교환에 의해 생성된 압축 응력을 감소시킨다. SiO₂는 또한 유리의 네트워크 구조에 자유 부피 (free volume)를 부가하고, 이에 의해 강도 제한 균열 시스템을 형성하는데 요구된 점 접점 변형 (point contact deformation)의 양을 증가시킨다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 54 mol% 내지 약 71 mol% SiO₂를 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 유리는 약 58 mol% 내지 약 68 mol% SiO₂ 및 다른 구체 예에서, 약 60 mol% 내지 약 70 mol% SiO₂를 포함한다.

알루미나 (Al₂O₃)는 또한 상기 유리에 유리 형성제로서 제공될 수 있다. SiO₂과 같이, 알루미나는 일반적으로 용융물의 점도를 증가시킨다. 알칼리 (즉, 알칼리 금속 및 이들의 산화물) 또는 알칼리토 (즉, 알칼리 토금속 및 이들의 산화물)에 대하여 Al₂O₃의 증가는 일반적으로 유리의 개선된 내구성을 결과한다. 알루미늄 이온의 구조적 역할은 유리 조성물에 의존한다. 알칼리 금속 산화물 (R₂O)의 농도는 알루미나의 농도 이상 (R₂O ≥ Al₂O₃)인 경우, 모든 알루미늄은 사면체 배위된다. 알칼리 이온 전하는 Al^{3 +} 이온을 보충하고, 그래서 알루미늄 이온은, 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에 유리한, Al^{4 +} 이온으로서 작용한다. 이것은 표 1에 기재된 몇몇 대표 유리에 대한 경우이다. 알루미늄 이온을 초과하는 알칼리 이온은 비-가교 산소를 형성하는 경향이 있다. 표 1에 기재된 다른 대표 유리에서, 알칼리 금속 산화물의 농도는 알루미늄 이온의 농도 미만이다 (R₂O ≤ Al₂O₃). 여기서, 이가 양이온 산화물 (R'O)은 또한 사면체 알루미늄과 전하 균형을 이룰 수 있다. 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 이온의 거동은 두 알칼리 이온들의 거동과 대등하지만, 마그네슘 및 아연 이온은 이들의 높은 전계 강도 (high field strength)에 기인하여 사면체 배위에서 알루미늄과 전체적으로 전하 균형을 이루지 못한다. 이것은 5- 및 6-배 배위된 알루미늄의 형성을 결과할 수 있다.

일반적으로, Al₂O₃는, 알칼리 이온의 상대적으로 빠른 확산도를 허용하지만, 강한 네트워크 백본 (즉, 높은 변형점)을 가능하게 하기 때문에, 이온-교환 가능한 유리에서 역할을 한다. 높은 Al₂O₃ 농도는, 그러나, 유리의 액상선 점도를 낮춘다. 따라서, 유리에 Al₂O₃ 농도는 합리적인 범위 내에서 유지되어야 한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 9 mol% 내지 약 18 mol% Al₂O₃ 및 다른 구체 예에서, 약 9 mol% 내지 약 16 mol% Al₂O₃를 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 유리는 약 10 mol% 내지 약 16 mol% 알루미나를 포함한다.

Na₂O에 부가하여, 상기 유리는, 몇몇 구체 예에서, 적어도 하나의 부가적인 알칼리 금속 산화물 (즉, Li₂O, K₂O, Rb₂O, 및/또는 Cs₂O)을 더욱 포함한다. 알칼리 금속 산화물은 낮은 용융 온도 및 낮은 액상선 온도를 달성하는데 도움을 준다. 그러나, 알칼리 금속 산화물의 첨가는 열팽창계수 (CTE)를 극적으로 증가시키고, 유리의 화학적 내구성을 낮춘다. 이온 교환을 수행하기 위하여, 상기 유리에, Li₂O 및 Na₂O과 같은, 작은 알칼리 금속 산화물의 존재는, 예를 들어, 용융염 욕조와 같은, 이온 교환 매체에서 더 큰 알칼리이온 (예를 들어, K⁺)으로 교환하기 위해 요구된다. 세 타입의 이온 교환은 일반적으로 수행될 수 있다: Li⁺에 대한 Na⁺ 교환; Li⁺에 대한 K⁺ 교환; 및 Na⁺에 대한 K⁺ 교환. Li⁺에 대한 Na⁺ 교환은 낮은 압축 응력 (CS)이지만 표면 압축층 (DOL)의 깊은 깊이를 결과한다. Li⁺에 대한 K⁺ 교환은 상대적으로 큰 압축 응력이지만 작은 층의 깊이를 결과하고, Na⁺에 대한 K⁺ 교환은 중간의 층의 깊이 및 중간의 압축 응력을 결과한다. 상기 유리에서 작은 알칼리 금속 산화물의 충분히 높은 농도는, 압축 응력이 유리의 밖으로 교환된 알칼리 이온의 수와 비례하기 때문에, 큰 압축 응력을 생산하는데 필요하다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 9 mol% 내지 약 18 mol% Na₂O 및 다른 구체 예에서, 약 12 mol% 내지 약 16 mol% Na₂O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 2 mol%까지의 다른 알칼리 금속 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 유리에 산화리튬 (Li₂O)의 존재는 Na⁺에 대한 K⁺의 이온 교환 및 융합-인발 또는 슬롯-인발과 같은 방법에 의한 유리의 제조가능성을 억제하는 경향이 있다. 따라서, 여기에 기재된 유리는, 몇몇 구체 예에서, 약 1 mol% 미만의 Li₂O를 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 유리는 Li₂O가 없거나 또는 실질적으로 없다. 유사하게, 상기 유리에 K₂O의 존재는 Na⁺에 대한 K⁺의 이온 교환을 억제하는 경향이 있고, 상기 유리에서 이러한 알칼리 산화물의 양은 또한 제한되어야 한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 2 mol% 미만의 K₂O, 및 다른 구체 예에서, 약 1 mol% 미만의 K₂O를 함유한다.

알칼리 토산화물 및 ZnO와 같은, 이가 양이온 산화물은 유리의 용융 거동을 개선한다. 이온 교환 성능과 관련하여, 그러나, 이가 양이온이 존재는 알칼리 금속이온 이동성을 감소시키는 경향이 있다. 이온 교환 성능에 대한 역효과는 특히, Ba^{2 +} 및 Sr^{2 +}와 같은, 더 큰 이가 양이온으로 판단된다. 더욱이, 더 작은 이가 양이온 산화물 (예를 들어, Mg^{2 +}, Zn^{2 +}, Ca^{2 +})은 일반적으로 더 큰 이가 양이온보다 더 큰 압축 응력을 촉진한다. 따라서, MgO, ZnO, 및, 몇몇 관점에서, CaO는 알칼리 이온 확산도에 역효과를 최소화면서 개선된 응력 완화에 대한 몇 가지 장점을 제공한다. 그러나, MgO 및 ZnO 함량이 너무 많은 경우, 이들은 고토 감람석 (forsterite) (Mg₂SiO₄) 및 가나이트 (gahnite) (ZnAl₂O₄), 또는 규산아연석 (willemite) (Zn₂SiO₄)을 형성하기 쉽고, 따라서, MgO 및 ZnO 농도가 어떤 수준을 초과하는 경우 액상선 온도를 매우 가파르게 상승시킨다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 유리는 MgO, ZnO, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + CaO(mol%) + ZnO(mol%) + BaO(mol%) + SrO(mol%) ≤ 4 mol%이다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 0 mol% 내지 약 4 mol% MgO 및, 다른 구체 예에서, 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% MgO를 포함한다. 칼슘 및 아연 산화물은 MgO에 대해 치환될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는 약 4 mol%까지의 ZnO, 다른 구체 예에서, 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% ZnO를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 MgO 및 ZnO를 포함하고, 여기서 0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + ZnO(mol%) ≤ 4 mol%이다. 유사하게, 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 4 mol%까지의 CaO, 다른 구체 예에서, 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% CaO를 포함할 수 있고, 및 또 다른 구체 예에서, 상기 유리는 MgO 및 CaO를 포함하고, 여기서 0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + CaO(mol%) ≤ 4 mol%이다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리는 CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나가 없거나 또는 실질적으로 없다.

B₂O₃ 및 P₂O₅의 첨가는 유리의 내손상성을 개선한다. 붕소는 삼방정계로 배위되고, 따라서, 알칼리 산화물 또는 이가 양이온 산화물에 의해 전하 균형을 이루지 못한 경우 구조를 개방한다. 삼방정계로 배위된 붕소 주변 네트워크는 주위의 사면체로 배위된 붕소만큼 단단하지 않고; 삼방정계로 배위된 붕소에서 결합은 "늘어지고" 및 따라서 유리가 균열 형성 전에 약간의 변형을 견디도록 한다. 더 높은 배위 상태와 비교하면, 삼방정계 붕소 배위는 또한 유리 네트워크에서 더 많은 양의 개방 공간을 결과한다. 더욱이, 붕소 및 인 모두는 용융 점도를 감소시키고, 지르콘 분해 점도를 억제하는 것을 효과적으로 돕는다.

B₂O₃ 달리, P₂O₅는 확산도를 개선하고, 유리에 대한 이온 교환 시간을 감소시킨다. 그러나, 약간의 압축 응력 능력은 삼방정계로 배위된 붕소 및 인에 의해 형성된 구조에 의해 희생되고, 여기서 P₂O₅로부터의 효과는 또한 판단된다. 50㎛의 층의 깊이로 표 1에 기재된 유리를 이온 교환하는데 요구된 시간의 그래프인, 도 3은 이온 교환 속도에 대한 증가된 양의 P₂O₅의 영향을 나타낸다.

몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 0.5 mol% 내지 약 11 mol% B₂O₃, 다른 구체 예에서, 약 2 mol% 내지 약 10 mol% B₂O₃를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리에 존재하는 Al₂O₃의 양은 유리에서 B₂O₃의 양을 초과하거나 또는 이상이다 (즉, Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%)), 및 Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%). 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 0 mol% 초과 내지 약 11 mol% P₂O₅, 및 다른 구체 예에서, 0 mol% 초과 내지 약 7 mol% P₂O₅ 및 또 다른 구체 예에서, 0 mol% 초과 내지 약 4 mol% P₂O₅를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 4 mol% ≤ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%) ≤ 15 mol%이다.

몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 이온 교환된다. 하나의 비-제한 실시 예에서, 상기 유리는, 예를 들어, 유리에 존재하는 Na⁺ 양이온보다 더 많은, K⁺과 같은, 알칼리 금속 양이온을 함유하는 용융염 욕조에 함침된다. 용융염 욕조에 함침 이외의 수단은 유리의 이온 교환에 사용될 수 있다. 이러한 수단은 유리의 적어도 일 표면에 유리에 도입되는 양이온을 함유하는 페이스트 또는 겔의 적용을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

이온 교환 유리는, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 압축 응력 (CS) 하에 있는 적어도 하나의 표면층을 갖는다. 유리 (100)은 두께 t, 제1 표면 (110), 및 제2 표면 (112)을 갖는다. 유리 (100)는, 몇몇 구체 예에서, 약 2㎜까지, 다른 구체 예에서, 약 1㎜까지, 다른 구체 예에서, 0.7㎜까지, 다른 구체 예에서, 약 0.5㎜까지의 두께 t를 갖는다. 유리 (100)는 유리 제품 (100)의 벌크로 제1 표면 (110)으로부터 층의 깊이 d₁으로 연장하는 압축 응력하의 제1 층 (120) ("압축층")을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예에서, 유리 (100)는 또한 제2 표면 (112)으로부터 제2 층의 깊이 d₂로 연장하는 압축 응력 하의 제2 압축층 (122)를 갖는다. 유리 (100)은 또한 d₁에서 d₂로 연장하는 중심 영역 (130)을 갖는다. 중심 영역 (130)은, 상기 압축 응력의 층 (120 및 122)과 균형을 이루거나 또는 대응하는, 인장 응력 또는 중심 인장하에 있다. 제1 및 제2 압축층 (120, 122)의 층의 깊이 d₁, d₂는 유리 (100)의 제1 및 제2 표면 (110, 112)에 대한 날카로운 충격에 의해 도입된 흠의 전파로부터 유리 (100)를 보호하는 반면, 제1 및 제2 압축층 (120, 122)에서 압축 응력의 정도는 제1 및 제2 압축층 (120, 122)의 깊이 d₁, d₂를 통한 흠 침투의 가능성을 최소화한다.

몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 이온 교환 유리는 유리의 표면으로부터 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 연장하는 압축층을 갖는데, 어떤 구체 예에서, 상기 층의 깊이는 적어도 약 50마이크론 (㎛)이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리의 압축층은, 적어도 약 900MPa의 압축 응력 하, 다른 구체 예에서, 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 이온 교환된 경우 적어도 약 1GPa의 압축 응력 하에 있다.

표 3은 표 1에 기재된 이온 교환 유리의 FSM 측정으로부터 결정된 이온 교환 특성 (압축 응력, 층의 깊이)을 기재한다. 도 2는 표 1에 기재된 이온 교환 유리에 대한 압축 응력 및 층의 깊이의 그래프이다. 이온 교환은, 2시간, 3시간, 4시간, 6시간, 8시간, 및 12시간 동안 410℃에서 정제 등급 KNO₃ 욕조에서, 1.3㎜의 두께를 각각 갖는, 융합 인발 샘플에 대해 수행된다. 상기 CS 및 DOL 값은, SOC가 31이고, 굴절률 (RI)이 1.5인 것으로 추정하여 보정된, 평균값이다. 이들 유리의 압축 응력은 일반적으로 900MPa 초과, 몇몇 구체 예에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 1GPa를 초과한다. 이들 유리의 이온 교환 속도는 인을 함유하지 않는 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 것보다 상당히 빠르다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유리는 약 5시간, 몇몇 구체 예에서, 약 4시간, 및 또 다른 구체 예에서, 약 2시간 동안 약 410℃ 내지 약 470℃의 온도에서 KNO₃를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어지는 이온 교환 욕조에서 적어도 45㎛의 층의 깊이 및 적어도 약 900MPa의 압축 응력을 달성하도록 이온 교환된다. 도 3은 표 1에 기재된 유리에 대해 50㎛의 층의 깊이를 달성하기 위해, 시간으로 표시된, 요구된 이온 교환 시간의 그래프이다. 도 3 및 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 유리를 50㎛의 DOL로 이온 교환하기 위해 요구된 시간은 유리에서 P₂O₅의 양이 증가함에 따라 감소한다.

2 내지 8시간 동안 410℃에 정제등급 KNO₃ 용융염 욕조에서 이온 교환된 표 1에 기재된 유리에 대한 압축 응력 (CS) 및 층의 깊이 (DOL)

유리	1	2	3	4	5	6
CS (MPa)	1013	1005	1001	991	979	969
DOL (㎛)	22	24	24	27	29	32
IX 시간 (h)	2	2	2	2	2	2
유리	1	2	3	4	5	6
CS (MPa)	1008	994	985	974	972	954
DOL (㎛)	27	28	31	33	35	39
IX 시간 (h)	3	3	3	3	3	3
유리	1	2	3	4	5	6
CS (MPa)	972	960		970	955	950
DOL (㎛)	37	39		40	43	44
IX 시간 (h)	4	4		4	4	4
유리	1	2	3	4	5	6
CS (MPa)	955	938	936	929	926	905
DOL (㎛)	42	45	49	52	55	61.5
IX 시간 (h)	8	8	8	8	8	8

표 4는 표 2에 기재된 샘플 12-53에 대한 이온 교환 특성을 기재한다. 압축 응력 및 층의 깊이는 FSM 측정으로부터 결정된다. 1㎜의 두께를 각각 갖는, 어닐링된 샘플들은 정제 등급 KNO₃를 함유하는 용융염 욕조에 2시간 동안 470℃에서 이온 교환된다. 표 4에서 CS 및 DOL 값은, SOC가 31.8이고 RI는 1.5인 것으로 추정하여 보정된, 평균값이다.

표 2에 기재된 샘플 12-53에 대한 이온 교환 특성. 상기 샘플은 어닐링되고, 정제 등급 KNO₃를 함유하는 용융염 욕조에서 2시간 동안 470℃에서 이온 교환된다.

유리	12	13	14	15	16	17
DOL (㎛)	50	49	48	49	60	60
CS (MPa)	526	508	505	476	480	454
유리	18	19	20	21	22	23
DOL (㎛)	40	43	53	65	86	76
CS (MPa)	585	540	509	462	390	415
유리	24	25	26	27	28	29
DOL (㎛)	47	30	42	54	39	50
CS (MPa)	434	500	433	373	411	420
유리	30	31	32	33	33	34
DOL (㎛)	53	29	44	58	58	72
CS (MPa)	385	491	397	334	334	275
유리	35	36	37	38	39	40
DOL (㎛)		51	49	41	42
CS (MPa)		429	477	554	568
유리	41	42	43	44	45	46
DOL (㎛)		27	26	35	38	33
CS (MPa)		665	703	605	547	562
유리	47	48	49	50	51	52	53
DOL (㎛)	36	45	45	48	47	46	47
CS (MPa)	513	431	441	442	457	412	404

표 2에서 샘플 54-60에 대한 이온 교환 특성은 표 5에 기재한다. 압축 응력 및 층의 깊이는 FSM 측정으로부터 결정된다. 1㎜의 두께를 각각 갖는 샘플은, 정제 등급 KNO₃를 함유하는 용융염 욕조에서 2.5시간 동안 420℃에서 이온 교환된다. 표 5에서 CS 및 DOL은 SOC가 31.8이고 RI가 1.5인 것으로 추정하여 보정된 평균값이다.

표 2에 기재된 샘플 54-60에 대한 이온 교환 특성. 1㎜ 두께를 각각 갖는, 샘플은 정제 등급 KNO₃을 함유하는 용융염 욕조에서 2.5시간 동안 420℃에서 이온 교환된다.

유리	54	55	56	57	58	59	60
CS (MPa)	942	913	894	852	930	926	916
DOL (㎛)	51	50	52	50	54	55	54

전술된 바와 같은 이온 교환된 경우, 여기에 기재된 유리는 대부분 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 우수하거나 또는 비슷한 내손상성을 나타낸다. 이러한 품질은 유리에 B₂O₃ 및 P₂O₅의 존재로부터 결과하는 개방 구조에 적어도 부분적으로 기인한다. 이들 네트워크 형성제 - 특히 B₂O₃ - 삼방정계로 배위되고, 유리 구조를 개방시킨다. 이것은 유리의 더 높은 몰 부피 및 더 낮은 밀도에서 명백할 수 있다. 상기 삼방정계로 배위된 네트워크는 사면체 배위 네트워크만큼 단단하지 않으며, 따라서 균열 형성이 발생하기 전에 좀 더 변형을 견딜 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이온 교환 유리는 적어도 약 10kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다. 다른 구체 예에서, 상기 비커스 균열 개시 임계값은 적어도 약 15kgf, 다른 구체 예에서, 적어도 약 20kgf이다. 표 1의 샘플 1-11에 대해 측정된 비커스 균열 압입 임계값은 도 4에 플롯된다. 상기 샘플은 410℃에서 2시간 내지 8시간의 시간 범위 동안 정제 등급 KNO₃를 함유하는 용융염 욕조에서 이온 교환된다. 샘플 1은 8시간 동안 이온 교환되고, 샘플 2-5는 4시간 동안 이온 교환되며, 샘플 6-10은 3시간 동안 이온 교환되고, 및 샘플 11은 2시간 동안 이온 교환된다. 이들 샘플에 대해 얻어진 압축 응력 및 층의 깊이는 표 3에 기재된다. 표 2의 샘플 54-60에 대해 측정된 비커스 균열 압입 임계값은 도 5에 플롯된다. 상기 샘플들은 2.5시간 동안 정제 등급 KNO₃를 함유하는 용융염 욕조에 420℃에서 이온 교환된다. 이들 샘플에 대해 얻어진 압축 응력 및 층의 깊이는 표 5에 기재된다.

또 다른 관점에서, 유리에 이온 교환의 방법은 제공된다. 방법 (600)은 KNO₃를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어지는 이온 교환 욕조가 제공되는 제1단계를 포함한다. 상기 이온 교환 욕조는, 예를 들어, NaNO₃와 같은 다른 염을 함유할 수 있거나, 또는 KNO₃만 함유하거나 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 상기 이온 교환 욕조는 공정 내내 약 410℃ 내지 470℃의 온도 범위에서 유지된다. 제2단계에서, 유리는 그 다음 약 4시간까지의 시간 동안 이온 교환 욕조에서 이온 교환되고, 어떤 시간 후에 상기 이온 교환 유리는 적어도 약 900MPa, 및 몇몇 구체 예에서, 적어도 1GPa의 압축 응력 하의 층을 갖는다. 상기 층은 유리의 표면으로부터 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 연장하는데, 몇몇 구체 예에서, 상기 층의 깊이는 적어도 약 50㎛이다. 상기 방법에서 이온 교환 유리는 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, 적어도 하나의 이가 금속 산화물, B₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하고, 여기서 Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)인 전술된 유리이다.

통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되는 동안에, 전술한 상기 상세한 설명은 본 개시의 범주 또는 첨부된 청구항을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (33)

1. 유리로서, 상기 유리는:
   54 mol% 내지 71 mol% SiO₂;
   9 mol% 내지 18 mol% Al₂O₃;
   9 mol% 내지 18 mol% Na₂O;
   적어도 하나의 이가 금속 산화물,
   0.5 mol% 내지 11 mol% B₂O₃;
   0.5 mol% 내지 11 mol% P₂O₅를 포함하고,
   여기서:
   0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + CaO(mol%) + ZnO(mol%) + BaO(mol%) + SrO(mol%) ≤ 4 mol%이며;
   4 mol% ≤ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%) ≤ 15 mol%이고,
   R₂O(mol%) ≤ Al₂O₃(mol%)이며, 여기서 R₂O는 존재하는 알칼리 금속 산화물의 합이고; 및
   Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)인 유리.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리는 이온 교환되고, 상기 유리의 표면으로부터 적어도 45㎛의 층의 깊이로 연장하는 압축층을 가지며, 여기서 상기 압축층은 적어도 900MPa의 압축 응력을 가지며, 및 상기 유리는 적어도 10 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는 유리.
3. 삭제
4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 유리는 2 mol% 미만의 K₂O 및 1 mol% 미만의 Li₂O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 유리.
5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 유리는 0.5 mol% 내지 4 mol% MgO를 포함하고, 여기서 0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + ZnO(mol%) ≤ 4 mol%인 유리.
6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 유리는 칼슘, 바륨 및 스트론튬 산화물이 없는 유리.
7. a. KNO₃를 포함하고, 410℃ 내지 470℃의 온도 범위인 이온 교환 욕조를 제공하는 단계; 및
   b. 유리를 상기 이온 교환 욕조에서 4시간까지의 시간 동안 이온 교환시키는 단계를 포함하고, 상기 이온 교환 유리는 적어도 900MPa의 압축 응력 하의 층을 가지며, 상기 층은 상기 유리의 표면으로부터 적어도 45㎛의 층의 깊이로 연장하고, 상기 유리는:
   54 mol% 내지 71 mol% SiO₂,
   9 mol% 내지 18 mol% Al₂O₃,
   9 mol% 내지 18 mol% Na₂O,
   적어도 하나의 이가 금속 산화물,
   0.5 mol% 내지 11 mol% B₂O₃, 및
   0.5 mol% 내지 11 mol% P₂O₅를 포함하며,
   여기서:
   0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + CaO(mol%) + ZnO(mol%) + BaO(mol%) + SrO(mol%) ≤ 4 mol%이며;
   4 mol% ≤ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%) ≤ 15 mol%이고,
   R₂O(mol%) ≤ Al₂O₃(mol%)이며, 여기서 R₂O는 존재하는 알칼리 금속 산화물의 합이고; 및
   Al₂O₃(mol%) ≥ B₂O₃(mol%) + P₂O₅(mol%)이고,
   여기서 상기 이온 교환 유리는 적어도 10 kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는 유리의 이온 교환 방법.
8. 삭제
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 유리는 2 mol% 미만의 K₂O 및 1 mol% 미만의 Li₂O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 유리의 이온 교환 방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유리는 0.5 mol% 내지 4 mol% MgO를 포함하고, 여기서 0.5 mol% ≤ MgO(mol%) + ZnO(mol%) ≤ 4 mol%인 유리의 이온 교환 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
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33. 삭제

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