TW201904902A - 含有硼及磷的可離子交換玻璃 - Google Patents

含有硼及磷的可離子交換玻璃

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Abstract

本發明提供含有SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、MgO、B2 O3 及P2 O5 的可離子交換玻璃。在45或50微米(μm)之深度下，此等離子交換玻璃之壓縮應力大於900兆帕(MPa)，其中一些玻璃展現至少1吉帕(GPa)之壓縮應力。此等玻璃之離子交換速率比其他鹼鋁矽酸鹽玻璃之離子交換速率快得多且離子交換玻璃對衝擊破壞具有抗破壞性。本發明亦提供一種使玻璃離子交換的方法。

Description

含有硼及磷的可離子交換玻璃
本申請案根據專利法主張2013年8月29日申請之美國臨時申請案序列號第61/871471號之優先權權益，該臨時申請案之內容為本文之基礎且係以全文引用方式併入本文中。
本揭露內容係關於一種具有高離子交換速率的可離子交換玻璃。更特定言之，本揭露內容係關於一種表面壓縮應力可以降低的離子交換時間達成的離子交換玻璃。甚至更特定言之，本揭露內容係關於當離子交換時對表面破壞具有抗性的此等玻璃。
玻璃係用作電子顯示器及其類似物之防護罩。因此，用於此等應用中之玻璃必須對由衝擊引起的破壞具有抗性。
本發明提供含有SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、MgO、B2 O3 及P2 O5 的可離子交換玻璃。在45或50微米(μm)之深度下，此等離子交換玻璃之壓縮應力大於900兆帕(MPa)，其中一些玻璃展現至少1吉帕(GPa)之壓縮應力。此等玻璃之離子交換速率比其他鹼鋁矽酸鹽玻璃快得多。離子交換玻璃對由衝擊引起之破壞具有抗性。本發明亦提供一種使玻璃離子交換的方法。
因此，本揭露內容之一個態樣在於提供一種包含SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、至少一種二價金屬氧化物、B2 O3 及P2 O5 的玻璃，其中Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)。
本揭露內容之第二態樣在於提供一種包含SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、至少一種二價金屬氧化物、B2 O3 及P2 O5 之離子交換玻璃，其中Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)。離子交換玻璃具有壓縮應力至少約900 MPa之壓縮層。壓縮層自玻璃之表面延伸至至少約45 μm之層深度。
第三態樣在於提供一種使玻璃離子交換的方法。玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、至少一種二價金屬氧化物、B2 O3 及P2 O5 ，其中Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)。該方法包括以下步驟：提供包含KNO3 的離子交換浴。離子交換浴處於自約410℃至470℃之範圍內的溫度下。該方法亦包括以下步驟：在離子交換浴中使玻璃離子交換多達約四小時之時段。離子交換玻璃具有處於壓縮應力至少900 MPa下之層。該層自玻璃之表面延伸至至少約45 μm之層深度。
此等及其他態樣、優勢及突出特徵將根據以下實施方式、隨附圖式及隨附請求項而變得明白。
在以下描述中，貫穿在圖中所示的若干視圖，相同參照符號指定相同或相應部分。亦應瞭解，除非另外規定，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及其類似語之術語為方便用詞且不應解釋為限制術語。此外，每當將某一群組描述為包含一組要素之至少一者及其組合時，應瞭解該群組可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：個別或彼此組合的任何數目的所述彼等要素。類似地，每當將某一群組描述為由一組要素之至少一者或其組合組合時，應瞭解該群組可由個別或彼此組合的任何數目的所述彼等要素組成。除非另外規定，否則數值範圍在經敘述時包括該範圍之上限與下限兩者以及介於其之間的任何範圍。除非另外規定，否則如本文所用，不定冠詞「一」及相應定冠詞「該」意謂「至少一個」或「一或多個」。亦應瞭解，說明書及圖式中揭露之各種特徵可以任何及所有組合形式加以使用。
如本文所用，術語「玻璃物品」係以其最廣意義用於包括完全或部分由玻璃製得之任何物件。除非另外規定，否則所有組成皆以莫爾百分比(mol%)表示。熱膨脹係數(CTE)係以10-7 /℃表示且除非另外規定，否則表示在自約20℃至約300℃之溫度範圍內量測的值。
應注意，術語「實質上」及「約」可在本文中用於表示可歸因於任何定量比較、值、量測值或其他表示法之固有不確定度。此等術語亦在本文中用於表示定量表示法可自所述參照值變化而不導致所論述主題之基本功能發生變化的程度。因此，「實質上不含MgO」的玻璃為MgO不被主動添加至玻璃中或分批加入玻璃中，但可作為污染物以極少量存在的玻璃。
本文所述的維氏裂縫起始閾值係藉由在0.2 mm/min之速率下向玻璃表面施加且接著移除壓痕負荷來測定。最大壓痕負荷保持10秒。壓痕開裂閾值係定義為10個壓痕中之50%展現任何數目的自壓痕壓印之轉角發出的徑向/中央裂縫的壓痕負荷。增加最大負荷直至滿足既定玻璃組成之閾值。所有壓痕量測皆在室溫下、在50%相對濕度下進行。
使用此項技術中已知的彼等手段量測壓縮應力及層之深度。此等手段包括但不限於使用諸如由Luceo有限公司(日本，東京)製造的FSM-6000或其類似物之市售儀器量測表面應力(FSM)，且量測壓縮應力及層之深度的方法描述於題為「用於化學強化平板玻璃之標準規範(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」之ASTM 1422C-99及題為「用於退火、熱強化及完全回火平板玻璃之邊緣及表面應力之非破壞性光彈性量測的標準試驗法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass)」之ASTM 1279.19779中，其內容以全文引用方式併入本文中。表面應力量測依賴於與玻璃之雙折射相關的應力光學係數(SOC)之準確量測。SOC轉而係藉由此項技術中已知的彼等方法量測，該等方法諸如纖維及四點彎曲方法，兩者均描述於題為「用於量測玻璃應力-光學係數之標準試驗法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之ASTM標準C770-98 (2008)中，其內容以全文引用方式併入本文中；以及體積圓柱(bulk cylinder)方法。
一般性地參照圖式且特定言之參照第1圖，應瞭解，圖示說明係出於描述特定實施例之目的且不意欲限制本揭露內容或隨附於本揭露內容之申請專利範圍。圖式未必按比例繪製，且為明晰及簡明起見，圖式之某些特徵及某些視圖可在尺度上誇大顯示或以示意方式顯示。
本文描述含有SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、MgO、B2 O3 及P2 O5 的玻璃。所有此等玻璃均為可離子交換的。在45或50微米(μm)之深度下，此等離子交換玻璃之壓縮應力大於900兆帕(MPa)，其中一些玻璃展現至少1吉帕(GPa)之壓縮應力。此等玻璃之離子交換速率比其他鹼鋁矽酸鹽玻璃快得多。此外，一些此等玻璃之擴散性接近含有磷的鹼鋁矽酸鹽玻璃之擴散性。
本文所述的玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、至少一種二價氧化物、B2 O3 及P2 O5 ，其中玻璃中存在的氧化鋁(Al2 O3 )之量大於或等於B2 O3 及P2 O5 之總量，亦即Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)。在一些實施例中，玻璃基本上由以下組成或包含以下：約54 mol%至約71 mol% SiO2 (亦即54 mol%≤SiO2 ≤72 mol%)；約9 mol%至約18 mol% Al2 O3 (亦即9 mol%≤Al2 O3 ≤18 mol%)；約9 mol%至約18 mol% Na2 O (亦即9 mol%≤Na2 O≤18 mol%)；MgO、CaO、ZnO、BaO及SrO之至少一者，其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+CaO(mol%)+ZnO(mol%)+ BaO(mol%)+SrO(mol%)≤4 mol%；約0.5 mol%至約11 mol% B2 O3 (亦即4 mol%≤B2 O3 ≤11 mol%)；以及約0.5 mol%至約11 mol% P2 O5 (亦即0.5 mol%≤P2 O5 ≤11 mol%)，其中4 mol%≤B2 O3 + P2 O5 ≤15 mol%。
在其他實施例中，玻璃基本上由以下組成或包含以下：約58 mol%至約68 mol% SiO2 (亦即58 mol%≤SiO2 ≤68 mol%)；約9 mol%至約16 mol% Al2 O3 (亦即9 mol%≤Al2 O3 ≤16 mol%)；約12 mol%至約16 mol% Na2 O (亦即12 mol%≤Na2 O≤16 mol%)；B2 O3 ；以及P2 O5 ，其中4 mol%≤B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)≤15 mol%。
表1列出本文所述的藉由熔融拉延製程製備的玻璃之組成及物理性質(密度、熱膨脹係數(CTE)、應變點、退火點、軟化點、楊氏模數(Young’s Modulus)、莫耳體積、剪切模數、帕松比(Poisson’s ratio)、應力光學係數(SOC)、35千泊溫度(T35kP )及液相溫度(TL ))。使用x射線螢光來分析組成。藉由纖維伸長法來測定退火點、應變點及軟化點。藉由浮力方法測定密度，CTE為室溫與300℃之間的平均值，使用對徑壓縮方法測定SOC，且藉由在梯度舟中保持72小時來測定TL 。
表1. 藉由熔融拉延製程製備的玻璃之組成及物理性質。
在研究熔化器中製備的玻璃之其他實例及所選物理性質列於表2及2a中。在表2中報導之組成為批料組成。藉由纖維伸長法來測定退火點、應變點及軟化點。藉由浮力方法測定密度，CTE為室溫與300℃之間的平均值，且使用對徑壓縮方法測定應力光學係數。
表2. 在研究熔化器中製備的玻璃之組成及物理性質。
表2a. 在研究熔化器中製備的玻璃之組成及物理性質。
二氧化矽(SiO2 )充當本文所述的玻璃組成中形成玻璃的主要氧化物。SiO2 之濃度應足夠高以提供玻璃以適於觸控螢幕應用之足夠高的化學耐久性。然而，因為諸如細小氣泡之缺陷可能出現，所以純SiO2 或高SiO2 玻璃之熔融溫度(亦即200泊溫度)過高。此外，相較於大多數氧化物，SiO2 降低由離子交換產生之壓縮應力。SiO2 亦向玻璃之網狀結構中添加自由體積，藉此增加為形成強度限制性裂縫系統所需的點接觸形變之量。在一些實施例中，玻璃包含約54 mol%至約71 mol% SiO2 。在其他實施例中，玻璃包含約58 mol%至約68 mol% SiO2 ，且在其他實施例中，約60 mol%至約70 mol% SiO2 。
氧化鋁(Al2 O3 )亦可充當此等玻璃中之玻璃形成劑。與SiO2 類似，氧化鋁通常增加熔融物之黏度。相對於鹼金屬(亦即鹼金屬及其氧化物)或鹼土金屬(亦即鹼土金屬及其氧化物)增加Al2 O3 通常會產生玻璃之耐久性改良。鋁離子之結構作用取決於取決於玻璃組成。當鹼金屬氧化物(R2 O)之濃度等於或大於氧化鋁之濃度(R2 O≥Al2 O3 )時，所有鋁皆為四面體配位的。鹼金屬離子電荷補償Al3+ 離子，因此鋁離子充當Al4+ 離子，此有利於四面體配位。此為表1中所列之一些例示性玻璃的情況。超過鋁離子之鹼金屬離子傾向於形成非架橋氧。在表1中所列之其他例示性玻璃中，鹼金屬氧化物之濃度小於鋁離子之濃度(R2 O≤Al2 O3 )。此處，二價陽離子氧化物(R'O)亦可使四面體鋁電荷平衡。儘管鈣、鍶及鋇離子之行為等效於兩種鹼金屬離子之行為，但鎂及鋅離子由於其高場強度而不使呈四面體配位之鋁完全電荷平衡。此可導致形成五及六次配位鋁。
通常，Al2 O3 在可離子交換玻璃中起作用，因為其使得網狀骨架強固(亦即應變點較高)，同時允許鹼金屬離子之相對快速擴散。然而，高Al2 O3 濃度會降低玻璃之液相黏度。因此，玻璃中之Al2 O3 濃度應維持在合理範圍內。在一些實施例中，玻璃包含約9 mol%至約18 mol% Al2 O3 ，且在其他實施例中，約9 mol%至約16 mol% Al2 O3 。在其他實施例中，玻璃包含約10 mol%至約16 mol%氧化鋁。
除Na2 O之外，在一些實施例中，玻璃進一步包含至少一種其他鹼金屬氧化物(亦即Li2 O、K2 O、Rb2 O及/或Cs2 O)。鹼金屬氧化物有助於達成低熔融溫度及低液相溫度。然而，添加鹼金屬氧化物會顯著增加熱膨脹係數(CTE)且降低玻璃之化學耐久性。為進行離子交換，需要在玻璃中存在小鹼金屬氧化物(諸如Li2 O及Na2 O)以與諸如例如熔融鹽浴之離子交換介質中的較大鹼金屬離子(例如K+ )交換。通常可進行三種類型的離子交換：Na+ -與-Li+ 交換；K+ -與-Li+ 交換；及K+ -與-Na+ 交換。Na+ -與-Li+ 交換導致深的表面壓縮層之深度(DOL)，但低的壓縮應力(CS)。K+ -與-Li+ 交換導致層深度小，但壓縮應力相對較大，且K+ -與-Na+ 交換導致層深度中等且壓縮應力中等。玻璃中足夠高濃度之小鹼金屬氧化物為產生大壓縮應力所必需，因為壓縮應力與交換出玻璃之鹼金屬離子之數目成比例。因此，在一些實施例中，玻璃包含約9 mol%至約18 mol% Na2 O，且在其他實施例中，約12 mol%至約16 mol% Na2 O。在一些實施例中，玻璃可進一步包含多達約2 mol%之其他鹼金屬氧化物。在玻璃中存在氧化鋰(Li2 O)傾向於抑制K+ -與-Na+ 離子交換以及藉由諸如熔融拉延或狹縫拉延之方法的玻璃可製造性。因此，在一些實施例中，本文所述的玻璃包含小於約1 mol% Li2 O。在其他實施例中，玻璃不含或實質上不含Li2 O。類似地，在玻璃中K2 O之存在傾向於抑制K+ -與-Na+ 離子交換，且亦應限制此鹼金屬氧化物在玻璃中之量。在一些實施例中，玻璃含有小於約2 mol% K2 O，且在其他實施例中，小於約1 mol% K2 O。
諸如鹼土金屬氧化物及ZnO之二價陽離子氧化物會改良玻璃之熔融行為。然而，就離子交換性能而言，二價陽離子之存在傾向於降低鹼金屬離子運動性。對離子交換性能之負面影響在諸如Ba2+ 及Sr2+ 之較大二價陽離子的情況下尤其顯著。此外，較小二價陽離子氧化物(例如Mg2+ 、Zn2+ 、Ca2+ )通常比較大二價陽離子更有助於壓縮應力。因此，MgO、ZnO及在一些態樣中CaO提供關於應力鬆弛改良之若干優勢，同時使對鹼金屬離子擴散性之不利影響最小。然而，當MgO及ZnO含量過高時，其易於形成鎂橄欖石(Mg2 SiO4 )及鋅尖晶石(ZnAl2 O4 )或矽鋅礦(Zn2 SiO4 )，由此當MgO及ZnO濃度超過某一程度時導致液相溫度極為急劇地升高。在一些實施例中，本文所述的玻璃包含MgO、ZnO、CaO、BaO及SrO之至少一者，其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+CaO(mol%)+ZnO(mol%)+ BaO(mol%)+SrO(mol%)≤4 mol%。在一些實施例中，本文所述的玻璃包含0 mol%至約4 mol% MgO，且在其他實施例中，約0.5 mol%至約4 mol% MgO。可以氧化鈣及氧化鋅替換MgO。在某些實施例中，玻璃包含多達約4 mol% ZnO，且在其他實施例中，約0.5 mol%至約4 mol% ZnO。在一些實施例中，玻璃包含MgO及ZnO，其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+ZnO(mol%)≤4 mol%。類似地，在一些實施例中，玻璃可包含多達約4 mol% CaO，在其他實施例中，約0.5 mol%至約4 mol% CaO，且在其他實施例中，玻璃包含MgO及CaO，其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+CaO(mol%)≤4 mol%。在某些實施例中，玻璃實質上不含或不含CaO、BaO及SrO之至少一者。
添加B2 O3 及P2 O5 會改良此等玻璃之破壞抗性。硼為三方配位的且因此當未由鹼金屬氧化物或二價陽離子氧化物加以電荷平衡時打開結構。圍繞三方配位之硼的網狀結構不如同圍繞四面體配位之硼的網狀結構一般具有剛性；三方配位之硼中的鍵為「鬆馳的」且因此允許玻璃在裂縫形成之前耐受一定形變。相較於高級配位狀態，三方硼配位亦導致玻璃網狀結構中開放間隔之量較大。此外，硼與磷兩者均降低熔融黏度且有效幫助抑制鋯石破壞黏度。
不同於B2 O3 ，P2 O5 會改良擴散性且降低玻璃之離子交換時間。然而，一定壓縮應力能力因由三方配位之硼及磷形成之結構而損失，其中來自P2 O5 之影響亦加深。第3圖為使表1中所列的玻璃離子交換至50 μm之層深度所需時間的圖，該圖顯示增加P2 O5 之量對離子交換速率的影響。
在一些實施例中，玻璃包含約0.5 mol%至約11 mol% B2 O3 ，且在其他實施例中，約2 mol%至約10 mol% B2 O3 。在一些實施例中，玻璃中存在的Al2 O3 之量大於、或大於或等於玻璃中B2 O3 之量(亦即Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%))，以及Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)。在一些實施例中，玻璃包含大於0 mol%至約11 mol% P2 O5 ，且在其他實施例中，大於0 mol%至約7 mol% P2 O5 ，且在其他實施例中，大於0 mol%至約4 mol% P2 O5 。在一些實施例中，4 mol%≤B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)≤15 mol%。
在一些實施例中，使用此項技術中已知的彼等手段使本文所述的玻璃離子交換。在一個非限制性實例中，使玻璃浸漬在熔融鹽浴中，該熔融鹽浴含有大於玻璃中存在的Na+ 陽離子的諸如例如K+ 之鹼金屬陽離子。不同於在熔融鹽浴中浸漬之手段可用於玻璃之離子交換。此等手段包括但不限於向玻璃之至少一個表面施加含有欲引入玻璃中之陽離子的糊料或凝膠。
離子交換玻璃具有至少一個處於一定壓縮應力(CS)下之表面層，如第1圖中示意性所示。玻璃100具有厚度t 、第一表面110及第二表面112。在一些實施例中，玻璃100具有之厚度t 多達約2 mm，在其他實施例中，多達約1 mm，在其他實施例中，多達0.7 mm，在其他實施例中，多達約0.5 mm。玻璃100具有處於壓縮應力下的第一層120(「壓縮層」)，該第一層自第一表面110延伸至層深度d1 進入玻璃物品100之主體中。在第1圖中所示的實施例中，玻璃100亦具有處於壓縮應力下的第二壓縮層122，該第二層自第二表面112延伸至第二層深度d2 。玻璃100亦具有自d1 延伸至d2 之中心區域130。中心區域130處於平衡或抵抗層120及122之壓縮應力之拉伸應力或中心張力下。第一壓縮層120及第二壓縮層122之層深度d1 、d2 保護玻璃100免遭因急劇衝擊玻璃100之第一表面110及第二表面112而引入的裂紋之擴散，同時第一壓縮層120及第二壓縮層122中壓縮應力之量值使裂紋穿透第一壓縮層120及第二壓縮層122之深度d1 、d2 的可能性最小。
在一些實施例中，本文所述的離子交換玻璃具有自玻璃之表面延伸至層深度至少約45 μm的壓縮層，且在某些實施例中，層深度為至少約50微米(μm)。當離子交換至層深度至少約45 μm時，在一些實施例中，玻璃之壓縮層處於至少約900 MPa之壓縮應力下，且在其他實施例中，處於至少約1 GPa之壓縮應力下。
表3列出由表1中所列的離子交換玻璃之FSM量測測定的離子交換性質(壓縮應力、層深度)。第2圖為表1中所列的離子交換玻璃之壓縮應力及層深度的圖。在精製級KNO3 浴中在410℃下對各自具有厚度1.3 mm之熔融拉延樣品進行離子交換2小時、3小時、4小時、6小時、8小時及12小時。CS及DOL值為平均值，其已藉由假定SOC為31且折射率(RI)為1.5來校正。此等玻璃之壓縮應力通常大於900 MPa，且在一些實施例中，大於1 GPa，如第2圖中所示。此等玻璃之離子交換速率顯著大於不含磷的鹼鋁矽酸鹽玻璃之離子交換速率。在一些實施例中，使玻璃在約410℃至約470℃之溫度下，在包含KNO3 或基本上由KNO3 組成之離子交換浴中進行離子交換多達約5小時，在一些實施例中，多達約4小時，且在其他實施例中，多達約2小時，以達成至少45 μm之層深度及至少約900 MPa之壓縮應力。第3圖為表1中所列的玻璃的以小時表示的達成層深度50 μm需要之離子交換時間的圖。如可由第3圖及表1所見，使此等玻璃離子交換至DOL 50 μm所需的時間隨玻璃中P2 O5 之量增加而降低。
表3. 表1中所列的在410℃下在精製級KNO3 熔融鹽浴中離子交換持續在2小時至8小時之範圍內的時間的玻璃之壓縮應力(CS)及層深度(DOL)。
表4列出表2中所列的樣品12-53之離子交換性質。壓縮應力及層深度由FSM量測所測定。在470℃下，在含精製級KNO3 的熔融鹽浴中使各自具有厚度1 mm之退火樣品離子交換2小時。表4中之CS及DOL值為平均值，其已藉由假定SOC為31.8且RI為1.5來校正。
表4. 表2中所列的樣品12-53之離子交換性質。使樣品退火且在470℃下在含有精製級KNO3 之熔融鹽浴中離子交換2小時。
表2中樣品54-60之離子交換性質列於表5中。壓縮應力及層深度由FSM量測所測定。在420℃下，在含精製級KNO3 的熔融鹽浴中使各自具有厚度1 mm之樣品離子交換2.5小時。表5中之CS及DOL值為平均值，其已藉由假定SOC為31.8且RI為1.5來校正。
表5. 表2中樣品54-60之離子交換性質。在420℃下，在含精製級KNO3 的熔融鹽浴中使各自具有厚度1 mm之樣品離子交換2.5小時。
當如本文在以上所述進行離子交換時，本文所述的玻璃展現與大多數鹼鋁矽酸鹽玻璃相當或優於大多數鹼鋁矽酸鹽玻璃之破壞抗性。此品質至少部分地可歸因於由在玻璃中存在B2 O3 及P2 O5 所致的開放結構。此等網狀結構形成劑——特定言之B2 O3 ——為三方配位的且打開玻璃結構。此可使玻璃自身顯現為較高莫耳體積及較低密度。三方配位網狀結構不如同四面體配位網狀結構一般具有剛性，且因此更能夠在裂縫形成發生之前耐受更大形變。在一些實施例中，離子交換玻璃具有至少約10 kgf之維氏裂縫起始閾值。在其他實施例中，維氏裂縫起始閾值為至少約15 kgf，且在其他實施例中，至少約20 kgf。對表1中樣品1-11量測之維氏裂縫壓痕閾值繪製在第4圖中。在410℃下，在含精製級KNO3 之熔融鹽浴中使樣品離子交換持續在2小時至8小時之範圍內的時間。使樣品1離子交換8小時，使樣品2-5離子交換4小時，使樣品6-10離子交換3小時，且使樣品11離子交換2小時。對於此等樣品獲得的壓縮應力及層深度列於表3中。對表2中樣品54-60量測之維氏裂縫壓痕閾值繪製在第5圖中。在420℃下，在含精製級KNO3 之熔融鹽浴中使樣品離子交換2.5小時。對於此等樣品獲得之壓縮應力及層深度列於表5中。
在另一態樣中，本發明亦提供一種使玻璃離子交換之方法。方法600包括以下步驟：提供包含KNO3 或基本上由KNO3 組成之離子交換浴的第一步驟。離子交換浴可含有其他鹽，諸如NaNO3 ，或可僅含有KNO3 或基本上由KNO3 組成。在整個製程中，使離子交換浴維持在約410℃至470℃之範圍內的溫度下。在第二步驟中，接著在離子交換浴中使玻璃離子交換持續多達約4小時之時段，在該時間之後，離子交換玻璃具有處於壓縮應力至少約900 MPa且在一些實施例中至少1 GPa下的層。該層自玻璃表面延伸至至少約45 μm之層深度，且在一些實施例中，層深度為至少約50 μm。在方法中經離子交換之玻璃為上文所述的包含SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、至少一種二價金屬氧化物、B2 O3 及P2 O5 的玻璃，其中Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)。
儘管已出於例示說明目的闡述典型實施例，但前述描述不應視為對本揭露內容或隨附請求項之範疇的限制。因此，在不脫離本揭露內容或隨附請求項之精神及範疇的情況下，熟習此項技術者可思及各種修改、改適及替代方案。
100‧‧‧玻璃/玻璃物品
110‧‧‧第一表面
112‧‧‧第二表面
120‧‧‧第一壓縮層
122‧‧‧第二壓縮層
130‧‧‧中心區域
d1‧‧‧第一壓縮層之層深度
d2‧‧‧第二壓縮層之層深度
t‧‧‧玻璃厚度
第1圖為離子交換玻璃之示意性剖視圖；
第2圖為表1中所列的離子交換玻璃之壓縮應力及層深度的圖；
第3圖為使表1中所列的玻璃離子交換至50 μm之層深度所需的時間的圖；
第4圖為對表1中之樣品1-11量測的維氏(Vickers)裂縫壓痕閾值的圖；以及
第5圖為對表2中之樣品54-60量測的維氏裂縫壓痕閾值的圖。
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Claims (18)

  1. 一種玻璃，包含： 約54 mol%至約71 mol%的SiO2 ；約9 mol%至約18 mol%的Al2 O3 ；約0.5 mol%至約11 mol%的B2 O3 ；大於0 mol%至約18 mol%的Na2 O；MgO、CaO、ZnO、BaO及SrO中之至少一者；以及約0.5 mol%至約11 mol%的P2 O5 ，其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+CaO(mol%)+ ZnO(mol%)+BaO(mol%)+SrO(mol%)≤4mol%， 以及Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+ P2 O5 (mol%)，4mol%≤B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)≤15mol%。
  2. 如請求項1所述之玻璃，其中R2 O(mol%)≤ Al2 O3 (mol%)，其中R2 O=Li2 O+Na2 O+K2 O+ Rb2 O。
  3. 如請求項1所述之玻璃，進一步包含：0 mol%至2 mol%的K2 O。
  4. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含約9 mol%至約18 mol%的Na2 O。
  5. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃進一步包含小於約1 mol%的Li2 O。
  6. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含約0.5 mol%至至多約4 mol%的MgO。
  7. 如請求項1所述之玻璃，進一步包含至多約1 mol%的SnO2 。
  8. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含： 約58 mol%至約68 mol%的SiO2 ；約9 mol%至約16 mol%的Al2 O3 ；以及約12 mol%至約16 mol%的Na2 O。
  9. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含MgO及ZnO，以及其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+ ZnO(mol%)≤4 mol%。
  10. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃不含鈣氧化物、鋇氧化物及鍶氧化物。
  11. 如請求項1所述之玻璃，其中當該玻璃在包含KNO3 的一離子交換浴中於約410℃至約470℃之一範圍內的一溫度下經離子交換持續約2小時至約5小時之一範圍內的一時間，該玻璃具有至少10 kgf之一維氏裂縫起始閾值。
  12. 一種經離子交換玻璃，其中該經離子交換玻璃具有一壓縮層，該壓縮層具有一壓縮應力且自該玻璃之一表面延伸至至少約45 μm之一層深度，以及其中該經離子交換玻璃由如請求項1所述之玻璃形成。
  13. 如請求項12所述之經離子交換玻璃，其中該壓縮層具有至少約900 MPa之一壓縮應力。
  14. 如請求項12所述之經離子交換玻璃，其中該經離子交換玻璃具有至少約10 kgf之一維氏裂縫起始閾值。
  15. 一種使一玻璃離子交換之方法，該方法包含以下步驟： a. 提供一離子交換浴，其中該離子交換浴包含KNO3 且處於約410℃至470℃之一範圍內的一溫度下；以及b. 在該離子交換浴中使一玻璃離子交換持續至多約4小時之一時段，其中經離子交換玻璃具有一處於一壓縮應力之層，該層自該玻璃之一表面延伸至至少約45 μm之一層深度，以及該玻璃包含：約54 mol%至約71 mol%的SiO2 ；約9 mol%至約18 mol%的Al2 O3 ；約0.5 mol%至約11 mol%的B2 O3 ；大於0 mol%至約18 mol%的Na2 O；MgO、CaO、ZnO、BaO及SrO中之至少一者；以及約0.5 mol%至約11 mol%的P2 O5 ，其中0.5 mol%≤MgO(mol%)+CaO(mol%)+ZnO(mol%)+BaO(mol%)+SrO(mol%)≤4 mol%，以及Al2 O3 (mol%)≥B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)，4 mol%≤ B2 O3 (mol%)+P2 O5 (mol%)≤15 mol。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該經離子交換玻璃具有至少約900 MPa之一壓縮應力。
  17. 如請求項15所述之方法，其中該經離子交換玻璃具有至少10 kgf之一維氏裂縫起始閾值。
  18. 一種電子裝置，包含： 一顯示器；一防護罩安置在該顯示器上方，其中該防護罩包含如請求項1至14中任一項所述之玻璃。
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