JP2021120349A - 非破砕性応力プロファイルを有するガラス - Google Patents

非破砕性応力プロファイルを有するガラス Download PDF

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Abstract

【課題】破砕性挙動を示さない強化ガラスを提供する。【解決手段】ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層120であって、最大圧縮応力CSを有する圧縮層120と、前記ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有する中心領域130であって、前記中心から前記圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域130と、0.3mm〜1.0mmの範囲の厚さtと、を有するガラスであって、DOC≧0.08・tである。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第119条の下、2014年6月19日出願の米国仮特許出願第62/014372号からの優先権の利益を主張する。上記米国仮特許出願の内容は全体として依拠され、参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、強化ガラスに関する。より特には、本開示は、破砕性挙動を示さない強化ガラスに関する。
化学強化ガラスは、モバイルデバイス、タッチ可能なディスプレイなどのためのカバーガラスとして広範囲に使用されている。一般に、非破砕性イオン交換ガラスは、高破砕性応力条件の特性を示す高断片化破損の自己促進による小ガラス片からの損傷のリスクを減らすため、タッチスクリーンデバイス用カバーガラスとして好ましい。そのような条件は、試料における過度の圧縮応力と中心張力との組合せの結果として、しばしば生じる。厚さ依存性最大中心張力(CT)に基づく非破砕性に関して最近開示された基準は、化学強化によって達成された圧縮層の深さ(DOL)が試料の厚さより実質的に小さい場合においてのみ、比較的小さい厚さ(すなわち、<0.8mm)に関して有効である。厚さに関して層の実質的により大きい深さのために。
破砕性に達することなく実質的により高い中心張力が可能である領域において非破砕性挙動を示すガラスが提供される。この領域は、試料中の高い中心張力領域の存在にもかかわらず、ガラスを破砕性にすることなく、破損を起こす欠陥が抑制される圧縮の深さのより大きい拡張を可能にする。
深い圧縮層を有し、かつ破砕性挙動を示さない強化ガラス(すなわち、ガラスは非破砕性である)が提供される。このガラスは、表面から、ガラスの全厚さの少なくとも約0.08%である圧縮の深さDOCまで延在する表面圧縮層、ならびにCT−CS≦350MPaである圧縮応力CSおよび物理的中心張力CTを有する。
したがって、本開示の一態様は、ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、最大圧縮応力CSにおいて、ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、中心から圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtを有するガラスにおいて、DOC≧0.08・tおよびCT−CS≦350MPaであるガラスを提供することである。
本開示の第2の態様は、ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、最大圧縮応力CSにおいて、ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、ガラス中へ中心から圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtを有するガラスを提供することである。圧縮の深さDOCは0.08・t以上であり、かつガラスは約200J/m・未満の平均弾性エネルギー密度を有する。
本開示の第3の態様は、圧縮表面層が最大圧縮応力CSを有する、ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、ガラスの中心において、最大物理的中心張力CTを有する中心領域とを有するガラスを提供することである。中心領域は、ガラスの中心から圧縮の深さまで外方向へ延在する。ガラスは、約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtを有し、DOC≧0.08・tおよびCT−CS≦350MPaである。物理的中心張力CTは、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.681×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高い。物理的中心張力CTは、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高い。物理的中心張力CTは、0.7mm<t≦1.0mmである場合、
Figure 2021120349
より高い。
本開示の第4の態様は、圧縮表面層が最大圧縮応力CSを有する、ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、ガラスの中心から圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域とを有するガラスにおいて、200J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度および約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtを有し、DOC≧0.08・tであるガラスを提供することである。0.3mm≦t≦0.5mmである場合、物理的中心張力CTは、0.681×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高い。0.5mm≦t≦0.7mmである場合、物理的中心張力CTは、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、かつ0.7mm<t≦1.0mmである場合、物理的中心張力CTは、
Figure 2021120349
より高い。
これらおよび他の態様、利点ならびに重要な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図画および添付の請求の範囲から明白になるであろう。
図1は、化学強化ガラス物品の概略的な断面図である。 図2は、線形拡散の誤差関数(erfc)プロファイル特徴のための、近似的に採用されたCTと算出された物理的中心張力CT(CT(erfc))との比率のプロットである。 図3は、CTに関する破砕性限界CTのプロットである。 図4は、CTに関する破砕性限界CTのプロットである。 図5は、プリズム結合測定を介してIWKBベースのアルゴリズムによって抽出された横磁界(TM)および横電場(TE)指数プロファイルのプロットである。 図6は、50重量%のNaNOおよび50重量%のKNOを含有する浴において440℃において17.7時間交換された厚さ0.4mmのガラスの応力プロファイルのプロットである。 図7は、IWKB法を使用して抽出された応力プロファイルの一例のプロットである。 図8は、二重イオン交換された厚さ0.55mmのガラスの応力プロファイルのプロットである。 図9は、図8の二重イオン交換ガラス試料のTEおよびTM指数プロファイルのプロットである。 図10aは、1)断片化時に破砕性挙動を示す強化ガラス物品、および2)断片化時に非破砕性挙動を示す強化ガラス物品を示す写真である。 図10bは、断片化時に非破砕性挙動を示す強化ガラスシートを示す写真である。
以下の記載において、同様の参考特徴は、図面に示されるいくつかの図を通して、同様であるか、または対応する部分を指定する。「上部」、「底部」、「外方向」、「内方向」などの用語は、他に指定されない限り、便宜上の言葉であり、かつ制限用語として解釈されないことも理解される。加えて、要素の群の少なくとも1つおよびそれらの組合せを含んでなるものとして群が記載される場合はいつも、その群は、個々に、または互いに組み合わせて、記載されたそれらの要素のいずれかの数を含んでなり得るか、それから本質的になり得るか、またはそれからなり得ることは理解される。同様に、要素の群の少なくとも1つまたはそれらの組合せからなるものとして群が記載される場合はいつも、その群は、個々に、または互いに組み合わせて、記載されたそれらの要素のいずれかの数からなり得ることは理解される。他に指定されない限り、値の範囲が記載される場合、その範囲の上限および下限の両方、ならびにそれらの間のいずれの範囲も含む。本明細書で使用される場合、名詞は、他に指定されない限り、「少なくとも1つ」または「1つ以上」の対象を指す。本明細書および図面で開示された種々の特徴は、いずれかの、および全ての組合せで使用可能であることも理解される。
本明細書で使用される場合、「ガラス物品」という用語は、完全に、または部分的にガラスから製造されたいずれの物体も含むように、その最も広い意味で使用される。他に指定されない限り、全ての組成物は、モルパーセント(モル%)で表される。
「実質的」および「約」という用語は、本明細書において、いずれかの量的な比較、値、測定または他の表示に起因し得る固有の不確実度を表すために利用され得ることは指摘される。これらの用語は、本明細書において、問題となっている主題の基本的な機能の変化をもたらすことなく、量的な表示が、明記された参照と異なり得る度合いを表すためにも利用される。したがって、「実質的にMgOを含まない」ガラスは、MgOがガラス中に積極的に添加またはバッチ処理されていないが、汚染物質として非常に少量で存在し得るガラスである。
一般に図面、特に図1を参照すると、具体例は特定の実施形態を記載することを目的としており、本開示または添付の請求項をそれに限定するように意図されていないことは理解されるであろう。図画は必ずしも一定の比例に合っておらず、明快さおよび簡潔さのため、図画の特定の特徴および特定の図が、縮尺で、または概略的に誇張されて示されてもよい。
本明細書で使用される場合、「層の深さ」および「DOL」という用語は、FSM−6000などの商業的に入手可能な器具を使用する表面応力(FSM)測定によって決定される圧縮層の深さを意味する。
本明細書で使用される場合、「圧縮の深さ」および「DOC」という用語は、ガラス内で応力が圧縮から引張応力へと変化する深さを示す。DOCにおいて、応力は、プラスの(圧縮)の応力からマイナスの(引張)応力まで交差し、したがって、ゼロの値を有する。
当該技術分野において通常使用される規約によれば、圧縮は、マイナスの(<0)応力として表され、張力はプラスの(>0)応力として表される。しかしながら、本記載を通して、他に指定されない限り、本明細書に記載の圧縮応力プロファイルをより良好に視覚化するために、圧縮応力CSはプラスまたは絶対値として表され、すなわち、本明細書に記載されるように、CS=|CS|であり、かつ中心張力または引張応力は、マイナスの値として表される。
イオン交換は、一般に、ガラスを化学強化するために使用される。1つの特定の例において、そのようなカチオン(例えば、溶融塩、または「イオン交換」浴)の供給源内のアルカリカチオンは、ガラス内のより小さいアルカリカチオンと交換され、ガラスの表面付近で圧縮応力下にある層(CS)を達成する。例えば、カチオン供給源からのカリウムイオンは、ガラス内でナトリウムイオンとしばしば交換される。圧縮層は、表面からガラス内の深さまで延在し、典型的に、表面において最大から、圧縮の深さDOCにおいて0まで減少する。
一実施形態において、本明細書に記載の強化ガラスは、少なくとも約150MPaの最大圧縮応力を有し、いくつかの実施形態において、少なくとも約200MPaの最大圧縮応力を有する。特定の実施形態において、圧縮応力は、約250MPa未満である。
平面イオン交換ガラス物品の断面概略図が図1に示される。ガラス物品100は、厚さt、第1の表面110および第2の表面112を有する。図1に示された実施形態は、平坦な平面シートまたはプレートとしてガラス物品100を描写するが、ガラス物品は、三次元形状または非平面構造などの他の構造を有してもよい。ガラス物品100は、第1の表面110から圧縮の深さ(DOC)dまで、ガラス物品100のバルク中に延在する第1の圧縮領域120を有する。図1に示された実施形態において、ガラス物品100は、第2の表面112から第2の圧縮の深さ(DOC)dまで延在する第2の圧縮領域122を有する。ガラス物品100は、dからdまで延在する中心領域130も有する。中心領域130は、引張応力または物理的中心張力(CT)下にあり、これによって領域120および122の圧縮応力が釣り合っているか、または打ち消される。第1および第2の圧縮領域120、122の深さd、dは、ガラス物品100を、ガラス物品100の第1および第2の表面110、112への急激な衝撃によって導入される欠陥の伝搬から保護し、一方、圧縮応力は、第1および第2の圧縮領域120、122の深さd、dを通して浸入する欠陥の可能性を最小化する。
いくつかの実施形態において、圧縮の深さDOCは、ガラス物品の全厚さtの少なくとも約8%であり、すなわち、DOC≧0.8・tであり、かつ特定の実施形態において、厚さtが0.75mmより大きい場合、DOC≧0.8・tである。他の実施形態において、圧縮の深さDOCは、厚さtの少なくとも約9%であり(DOC≧0.8・t)、特定の実施形態において、厚さtが0.5mmより大きい場合、DOC≧0.9・tである。
圧縮応力CSおよび層の深さDOLは、当該技術分野において知られている手段を使用して測定される。そのような手段には、限定されないが、株式会社ルケオ(日本、東京)によって製造されるFSM−6000などの市販品として入手可能な器具を使用する表面応力(FSM)の測定などが含まれ、圧縮応力および層の深さの測定方法は、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」と題されたASTM 1422C−99、ならびに「Standard Test Method for Non−Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat−Strengthened,and Fully−Tempered Flat Glass」と題されたASTM 1279.19779に記載されている。上記文献の内容は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。表面応力測定は、ガラスの複屈折と関係する応力光学係数(SOC)の正確な測定に依拠する。SOCは、次に、繊維および4点曲げ法(これらの方法は両方とも「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress−Optical Coefficient」と題されたASTM規格C770−98(2008)に記載され、その内容は全体として参照によって本明細書に組み込まれる)、ならびにバルクシリンダー法などの当該技術分野において既知の方法によって測定される。
CSおよび物理的中心張力CTの間の関係は、いくつかの実施形態において、次式:
Figure 2021120349
を近似し得る。式中、tは、マイクロメートル(μm)で表されるガラス物品の厚さである。本開示の様々な項目において、中心張力CTおよび圧縮応力CSは、本明細書中、メガパスカル(MPa)で表され、厚さtはマイクロメートル(μm)またはミリメートル(mm)で表され、層の深さDOLはマイクロメートル(μm)で表される。
圧縮応力層がガラス内のより深い深さまで延在する強化ガラス物品に関して、FSM技術は、観察されたDOL値に影響を与えるコントラストの課題を有し得る。より深いDOL値において、TEおよびTMスペクトル間の不適切なコントラストがあり得、したがって、TEおよびTMスペクトル間の差異の計算、ならびにDOLの決定がより困難となり得る。さらに、FSM技術は、圧縮応力プロファイル(すなわち、ガラス内の深さの関数としての圧縮応力の変動)を決定する能力がない。加えて、FSM技術は、例えば、リチウムなどの特定の元素のイオン交換に起因する層の深さを決定する能力がない。
強化ガラス物品の圧縮の深さ(DOC)および圧縮応力プロファイルをより正確に決定するために、下記の技術が開発された。
Rostislav V.Roussevらによる2012年5月3日出願の「Systems And Methods for Measuring the Stress Profile of Ion−Exchanged Glass(以後、「Roussev I」と記載する)」と題された、2011年5月25日出願の同タイトルの米国仮特許出願第61/489,800号明細書からの優先権を主張する米国特許出願第13/463,322号明細書において、強化または化学強化ガラスの詳細かつ正確な応力プロファイル(深さの関数としての応力)を抽出するための2つの方法が開示されている。TMおよびTE偏光に関する結合光学モードのスペクトルを、プリズム結合技術によって収集し、全体として詳細かつ正確なTMおよびTE屈折率プロファイルnTM(z)およびnTE(z)を得るために使用する。上記出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
一実施形態において、詳細な指数プロファイルは、逆Wentzel−Kramers−Brillouin(IWKB)法を使用することによって、モードスペクトルから得られる。
別の実施形態において、詳細な指数プロファイルは、指数プロファイルの形状を記載する前もって定められた関数形式の数値的に算出されたスペクトルに、測定されたモードスペクトルを適合して、適合度から関数形式のパラメーターを得ることによって得られる。詳細な応力プロファイルS(z)は、応力光学係数(SOC)の既知の値を使用することによって、回収したTMおよびTE指数プロファイルの差異から算出される。
Figure 2021120349
SOCの小さい値のため、いずれの深さzにおける複屈折nTM(z)−nTE(z)は、指数nTM(z)およびnTE(z)のわずかな部分である(典型的に1%程度)。測定されたモードスペクトル中のノイズのために有意に歪曲されていない応力プロファイルを得ることは、0.00001RIU程度の精度を有するモード有効指数の測定を必要とする。Roussev Iに開示された方法は、モードスペクトルの回収されたTEおよびTMモードスペクトルまたはイメージにおけるノイズおよび/または乏しいコントラストにもかかわらず、測定されたモード指数に関するそのような高い精度を保証するために未加工のデータに適用された技術をさら含む。そのような技術には、サブピクセルの解像度を有するモードに対応する極限のポジションを見出すためのノイズ平均化、フィルタリングおよび曲線の当てはめが含まれる。
同様に、Rostislav V.Roussevらによる2013年9月23日出願の「Systems and Methods for Measuring Birefringence in Glass and Glass−Ceramics(以後、「Roussev II」)」と題された、2012年9月28日出願の同タイトルの米国仮特許出願第61/706,891号明細書からの優先権を主張する米国特許出願第14/033,954号明細書は、不透明ガラスおよびガラスセラミックを含むガラスおよびガラスセラミックの表面において複屈折を光学的に測定するための装置および方法を開示している。モードの別々のスペクトルが確認されるRoussev Iと異なり、Roussev IIで開示された方法は、測定のプリズム結合構成においてプリズム−試料表面によって反射されたTMおよびTE光に関する角度強度分布の注意深い分析に依存する。上記出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
したがって、反射された光学強度対角度の正確な分布は、別々のモードの位置のみが求められる従来のプリズム結合応力測定におけるよりも重要である。このため、Roussev IおよびRoussev IIに開示される方法は、参照イメージまたはシグナルへの基準化、検出器の非線形性に対する補正、イメージノイズおよび斑点を減少するための複数のイメージの平均化および強度角度スペクトルをさらに平滑にするためのデジタルフィルタリングの適用を含む、強度スペクトルを基準化するための技術を含んでなる。加えて、1つの方法は、TMおよびTEシグナルの間の形状の基本的な相違に関して修正するために基準化されるコントラストシグナルの形成を含む。上記方法は、ほぼ同一の2つのシグナルを達成し、最も急勾配の領域を含有するシグナルの部分を比較することによって、サブピクセル解像度によるそれらの相互置換を決定することに依存する。複屈折は、プリズム幾何学および指数、レンズの焦点距離および検出器のピクセル間隔を含む装置デッサンによって決定された係数による相互置換に比例している。応力は、測定された複屈折に、周知の応力光学係数を掛け算することによって決定される。
別の開示された方法において、TMおよびTEシグナルの導関数は、前記のシグナル調整技術のいくつかの組合せの適用後に決定される。TMおよびTEシグナルの最大導関数の位置は、サブピクセル解像度によって得られ、かつ複屈折は、装置パラメーターによって前記の通り決定される係数によって、上記2つの最大限に間隔に比例する。
正確な強度抽出のための必要条件と関連して、装置は、照明角均等性を改善するためのプリズム入口表面付近またはその上での光散乱表面(静的拡散器)、光源が干渉性または部分的に干渉性である場合に斑点減少のための移動拡散器、ならびに強度シグナルを歪める傾向のある寄生的バックグラウンドを減少させるためのプリズムのインプットおよびアウトプット小面の部分およびプリズムの側小面における光吸収コーティングの使用などのいくつかの改良を含んでなる。加えて、装置は、不透明材料の測定を可能にするために赤外線の光源を含み得る。
さらに、Roussev IIは、研究試料の波長範囲および減衰定数を開示し、測定は、記載された方法および装置改良によって可能である。この範囲は、αλ<250πσによって定義され、αは、測定波長λにおける光学減衰定数であり、σは、実用化のために典型的に必要とされる精度で測定される応力の期待値である。この広い範囲は、大きい光学減衰のため以前から既存の測定方法が適用不可能であった波長において、実際に重要な測定が得られることを可能にする。例えば、RoussevIIは、減衰が約30dB/mmより大きい波長1550nmにおいての乳白色ガラス−セラミックの応力誘発性複屈折の成功した測定を開示する。
より深いDOL値においてFSM技術にいくつかの問題があることが上記で指摘されたが、FSMは、なお、+/−20%までの誤差範囲がより深いDOL値において可能であるという了解で利用され得る有益な従来技術である。「圧縮の深さ」および「DOC」という用語が、Roussev IおよびIIに記載される方法によって決定された圧縮層の深さを意味するのに対して、「層の深さ」および「DOL」という用語は、本明細書で使用される場合、FSM技術を使用して計算されたDOL値を意味する。
上記の通り、ガラス物品は、イオン交換によって化学強化されていてもよい。このプロセスにおいて、ガラスの表面においてか、またはその付近におけるイオンは、同一原子価または酸化状態を有するより大きいイオンによって置き換えられるか、あるいはそれらと交換される。ガラス物品がアルカリアルミノシリケートガラスを含んでなるか、またはそれから本質的になるか、またはそれからなる実施形態において、ガラスの表面層のイオンおよびより大きいイオンは、Li(ガラスに存在する場合)、Na、K、RbおよびCsなどの一価のアルカリ金属カチオンである。あるいは、表面層の一価カチオンは、Agなどアルカリ金属カチオン以外の一価カチオンによって置換されてもよい。
イオン交換プロセスは、典型的に、ガラス中でより小さいイオンと交換されるより大きいイオンを含有する溶融塩浴にガラス物品を浸漬することによって実行される。限定されないが、浴組成および温度、浸漬時間、塩浴(または浴)中のガラスの浸漬数、複数の塩浴の使用、焼きなまし、洗浄などの追加ステップなどを含むイオン交換プロセスのパラメーターは、一般に、強化操作から得られるガラスの組成ならびに所望の層の深さおよび圧縮応力によって決定される。例として、アルカリを金属含有ガラスのイオン交換は、限定されないが、より大きいアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩および塩化物などの塩を含有する少なくとも1種の溶融浴における浸漬によって達成され得る。溶融塩浴の温度は、典型的に約380℃〜約450℃の範囲であるが、浸漬時間は約15分〜約40時間の範囲である。しかしながら、上記とは異なる温度および浸漬時間も使用されてよい。
加えて、ガラス基体が複数のイオン交換浴に浸漬され、浸漬間に洗浄および/または焼きなましステップが行われるイオン交換プロセスの非限定的な例は、異なる濃度の塩浴中での複数回の連続的なイオン交換処理における浸漬によってガラス基体が強化される、2008年7月11日出願の米国仮特許出願第61/079,995号明細書からの優先権を主張する、Douglas C.Allanらによる「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題された2013年10月22日発行の米国特許第8,561,429号明細書、およびガラス基体が、流出イオンによって希釈された第1の浴中でのイオン交換、それに続いて、第1の浴よりも低い流出イオン濃度を有する第2の浴中での浸漬によって強化される、2008年7月29日出願の米国仮特許出願第61/084,398号明細書からの優先権を主張する、Christopher M.Leeらによる「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題された2012年11月20日発行の米国特許第8,312,739号明細書に記載されている。米国特許第8,561,429号明細書および同第8,312,739号明細書の内容は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。
圧縮応力は、外側領域が複数の第2の金属イオンを含んでなるように、ガラス物品の外側領域中の複数の第1の金属イオンが複数の第2の金属イオンと交換される前に、例えば、本明細書に上記されたイオン交換プロセスによって、ガラス物品を化学強化することによって生じる。第1の金属イオンのそれぞれが第1のイオン半径を有し、第2のアルカリ金属イオンのそれぞれが第2のイオン半径を有する。第2のイオン半径は第1のイオン半径より大きく、かつ外側領域中のより大きい第2のアルカリ金属イオンの存在が、外側領域において圧縮応力を生じる。
第1の金属イオンおよび第2の金属イオンの少なくとも1種は、アルカリ金属のイオンである。第1のイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのイオンであってよい。第2の金属イオンは、第2のアルカリ金属イオンが、第1のアルカリ金属イオンのイオン半径より大きいイオン半径を有するという条件で、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの1種のイオンであってよい。
本明細書には、モバイル電子デバイスおよびタッチ可能ディスプレイ用カバーガラスとして使用されるCorning Gorilla(登録商標)ガラスなどの化学強化ガラスが記載される。特に化学強化ガラスの開発は、デバイスが硬質の粗い表面に落下した時に、爆発性または破砕性ガラス破壊の確率限界を低下させるのを助ける、より大きい圧縮層の深差を有する応力プロファイルに焦点を合わせている。このような破壊が、ガラスにおける過度の圧縮応力および中心張力の組合せの結果として生じた高度破砕性応力条件の特徴である高度に断片的な破壊の自己促進により、実質的な運動エネルギーを有するガラス片を放出する。
破砕性挙動は、複数の小片(例えば、≦1mm)への強化ガラス物品(例えば、プレートまたはシート)の破壊;ガラス物品の単位面積あたり形成した断片の数;ガラス物品における初期亀裂からの複数の亀裂分岐;初期位置から指定された間隔(例えば、約cmまたは約2インチ)での少なくとも一断片の激しい放出;ならびに上記破壊(サイズおよび密度)、亀裂および放出挙動のいずれかの組合せの少なくとも1つによって特徴づけられる。本明細書で使用される場合、「破砕性動作」および「破砕性」という用語は、コーティング、接着層などのいずれの外部的制限も欠く強化ガラス物品の激しいか、または精力的な断片化のそれらのモードを示す。コーティング、接着層などは、本明細書に記載される強化ガラス物品と関連して使用され得るが、そのような外部的制限は、ガラス物品の破砕性または破砕性動作の決定において使用されない。
鋭い圧子による点衝撃上の強化ガラス物品の破砕性挙動および非破砕性挙動の例を図10aおよび10bに示す。破砕性挙動を決定するために使用される点衝撃試験は、強化ガラス物品内に存在する内部貯蔵エネルギーを放出するためにちょうど十分な力によってガラス物品の表面に送達される装置を含む。すなわち、点衝撃力は、強化ガラスシートの表面において少なくとも1つの新しい亀裂を生じ、中心的な表面張力CTの下にある領域の中に圧縮応力CS領域(すなわち、層の深さ)を通して亀裂を延長するのに十分である。強化ガラスシートにおいて亀裂を生じるか、または活性化するために必要な衝撃エネルギーは、物品の圧縮応力CSおよびの層の深さDOL次第であり、したがって、シートが強化される条件(すなわち、イオン交換によってガラスを強化するために使用された条件)次第である。さもなければ、図10aおよび10bで示されるそれぞれのイオン交換ガラスプレートに、内部領域が引張応力下にある状態でプレートの内部領域内に亀裂を伝搬させるために十分な鋭いダーツ圧子(例えば、SiC圧子)との接触を受けさせた。ガラスプレートに適用された力は、内部領域の開始に達するためにちょうど十分であったため、亀裂を生じるエネルギーは、外部表面上のダーツ衝撃の力からではなく、内部領域の引張応力から発生した。放出度は、例えば、グリッド上でガラス試料を中心に配置し、試料に衝撃を加えて、グリッドを使用して個々の片の放出距離を測定維することによって決定され得る。
図10aを参照すると、ガラスプレートaは、破砕性であると分類することができる。特に、ガラスプレートaは、複数の小片へと断片化し、それは放出され、小片を生じる初期亀裂からの高い亀裂分岐度を示した。断片の約50%は径が1mm未満であり、これは、初期亀裂から分岐した約8〜10の亀裂であると推定される。また、図10aからわかるように、ガラス片は、初期ガラスプレートから約5cm放出した。上記の3つの基準(すなわち、複数の亀裂分岐、放出および極度の断片化)のいずれかを示すガラス物品は、破砕性であるとして分類される。例えば、ガラスが単独で過度の分岐を示すが、上記のように放出または極度の断片化を示さない場合も、ガラスは破砕性であると特徴づけられる。
ガラスプレートb、c(図10b)およびd(図10a)は、破砕性ではないものとして分類される。これらの試料のそれぞれにおいて、ガラスシートは少数の大きい片へと破断した。例えば、ガラスプレートb(図10b)は、亀裂分岐のない2つの大きい片へと破断し;ガラスプレートc(図10b)は、初期亀裂からの2つの亀裂分岐によって4片に破断し;ガラスプレートd(図10a)は、初期亀裂からの2つの亀裂分岐によって4片に破断した。放出断片の欠如(すなわち、それらの初期位置から2インチ(5.08cm)より遠くへ強力に放出されたガラス片がないこと)、1mm以上の径の目に見える断片がないこと、および最小量の亀裂分岐が観察されたことに基づき、試料b、cおよびdは、非破砕性または実質的に非破砕性であると分類される。
上記に基づき、破砕性指数(表1)は、別の物体による衝撃時のガラス、ガラスセラミックおよび/またはセラミック物品の破砕性または非破砕性挙動の度合いを数量化するために構成されることができる。指数は、非破砕性挙動の1から、高度破砕性挙動の5までの範囲にあり、異なるレベルの破砕性または非破砕性を説明するために割り当てられる。指数を使用して、破砕性を多数のパラメーターに関して特徴づけることができる:1)1mm未満の直径(すなわち、最大寸法)を有する断片の群のパーセンテージ(表1の「断片径」);2)試料の単位面積(この場合、1cm)あたり形成された断片の数(表1の「断片密度」);3)衝撃時に形成された初期亀裂からの亀裂分岐の数(表1の「亀裂分岐」);ならびに4)それらの初期位置から約5cm(または約2インチ)より遠く、衝撃時に放出される断片の群のパーセンテージ(表1の「放出」)。
Figure 2021120349
物品が、特定の指数値と関連する基準の少なくとも1つを満たす場合、ガラス物品に破砕性指数が割り当てられる。あるいは、ガラス物品が、破砕性の2つの特定のレベルの間の基準を満たす場合、物品には、破砕性指数範囲(例えば、2〜3の破砕性指数)が割り当てられ得る。ガラス物品は、表1で記載された個別の基準から決定されるように、破砕性指数の最高値が割り当てられ得る。多くの場合、表1に記載される、それらの初期位置から5cmより遠く離れて放出される断片の断片密度またはパーセンテージなどの基準のそれぞれの値を確かめることはできない。したがって、種々の基準は、1つの基準レベルに含まれるガラス物品に、対応する破砕性度および破砕性指数が割り当てられるように、破砕性挙動および破砕性指数の個々の代わりの測定として考慮される。表1に記載される4つの基準のいずれかに基づく破砕性指数が3以上である場合、ガラス物品は破砕性であるとして分類される。
上記破砕性指数を、図10aおよび10bに示される試料に適用すると、ガラスプレートaは、複数の小片へと断片化し、それは放出され、小片を生じる初期亀裂からの高い亀裂分岐度を示した。断片の約50%は径が1mm未満であり、これは、初期亀裂から分岐した約8〜10の亀裂であると推定される。表1で記載された基準に基づき、ガラスプレートaは、約4〜5の破砕性指数を有し、中から高度の破砕性度を有するものとして分類される。
3未満の破砕性指数(低破砕性)を有するガラス物品は、非破砕性または実質的に非破砕性であると考えられ得る。ガラスプレートb、cおよびdは、それぞれ、1mm未満の直径を有する断片、衝撃時に形成された初期亀裂からの複数の分岐、およびそれらの初期位置から5cmより遠く離れて放出された断片が欠如する。ガラスプレートb、cおよびdは、非破砕性であり、したがって、1の破砕性指数を有する(破砕性ではない)。
上記の通り、図10aおよび10bにおいて破砕性挙動を示したガラスプレートaと、非破砕性挙動を示したガラスプレートb、cおよびdとの間の挙動において観察された差異は、試験された試料間での中心張力CTにおける差異に起因する可能性がある。そのような破砕性挙動の可能性は、携帯電話、娯楽デバイスなどのポータブルまたはモバイル電子デバイス用、ならびにラップトップコンピュータなどの情報端末機(IT)デバイス用ディスプレイ用のカバープレートまたはウィンドウなどの様々なガラス製品を設計することの1つの理由である。さらに、ガラス物品へと設計することができるか、またはガラス物品に提供することができる圧縮層の深さDOLおよび圧縮応力CSの最大値は、そのような破砕性挙動によって制限される。
したがって、本明細書に記載される強化ガラス物品は、いくつかの実施形態において、強化ガラス物品を破断するために十分な点衝撃を受ける場合、3未満の破砕性指数を示す。他の実施形態において、非破砕性強化ガラス物品は、2未満または1未満の破砕性指数を達成し得る。
厚さ依存性最大物理的中心張力CTに基づく非破砕性に関して最近開示された基準は、化学強化の層の深さ(DOL)が試料の厚さより実質的に小さい(すなわち、DOL<0.1t)場合のみ、比較的小さい厚さ(すなわち、<0.8mm)に関して有効である。本明細書に記載されるように、DOLが全体的な厚さtのより大きい割合を構成する場合、ガラスの破砕性限界に達することなく、以前に開示されたものよりも実質的に高い中心張力が可能である。非破砕性のこの追加領域は、試料内での高い中心張力の発達にもかかわらず、ガラスを破砕性にさせることなく、圧縮の深さのさらなる拡大を可能にする。圧縮層の深さの増加によって、より深い破損を起こす欠陥の抑制が可能となる。
本発明の一態様において、破砕性に達することなくDOLの未確定の増加を可能にするCSおよびCTの合計の上限が開示され、これには、中心張力CTが、Kristen Barefootらによる2013年4月9日発行の「Strengthened Glass Articles and Methods of Making」と題された最近の特許出願、米国特許第8,415,013号明細書(以後、「Barefoot I」と記載される)に開示される最近既知のCT破砕性限界よりも非常に実質的に高く増加する場合が含まれる。
一態様において、CSおよびCTの合計の上限は、試料中のK濃度における最高空間変動の上限と関連する。このような空間変動は、NaまたはNaおよびKがガラス中の唯一のアルカリイオンであるガラス基板において、Naに対するKの単一ステップイオン交換によって得られる。
別の態様において、全体貯蔵弾性エネルギーに基づく破砕性の追加基準が導入され、DOLが試料の厚さtの実質的な部分である場合、一実施形態において、DOL>0.1t、他の実施形態において、DOL>0.15tの場合、破砕性応力条件の予想を可能にする。これらの条件下で、破砕性条件は、単一ステップまたは2ステップイオン交換のいずれによって得られた応力プロファイルに関して制御される。加えて、全貯蔵弾性エネルギー基準は、2種より多いイオンの相互拡散が関与する同時または複数ステップイオン交換によって得られた応力プロファイルに関する破砕性の正確な制御を可能にする。
全弾性エネルギーの基準は、大きい層の厚さを有する単一および二重イオン交換圧縮応力のためのプリズム結合などの応力測定に基づいて、破砕性の迅速な非破壊性品質制御を可能にする。
Barefoot Iには、約0.75mm未満のガラス厚さに対する破砕性限界が記載されており、より大きい厚さに関して見出される以前から既知の線形依存の補外が非破砕性設計空間の上限を過小評価することが判明した。「非線形閾値中心張力CT」は、実験式
Figure 2021120349
(式中、tは試料の厚さである)によって与えられる。上記式と比較されるCT測定値は、次式
Figure 2021120349
によって算出される。
下付き数字「A」は、CTを判定するための上記近似式が、化学強化ガラスの分野においてプロセスおよび品質制御のために容認され、かつ広く使用されていることを示すためにCTに加えられた。Barefootらによれば、破砕性限界CTは、1mmの基板厚さに対する48.2MPaから、0.3mmの基板厚さに対する94.8MPaまでの範囲にある。
Kristen Barefootらによる2012年6月8日出願の「Strengthened Glass Articles and Methods of Making(以後、「Barefoot II」と記載する)」と題された米国仮特許出願第61/657,279号明細書においては、さらにより高い非線形破砕性CT限界が開示されている。破砕性限界CTは、次式によって、厚さ範囲0.1mm〜0.75mmの厚さの関数として表される。
Figure 2021120349
0.3mm〜1mm(CTの場合、0.3mm〜0.75mmの厚さ)の範囲のいくつかの厚さに関する非線形破砕性限界CTおよびCTの値を表2に要約する。したがって、Barefoot IおよびBarefoot IIによると、0.75mm未満の厚さに関して、CTがCTより高いガラスは、破砕性であることの容認できない危険度(>5%)を有する。同様に、0.75mmより厚い層に関して、CTがCTより高いガラスは、破砕性であることの容認できない危険度(>5%)を示す。
Barefoot IおよびBarefoot IIによって使用されるガラスに対して0.3mm〜0.5mmの範囲の厚さに関して、破砕性の開始は、名目上純粋なKNOにおけるイオン交換の間にDOLが約0.085t〜0.126tの範囲にある場合に観察される。図2からわかるように、CT対物理的CT(以下の方程式においてCTphysと記載される)の比率は、DOL/tのその範囲に関して約1.373〜約1.469の範囲であり、平均して約1.421である。したがって、比率CT/CTは約0.681〜約0.728の範囲であり、平均値は約0.704である。そのため、0.3〜0.5mmの厚さに対する従来技術CT限界に対応する物理的CT限界(CT)は、
Figure 2021120349
である。
約0.5mm〜約0.75mmの厚さに関して、破砕性が生じる比率DOL/は、例えば、0.064〜0.085の範囲にあり、比率CT/CTphysは、約1.332〜約1.374である。したがって、比率CTphys/CTは約0.728〜約0.751の範囲にあり、物理的中心張力に関する破砕性限界は、Barefoot IIの限界CTとの関連によって定義することができる。
Figure 2021120349
0.75mmより厚く、かつ1.0mmより薄い厚さを有する試料に関して、関連CT限界は、Barefoot Iに記載されるCTである。Barefoot Iの例において破砕性が生じるDOL/tの比率は、典型的に0.048〜0.060の範囲にあり、比率CT/CTphysは約1.302〜約1.324の範囲にあり、その逆は0.755〜0.768の範囲にある。
したがって、0.75mm<t≦1.0mmの厚さ範囲に関して、物理的CT破砕性限界は、Barefoot IIの実験的破砕性限界から誘導することができる。
Figure 2021120349
Figure 2021120349
本明細書に記載されるように、ガラス中の最大CSおよびDOLが、Barefootらによって記載されたものと実質的に異なる場合、破砕性の開始は、同一全組成および厚さを有するガラスに関しても実質的に異なるCT値において生じ得る。約16モル%のNaOを含有し、KOをほとんど含まないアルミノシリケートガラスにおいて、厚さ0.4mmのガラス基板は、FSM−6000表面応力計によって測定されるように約36μmの層の深さまで390℃において本質的に純粋なKNOを含有する浴においてイオン交換された場合、破砕性となる。測定の間に同表面応力計によって生じた圧縮応力は約920MPaであり、かつCTは約101MPaである。しかしながら、37重量%のNaNOおよび63重量%のKNOを含有する浴で440℃において11.7時間イオン交換された場合、同種のガラスは破砕性挙動を示さなかった。これらのイオン交換条件下で、そのガラスは、301MPaのCS、FSM−6000によって測定される114.7μmのDOL、および厚さ0.4mmのCT破砕性限界(106.6MPa、表1)と比べてほぼ2倍高い202MPaのCTを展開した。別の例において、同種のガラスは、同浴中および同温度において13.7時間のイオン交換後に破砕性であることが判明し、これによって、279MPaの圧縮応力と、120.6μmの層の深さDOLおよびCT=212MPaが生じた。これらの実験は、Barefootらにおいて使用された式によって決定されたCTは、層の深さが厚さの9%のみである場合の純粋な浴と比較して、DOLが厚さの30%である(0.3t)場合に2倍の大きさである破砕性限界値をどのように有することができるかを示した。
関連実験において、0.50mmの厚さを有する試料は、37重量%のNaNOおよび63重量%のKNOを含有するイオン交換浴で440℃において15.3時間イオン交換した場合、非破砕性挙動を示した。イオン交換された試料は、304MPaのCS、120.8μmのDOL、および厚さ0.5mmのガラス(表2)に対する86.9MPaのBarefoot II CT限界よりも実質的に高い142MPaのCTを有した。
さらに、破砕性は、45重量%のNaNOおよび55重量%のKNOを含有する浴において440℃において25時間を超える時間でイオン交換された試料に関しては観察されず、イオン交換された試料のDOLは150μmより大きかった。一例において、厚さ0.4mmの試料は、440℃における21時間のイオン交換後、213MPaのCS、少なくとも149.3μmのDOLおよび少なくとも314MPaのCTを得た。別の例において、厚さ0.5mmの基板は、440℃における25.25時間のイオン交換後、221MPaのCS、少なくとも147μmのDOLおよび少なくとも172MPaのCTを得た。440℃における25.25時間のイオン交換後、厚さ0.6mmを有する基板は、254MPaのCS、少なくとも148μmのDOL、および厚さ0.6mmのガラスに関して観察された74.5MPaのCTよりも実質的に高い少なくとも124MPaのCTを得た。厚さ0.8mmを有する基板は、同条件下のイオン交換後、272MPaのCS、少なくとも144μmのDOLおよび少なくとも76MPaのCTを得た。これは、同厚さで観察された56.8MPaのCT値および0.75mmの厚さで観察された59.3MPaのCT値よりも実質的に高い。厚さ1.0mmの基板は、同厚さで得られた48.2MPaのCT値よりも実質的に高い278MPaのCS、少なくとも142μmのDOLおよび少なくとも55MPaのCTを有した。
50重量%のNaNOおよび50重量%のKNOを含有する浴で、440℃における30時間を超えるイオン交換後、厚さ0.4mmの基板に対して破砕性は観察されず、かつ170μmを超える層の深さが達成された。同浴での14時間および20分のイオン交換に関して、235MPaの圧縮応力、少なくとも111μmのDOLおよび少なくとも150MPaのCTが得られた。50重量%のNaNO/50重量%のKNO浴において440℃における16.7時間のイオン交換後、227MPaの圧縮応力および少なくとも131μmのDOLが測定され、少なくとも215MPaのCTが得られた。17.7〜20.7時間、25時間および30時間のイオン交換時間に関して、FSM−6000ではDOLおよびCTを推定することが不可能であったが、DOLは131μmより大きく、かつCTは約215MPaより高かったであろう。
100μmのDOLより大きい、特に130μmのDOLより大きいDOLを測定することの非常に限定的な能力のため、FSM−6000器具は、最も深いプロファイルに関する層の深さおよびCTを推測することができなかった。FSM−6000は、通常、DOLが約100μmより大きい場合、特にDOLが130μmより大きい場合、DOLが非常に大きい場合に非常に高密度となるモードスペクトルの濃い線を解像する器具の限定的な能力のため、DOLを過小評価する。
関連試験において、0.5、0.6、0.8および1.0mmのより大きい厚さを有する同一ガラス試料は、50重量%のNaNOおよび50重量%のKNOを含有する浴で440℃で全26時間および43時間イオン交換された。試料は全て非破砕性であった。これらの試料の層の深さが150μmより大きいため、DOLおよびCTは、FSM−6000器具では測定できなかった。
上記実施例において、FSM−6000によって測定されたDOLは0.1tより大きく、破砕性が最初に観察されるCT値は、Barefoot IおよびBarefoot IIの実験式によって決定されるCT破砕性値よりも有意に高かった。
上記例によって実証されたように、DOL>0.1tの場合、許容できる物理的CTは、以前に規定されたCTおよびCT破砕性限界より高く、かつ比較的高いCSおよび大きいDOLの組合せを使用して、より強いガラスを得ることができる。
試料の中央平面内部の実際の物理的中心張力は、通常、既知の厚さ、ならびに通常FSM−6000によって報告されるCSおよびDOLに基く計算のその容易さのために広く採用されたおよその値CTとは異なる。関連指数プロファイルは線形切断プロファイルであることを想定し、FSM−6000は、イオン交換層におけるガイド光学モードの測定された数からDOLを推測する。しかしながら、実際は、指数プロファイルは、特にプロファイルのより深い端部において、線形切断プロファイルとは異なる。
多くの場合、プロファイルは、補足的な誤差関数(erfc)によって近似的に概算され得る。これは、通常、イオン交換の有効拡散係数(相互拡散係数)が、拡散物質の濃度プロファイルの濃度の範囲より比較的小さく変化する場合である。それは、それらのガラスにおいて観察されたCTおよびCT破砕性限界を開示するBarefoot IおよびBarefoot IIによって記載されたガラスにおけるNaに対するK交換の場合である。K濃度のerfc型分布のための中心張力CTは、比容積の局所的変化が局所的K+濃度に比例していることを考慮に入れることによって、そして基質の圧縮領域における応力の空間積分が張力領域上の応力の積分に等しく、かつ符号が反対であることを必要とする力平衡の必要条件を適用することによって算出することができる。
近似的に採用されたCTと、線形拡散のerfcプロファイル特徴に関して算出された真の物理的CT(CT(erfc))との比率は、同erfc型指数プロファイルに関してFSM−6000によって算出された層の深さDOLの比率の関数として図2に示され、FSM−6000は、それを層の厚さに対する線形切断プロファイルとして考慮する。
化学強化イオンの濃度プロファイルが、線形拡散の場合の関数形式に従う場合、
Figure 2021120349
(式中、xは有効浸入度である)である。それは、式
Figure 2021120349
によって、FSMによって測定されたDOLに関連する。
次いで、CTは、力平衡
Figure 2021120349
からCSから決定される。
次いで、物理的CT対CSの比率は、以下の様式でDOLに依存する。
Figure 2021120349
他方、CTに関するFSM式は
Figure 2021120349
であり、したがって、線形拡散(erfc−プロファイル)の場合、従来から採用される近似的CT対物理的CTの比率は、
Figure 2021120349
である。
CTに関する破砕性限界CTおよび対応する物理的CT限界は、DOLが、表面応力計FSM−6000によって一般的に測定されたものとして0.03、0.04および0.05mmであると想定して、CTから算出される。>0.3mmの厚さ範囲および名目上純粋なKNO中でのUS Barefootらに記載のガラス組成に対するイオン交換に関して、CSは約700〜900MPaであり、かつ破砕性開始においてDOLは約0.03mmより大きい。CTに関して、CT曲線上の領域は、従来技術に従って破砕性である。これは、物理的CTに関して、DOL=0.03mmに対するCTerfcを表す連続線上の全領域が、従来技術によって破砕性であると考えられることを意味する。
厚さおよびCTの二次元空間における破砕性および非破砕性ガラスの領域を分離する境界線を図3に示す。図3は、Barefoot IIに従ってCTに関して定義された分離線(図3(a))、ならびに物理的CTに関して表され、かつBarefoot Iと同じCTを有するerfc型プロファイルに関して算出される3つの他の線を含む。これらの線は、FSM−6000によって測定された異なるDOLに対して算出され、名目上純粋なKNOにおけるイオン交換後にBarefoot IIによって開示されたガラスで破砕性が生じる典型的なDOLの範囲を表す。これらについて、物理的CTに関してCT曲線を表す最高CT限界は、最小DOLに対応するもの(0.03mm;図3の線b)である。
0.75mm未満の厚さに関して、より高いCT限界が下に記載される。0.75mmより厚い厚さに関してで、曲線の上の空間は、曲線に依存して、CTまたは物理的CTに関して破砕性ガラスのための条件を表す。
CTによって表された基準に基づいて、名目上純粋なKNOにおけるイオン交換後の厚さおよびCTの2次元空間における破砕性および非破砕性ガラスの領域を分離する境界線を図4に示す。図4は、CTに関して定義された分離線(図3(a))、ならびに物理的CTに関して表される3つの他のerfc型プロファイルを含む。これらのプロファイルは、線aと同じCTを有し、FSM−6000によって測定された異なるDOLに対して算出される。これらのプロファイルは、Barefoot IIにおいて開示されたガラスで破砕性が生じる典型的なDOLの範囲を表す。図4に示す線について、物理的CTに関してCT曲線を表す最高CT限界は、最小DOLに対応するものである。
純粋なKNOイオン交換浴および厚さt>0.3mmに関する破砕性は一般にDOL>0.03mmで生じるため、DOL=0.03ミリ(曲線b)に対応する曲線の上の領域全体は、Barefootらによると、破砕性の領域である。
本開示の実施形態を実証するために使用される特定のガラス組成物は、両方とも2011年11月16日出願の米国仮特許出願第61/560,434号明細書からの優先権を主張する、Timothy M.Grossによる2012年11月15日出願の「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題された米国特許出願第13/678,013号明細書、およびTimothy M.Grossによる2012年11月15日出願の「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題された米国特許出願第13/677,805号明細書に記載されている。このガラスは、出発原材料からのKOの不完全な除去の結果として、ベース基板中に主要アルカリオキシドとしてのNaOおよび無視できる量のKOを含有した。この場合、実質的に非線形の拡散は、Naに対するKのイオン交換の間に生じ、ここでは相互拡散係数は低K濃度の領域で低く、かつK濃度がKおよびNaの全濃度の大部分(>25%)であるそれらの領域においては実質的により高い。そのような例においては、erfc関数の形状は、指数および応力プロファイルの形状を正確に表し、プロファイルおよびイオン交換条件に対するそれらの関係を正確に記載するために、詳細な非線形拡散モデルが必要である。Rostislav V.Roussevらによる2012年5月3日出願の「Systems And Methods for Measuring the Stress Profile of Ion−Exchanged Glass(以後、「Roussev I」と記載する)」と題された、2011年5月25日出願の同タイトルの米国仮特許出願第61/489,800号明細書からの優先権を主張する米国特許出願第13/463,322号明細書に記載のIWKBベースのアルゴリズムを使用する詳細な応力プロファイル抽出によって応力プロファイルを決定する。実際の基板の非erfc抽出指数プロファイルの例を図5に示す。これは、プリズム結合測定を介して、最後に取得された光学モードの転換点まで、IWKBベースのアルゴリズムによって抽出された横磁界(TM)および横電場(TE)指数プロファイルのプロットである。ガラス基板は、50重量%のNaNOおよび50重量%のKNOを含有する浴において440で17.7時間イオン交換された厚さ0.4mmのガラスであった。このガラス基板組成物は、米国特許出願第13/678,013号明細書に記載される。指数プロファイルの外形は、erfc型とは実質的に異なる。図6は、50重量%のNaNOおよび50重量%のKNOを含有する浴において440で17.7時間イオン交換された厚さ0.4mmのガラスの応力プロファイルのプロットである。このガラス試料の組成物は、米国特許出願第13/678,013号明細書に記載される。応力プロファイルは、219MPaの表面(深さ=0μm)における圧縮応力、78μmの圧縮の深さDOCおよび86MPaの中心張力CTを有する。この物理的CTは、厚さ0.4mmのガラスに関して、Barefootらによって教示される62MPaの物理的CT限界より実質的に高い。差CT−CSは、約86−(−219)=305MPaである。
深さ寸法に沿って積分された単位面積あたりの弾性エネルギーは、圧縮領域において約13.4J/mおよび張力領域において約15.7J/mであると推定される。したがって、全弾性エネルギーは、約29.1J/mである。0.4mmの厚さを考慮すると、単位厚さあたりの全弾性エネルギーは、72.8J/(m・mm)である。
圧縮領域における応力の深さ積分と張力領域における応力の深さ積分とのの力平衡の条件を適用することによって、実際の物理的中心張力CTの正確な値を決定することができる。この物理的CTは、一般的な場合、前記の本質的線形拡散の場合で算出することができるerfcベースの物理的CTに対応するべきである。IWKB法によって見出された応力プロファイルは、通常、導波領域のTMおよびTE光学モードに対する最も深い転換点のより浅いの深さに制限される。DOLが非常に大きい場合、これらの最大深さに接近する深さにおける応力プロファイルは、有意のノイズを受ける時がある。したがって、圧縮の深さDOC間の応力プロファイルの形状に対する放物線状近似が利用され、より深い深さは、化学的浸入の深さにおいてプロファイルが本質的に平坦になり、その深さから基板の中心まで中心張力と等しい応力を有する。IWKB法を使用して抽出された応力プロファイルの例を図7に示す。図7の実線(線a)は、張力領域における応力積分の正確な推定のために、張力領域におけるプロファイル形状を模倣するために採用された二次近似を表す。張力領域の応力プロファイルの変動部分は、圧縮の深さ(DOC)と1.15・DOLと等しい深さとの間に延在する放物線(図7の破線(b))によって表される。上記された特定のガラスに関して、プロファイル平たん化の深さは約1.15・DOLである。ここで、DOLは、同イオン交換ガラスに対してFSM−6000器具によって決定される。応力プロファイルが非常に低ノイズで抽出されることができるそれらの場合において、応力プロファイルの最深部分は、張力と圧縮力との間の力平衡の上記方法によって見出された中心張力に近い応力を有する。力平衡状態は、外力がない状態で、試料形状がその時間に変化しないままでいるという事実を表す。
図4および5に示される特定の例に関して、差CT−CSは約305MPaである。ここで、従来の物理学規約によって、引張応力がプラスであり、かつ圧縮応力がマイナスである。破砕性は、50重量%NaNOおよび50重量%KNOを含有する浴における厚さ0.4mmのガラスのイオン交換の間、さらにはイオン交換時間が30時間を超える場合でも決して生じず、基板の2つの側面からの応力プロファイル(応力測定のシグナルがノイズレベルとほぼ等しいレベルで)は、中心に非常に近づいた。
イオン交換間及び後の応力緩和の不在下において、拡散物質(K)の最大濃度と中心におけるその最小濃度との間の濃度差CT−CS=|CT|+|CS|は、イオン交換浴の組成およびイオン交換温度と直接関連する。この差は、最終的に基板の2つ側面からのプロファイルが中央で交差し、拡散物質(KまたはKO)濃度の測定できる増加が中心で生じるまで残る。その時点で、最大濃度と最小濃度との間の濃度差は減少し、したがって、差CT−CSは、応力緩和の不在下でさえ、その点を越えて減少し始める。450℃未満の温度およびNaNO部分>NaNO+KNOイオン交換浴中30重量%であるイオン交換塩混合組成物において、応力緩和は比較的小さい。加えて、差CT−CSは、イオン交換時間およびFSM DOLの増加によって(小さい応力緩和のため)非常にゆっくりと減少し、一定であるものに接近し得る。したがって、CT−CS≦305MPaに関して、イオン交換された基板は、物理的CTが、以前に開示されたCT限界に相当するいずれかのCTを実質的に上回る場合であっても破砕性にはならず、かつ基板は、実際に、上記不等が観察される限り、決して破砕性にはなり得ないことが見出された。これは、本明細書に記載された0.4mm以上の全ての基板の厚さに有効である。
加えて、45重量%のNaNOおよび55重量%のKNOを含有する混合物中で440℃において約42時間までイオン交換され、CT−CS差が、厚さ次第で、約311Mpa〜約324MPaの範囲にある基板では破砕性が観察されなかった。
以前から知られていた破砕性CT限界(図3の曲線a)より高い物理的CT、DOL>0.1tおよび約350MPa以下、いくつかの実施形態においては約340MPa以下のCT−CSを有する強化ガラスは、層の深さにかかわらず破砕性挙動を示さない。中程度の量の応力緩和を考えると、短いイオン交換時間での差CS−CT(すなわち、10μm≦DOLshort≦40μm)。
別の態様において、破砕性の開始が、ガラスの張力中心領域を通って迅速に欠陥を伝搬させるために必要とされるCTを達成することによってではなく、むしろ、DOLが大きく、一般にDOL>0.1tである場合に貯蔵弾性エネルギーの量によって限定され得る体制を得ることができる。特に、DOLが約0.15tより大きい場合、CTが以前に開示された破砕性CT限界を越え得る場合に条件を得ることができた。圧縮および張力領域における貯蔵弾性エネルギーの量が、亀裂生長および分岐の間の大きく、新しく、自由な表面の形成に対して適切ではない場合、破砕性は防がれる。
応力プロファイルによる貯蔵弾性エネルギーは、次式
Figure 2021120349
に従って算出される。式中、νはポアソン比(上記された模範的なガラス組成物に関しては0.22)であり、Eはヤング率(ガラス例5318に関しては約68GPa)であり、かつσは応力である。
各圧縮領域におけるガラスの単位面積あたりの弾性エネルギー(基板の各主要外側表面上のもの)は、
Figure 2021120349
である。
ガラス基板の圧縮深さから中心への張力領域における弾性エネルギーは、
Figure 2021120349
である。
基板において貯蔵された全弾性エネルギーは、単一圧縮および張力領域の弾性エネルギーの合計の2倍であり、化学強化基板において生じた2つの圧縮領域および中心張力領域の2分の1を説明するために2を掛ける。上記の式における種々の変数の単位は以下の通りである。
応力:
Figure 2021120349
深さ:
Figure 2021120349
単位基板面積あたりの弾性エネルギー:
Figure 2021120349
単位厚さあたりの単位基板面積あたりの弾性エネルギー:J/m・mm
化学的深さdchem=1.15・DOLFSMとともに張力領域における応力の変動部分に関する二次近似を使用して、力平衡条件の適用により、考慮された特定のガラス組成物およびプロファイルのための物理的CTを決定するための次の特定の式が得られる。
Figure 2021120349
これは、IWKBベースのアルゴリズムによって抽出されるようにプロファイルの圧縮領域における応力の積分によって見出される。
Figure 2021120349
圧縮領域におけるエネルギーは、以前に記載された圧縮領域におけるエネルギー(式7)に関する定義式によって、応力の平方を積分することによって直接見出される。張力領域におけるプロファイルの変動部分の二次近似値による特定の場合に有効である張力領域におけるエネルギーのための式は、
Figure 2021120349
である。
0.4〜1.0mmの範囲の厚さを有するガラスに対して得られた結果を表3に要約する。ガラスは、約45重量%のNaNOおよび約55重量%のKNOを含有する浴中、440℃において様々な時間でイオン交換された。これらの例において、FSM−6000によって決定されたDOLは、約0.14t〜約0.39tの範囲であった。以前に記載されたように、CT−CS差は、約311MPa〜少なくとも324MPaの範囲である。厚さおよびDOL次第で、CSは約222MPa〜約270MPaの範囲である。表3に記載された全てのガラス試料は、非破砕性であることが判明した。全ての厚さに関して、物理的CTは、従来技術の限界に対応する物理的CT破砕性限界より高く、CTは、従来技術のCT限界より高かった。
Figure 2021120349
約45重量%のNaNOおよび約55重量%のKNOを含有する浴中、440℃において21時間のイオン交換後、0.4mmの厚さを有する試料は、81.6μmの圧縮の深さDOC、少なくとも102.7MPaの物理的CT、15.1J/mの圧縮領域における貯蔵弾性エネルギー、および少なくとも8.9J/mの半分の張力領域における貯蔵弾性エネルギーを示した。全弾性エネルギーは少なくとも48J/mであり、厚さに対して基準化される場合、少なくとも120J/m・mmである。この実施形態において、DOLは約0.1tより大きい新規非破砕性領域が0.4mmの厚さに関して見出された。物理的CTは、以前の開示と一致する約63MPaの値より高く、物理的CTは、Barefoot IおよびBarefoot IIの厚さ0.4mmの試料に対するCT=CT=106.6と一致する76MPaの値より高い。
厚さ0.4mmの別の例において、約50重量%のNaNOおよび約50重量%のKNOから構成される浴中で440℃において26.5時間のイオン交換時間によって、約191MPaのCS、少なくとも94MPaのCTおよび約85μmのDOCを有する非破砕性ガラスが得られた。
別の例において、約50重量%のNaNOおよび約50重量%のKNOから構成される浴中で440℃において26.5時間のイオン交換された厚さ0.4mmの試料は非破砕性であり、かつ約191MPaのCS、少なくとも94MPaのCTおよび約85μmのDOCを有した。物理的CTは、同厚さに関して以前に開示された値CT=CT=106.6MPaに対応する76MPaの物理的値より実質的に高かった。
約40重量%のNaNOおよび約60重量%のKNOを含有する浴中で440℃においてイオン交換された後のDOL>0.1tおよび様々な厚さを有する非破砕性および破砕性ガラスの例を表4に要約する。42.6時間イオン交換された例は、150μmより実質的に上のFSMスタイルDOLを有し、高位数モードのいくつかは、これらの密集して間隔を置かれたモードの解像の困難さのために検出され得なかった。したがって、DOL、物理的CT、張力エネルギーおよび全弾性エネルギーの計算値は、下限の推定である。非破砕性の例は、334MPaまでのCT−CS値を示す。3つの非破砕性の例において、物理的CTは、それぞれ厚さ0.6mm(CT<52MPa)、0.8mm(CT<44.3MPa)および1.0mm(CT<38MPa)に関して以前に報告された対応するCT限界を実質的に超える。
Figure 2021120349
表4に記載される別の例において、40重量%のNaNOおよび60重量%のKNOから構成される浴中で21.5時間イオン交換された厚さ0.4mmのガラス試料は破砕性であることが判明し、これは約56.2J/mの全貯蔵弾性エネルギーを有し、厚さに対して基準化される場合、約140.4J/m・mmであった。したがって、新規発見された非破砕性領域は、厚さ0.4mmのガラス試料に対して56.2 46.6J/mm未満の貯蔵弾性エネルギーを有することを特徴とし、厚さに対して基準化された弾性エネルギーは、全ての厚さ、特に0.4mm以上の厚さに対して140.4J/m・mm未満である。
表3に記載される別の例、45重量%のNaNO/55重量%のKNOイオン交換浴中で440℃において25.25時間イオン交換された厚さ0.5mmのガラス試料において、9.6MPaの非破砕性ガラスが得られた。このCTは、0.5mmの試料厚さおよび0.04mmのDOLに対してBarefoot Iによって報告された約56MPaの値よりも有意に高い。記載されたこの試料のCTは183MPaであると推定され、これは86.9MPaのCT(0.5mm)よりも非常に大きい。試料のDOCは91.6μm程度の高さであり、圧縮領域におけるエネルギーは18.7J/mであり、張力半領域におけるエネルギーは少なくとも8.7J/mであった。全貯蔵弾性エネルギーは少なくとも54.8J/mであり、これは、厚さに対して基準化される場合、少なくとも109.7J/m・mmであった。CT−CS差は約316MPaであった。
約45重量%のNaNOおよび55重量%のKNOを含んでなる浴中で440℃において25.25時間イオン交換された、表3に記載される厚さ0.6mmの試料は非破砕性であることが判明した。イオン交換された試料は、約248MPaのCS、約153μmのDOL、98.6μmのDOCおよび少なくとも65.6MPaの物理的CTを有し、後者は、約40μmのDOLに関してBarefootらによって報告された約51MPaの限界よりも実質的に高い。CTは130MPaであると推定され、これは、以前に報告された75.5MPaのCTより実質的に高かった。圧縮領域における推定弾性エネルギーは21.5J/mであり、張力領域においては約8.1J/mであった。全弾性エネルギーは約59.4J/mであり、単位面積および単位厚さあたりの弾性エネルギーは約98.9J/m・mmであった。
約40重量%のNaNOおよび約60重量%のKNOを含んでなる浴中で440℃において25.7時間イオン交換された、表4に記載される厚さ0.6mmの試料は非破砕性であることが判明した。イオン交換された試料は、約255MPaのCS、約150μmに近いDOL、100μmのDOCおよび約70.2MPaのさらに高い物理的CTを有し、これは、約56μmの以前に報告された値よりも実質的に高い。同様に、非破砕性試料は129.8MPaのCTを示し、これは以前に報告された破砕性限界CT=CT(0.6mm)=74.5MPaよりも実質的に高かった。圧縮領域における弾性エネルギーは約24.2J/mであり、張力半領域においては少なくとも39.4J/mであった。全弾性エネルギーは少なくとも67.3J/mであると推定され、単位面積および単位厚さあたりの弾性エネルギーは少なくとも112J/m・mmであった。
試料の厚さが0.8mmである例(表3)は、45重量%のNaNOおよび約55重量%のKNOを含んでなる浴中で440℃において25.25時間イオン交換され、これは非破砕性であることが判明し、約268MPaのCS、約153μmのDOL、107μmのDOCおよび約49MPaの物理的CTを有した。物理的CTは、0.8mmの厚さに対するCT=CTに対応する物理的CTに関する43.5MPa破砕性限界よりも高い。圧縮領域における弾性エネルギーは約26.7J/mであり、一方、張力半領域は7.2J/mの弾性エネルギーを有した。全弾性エネルギーは約67.7J/mであり、厚さに対して基準化された場合、約84.6J/m・mmであった。
同0.8mmの厚さを有する表4に記載される別の試料は、40重量%のNaNOおよび約60重量%のKNOを含有する浴中で440℃において25.5時間イオン交換された後、非破砕性挙動を示した。この試料は、約281MPaのCS、約146μmのDOL、約109μmのDOCおよび約45MPaの物理的CTを有し、後者は、0.8mmの厚さに対する物理的CTに関する従来技術の限界(43.5MPa)よりも実質的に高い。弾性エネルギーは、圧縮領域において約30.2J/mであり、張力半領域においては10.6J/mであり、全体で約77.1J/mが得られた。弾性エネルギー密度、すなわち、単位面積および単位厚さあたりの弾性エネルギーは、約96.4J/m・mmであった。この非破砕性ガラスの差CT−CSは、少なくとも約334MPaであった。
厚さ1mmの基板上での深イオン交換の4つの例も表3に記載する。イオン交換は、約45重量%のNaNOおよび約55重量%のKNOを含んでなる浴において440℃で実行された。イオン交換時間は、25.25、30、36および42時間であり、得られた物理的CT値は、それぞれ、39.3MPa、42.5MPa、少なくとも44.9MPaおよび48.4MPaであると推定された。特に36時間イオン交換に対して、DOLが160μmを超えるため、値はいくぶん過小評価され得、高位数モードの正確な解像度への課題を提示する。CT値は約58.6〜約76.2MPaの範囲であり、全て、従来技術の限界CT=48.2MPaより実質的に上であった。DOLは約143μm〜170μm以上の範囲であり、他方、DOCは約115μm〜約136μmの範囲であった。差CT−CSは、約313MPa〜約325MPaの範囲であった。全貯蔵弾性エネルギーは約73.4 81.7J/mから少なくとも約81.7J/mの範囲であり、平均エネルギー密度は81.7J/(m・mm)であった。
1.0mmの厚さを有する表4の試料は、約40重量%のNaNOおよび約60重量%のKNOを含んでなる浴において440℃で42.6時間イオン交換された。得られた強化ガラスは非破砕性であり、約272MPaのCSおよび少なくとも約52.8MPaの物理的CTを有し、これは、約50μmのDOLを有する厚さ1mmのガラスに対する37MPaの物理的CT破砕性限界推定よりも実質的に高かった。非破砕性試料のCTは約80.2MPaであり、これは、裸足のCT=CT(1mm)=48.2MPaのBarefoot I破砕性限界より実質的に高い。DOLは約185μm以上であると推定され、DOCは約139μmであり、弾性エネルギーは、圧縮領域において約36.6J/mであり、張力半領域において約10.4J/mであった。全弾性エネルギーは、少なくとも49.9J/mであり、少なくとも49.9J/m・mmの平均弾性エネルギー密度に相当する。
この例は、DOLがガラスの厚さの明らかな部分を占める場合、破砕性が生じるCT値は、貯蔵全弾性エネルギーに依存して、DOLとともに変化することができることを示す。全弾性エネルギーは、適度な圧縮の深い領域と、応力が深さによって強く変動する、高い圧縮の浅い領域とを有する二重イオン交換されたガラスの場合、さらにいっそう有意となる(図7および8)。図7および8に表される試料は、二重イオン交換された厚さ0.55mmのガラスであった。第1のイオン交換ステップは、40重量%のNaNO/60重量%のKNO溶解混合物中450℃で7.75時間の浸透を伴った。第1のイオン交換ステップは、応力プロファイルの深く、変化が遅い部分Aを生じた。第2のステップにおいて、ガラスは、約99.5重量%のKNOおよび0.5重量%のNaNOを有する浴中390℃で12分間イオン交換され、これによって、応力プロファイルの浅く急勾配の領域Bが生じた。この応力プロファイルを有する試料は、破砕性となる可能性が低いが、第1または第2の領域の深さを増加するためのいずれの有意なさらにマイナーな追加のイオン交換も破砕性ガラスをもたらすであろう。IWKB分析は、約891MPaのCS、約70.6μmのDOCおよびCT=CT(0.55mm)に対応する物理的CT限界の破砕性限界に類似の約61MPaの物理的CTを明らかにした。弾性エネルギーは、圧縮領域において約44.7J/m、張力半領域において約7.8MJ/mであった。全弾性エネルギーは約105J/mであり、約191J/m・mmの平均エネルギー密度を表す。これは、約0.12tより大きい化学的浸入度およびCT従来技術破砕性限界よりも実質的に高いCTを有する非破砕性試料で観察された最高平均弾性エネルギー密度である。
本明細書に記載される通り、DOLがガラスの厚さの明らかな(すなわち、≧10%)部分を占める場合、破砕性が生じるCTの値は、貯蔵全弾性エネルギーに依存して、DOLとともに変動し得る。全弾性エネルギーは、ガラスに適度な圧縮の深い領域と、応力が深さによって非常に急速に変動する高い圧縮の浅い表面領域が提供される、二段階または二重イオン交換プロセスによってガラスが強化される場合に、さらにより重要な役職を果たす(図8)。図8は、二重イオン交換された厚さ0.55mmのガラスに対する応力プロファイルのプロットである。第1のステップは、40重量%のNaNOおよび60重量%のKNOの溶解混合物中での450℃における7.75時間のイオン交換を伴った。第1のステップは、応力プロファイルの深く、変化が遅い部分(A)を生じた。第2のステップにおいて、ガラスは、約99.5重量%のKNOおよび0.5重量%のNaNOを有する浴中390℃で12分間イオン交換され、これによって、応力プロファイルの浅く急勾配の領域(B)が生じた。
図8に示される応力プロファイルを有する試料は、破砕性とならないことがわかったが、第1または第2の領域の深さを増加するためのいずれの有意な追加のイオン交換も破砕性ガラスをもたらすであろう。ガラスのIWKB分析によって、約891MPaのCS、約70.6μmのDOC、ならびに0.55mmの厚さおよび40μmのDOLを有する強化ガラスに対する以前のガイドラインに基づき推定された物理的CTに関する破砕性限界よりも実質的に高い約61MPaの物理的CTが明らかにされた。
図6に示される試料の弾性エネルギーは、圧縮領域において約44.7J/m、張力下領域において約9.5MJ/mであった。全弾性エネルギーは約54.1J/mであり、約98.4J/m・mmの平均エネルギー密度を表す。これは、非破砕性試料で観察された最高平均弾性エネルギー密度である。0.4mm〜1mmの厚さ範囲の非破砕性ガラスに関する最大平均弾性エネルギー密度は、約98J/m・mm〜116.5J/m・mmの範囲であると推定され、後者の値は、大きいDOLを有する厚さ0.4mmのガラスが破砕性であると観察された最低値である。
いくつかの実施形態において、弾性エネルギー密度は約200J/m・mm未満である。他の実施形態において、弾性エネルギー密度は約140J/m・mm未満であり、かつさらに他の実施形態において、弾性エネルギー密度は約120J/m・mm未満である。
図9は、図8に応力プロファイルが示される試料に関するTEおよびTM屈折率プロファイルを表す。Naに対するKのイオン交換に関して、イオン交換の結果として屈折率が増加し、指数プロファイルは深さの単調関数であり、これによって、応力プロファイルの抽出および評定のためにIWKB分析を使用することは都合がよくなる。図9の指数プロファイルは、表面圧縮応力を概算すること以外に、DOL、FSM−6000が深い領域の化学的浸入度を有意に過小評価し、二重イオン交換(DIOX)プロファイルに関しては急勾配の浅い領域に関する直接的な情報を提供しないであろうことを示す。これは、FSM−6000によって報告された広範に使用されるDOLは、指数プロファイルが、単一の固定勾配および単一の浸入の深さを有する単一線形セグメントによって良好に表されると仮定して算出されるためである。FSM−6000およびその表面CSを使用して得られるDOLに基づき算出された広範に使用されるCTは、しばしば、DIOXプロファイルに対する物理的CTよりも2または3倍高く、したがって、破砕性の予測として使用するために不都合である。物理的CTおよび貯蔵弾性エネルギーに関する本開示に明らかにされた分析は、CTベースの基準よりもさらに広範囲の適用領域を有することは明確であろう。
加えて、いくつかの場合には、大きい圧縮深さを有する応力プロファイルは、屈折率の増加に導かないイオン交換を使用して、例えば、LiOが豊富なガラス基板中でのLiに対するNaの交換の間に得ることができる。ガイド光学モードの数の測定に基づく従来から使用されるDOLは、これらの場合、利用可能ではないが、圧縮深さDOCは、なお、種々の偏光測定技術によって測定可能であり、かつ化学強化の深さを表すことができる物理量である。以下の表1および2からわかるように、従来技術の破砕性限界を超える物理的CTを有する非破砕性ガラスの全ての例に関して、DOCは0.1tより大きく、通常、0.12tより大きく、最も多くは0.15tより大きい。
DOLにかかわらず、差CT−CSに基づく非破砕性のための基準は、10μm≦DOLshort≦40μmである場合に達成されるCT−CS≦350MPaを達成することを可能にする塩組成および温度を使用する場合、CT−CS<330MPaに関する非破砕性領域として同等に言い換えることができる。これは、破砕性の危険を伴わないDOCの無限の増加を可能にする。同様に、貯蔵弾性エネルギーが約233J/m・mm未満、いくつかの実施形態においては、約197J/m・mm未満であるべき破砕性基準は、Liに対するNaイオン交換ならびにLiに対するNaおよびKイオン交換を有し得るLiOが豊富なガラスを含むDOC>0.1tを有する広範囲の様々なガラスに適用可能である。このような例において、DOLはFSM−6000に関して定義され得ないため、基準10μm≦DOLshort≦40μmは、基準10μm≦DOLshort≦40μm≦と置き換えられ得る。
図9は、図8に示される二重イオン交換された厚さ0.55mmのガラス試料に関するTEおよびTM屈折率プロファイルのプロットである。Naに対するKのイオン交換に関して、イオン交換の結果として屈折率が増加する。指数プロファイルは深さの単調関数であり、これによって、応力プロファイルの抽出および評定のためにIWKB分析を使用することは都合がよくなる。図9の指数プロファイルは、二重イオン交換(DIOX)の場合、表面圧縮応力の近似推定以外、FSM−6000によって推定されたDOLは、圧縮層の深い領域の化学的浸入度を有意に過小評価し、急勾配の浅い領域に関する直接的な情報を提供しないであろうことを示す。これは、FSM−6000によって報告された広範に使用されるDOLは、指数プロファイルが、単一の固定勾配および単一の浸入の深さを有する単一線形セグメントによって良好に表されると仮定して算出されるためである。DOLおよび表面CSに基づき算出された広範に使用されるCTは、しばしば、DIOXプロファイルに対する物理的CTよりも2〜3倍高く、したがって、破砕性の予測として使用するために不都合である。したがって、物理的CTおよび貯蔵弾性エネルギーに関する本開示に記載された分析は、従来技術のCTベースの基準よりもさらに広範囲の適用領域を有することは明確であろう。本DIOX例の層のDOLFSM深さは75μmであり、CTは、CT=CT(0.55)=80MPaの従来技術の限界の2倍以上の約167MPaである。
いくつかの場合、大きい圧縮深さDOCを有する応力プロファイルは、増加が得られないイオン交換を使用して、例えば、LiOが豊富なガラス中でのLiに対するNaの交換の間に得られ得る。ガイド光学モードの数の測定に基づく従来から使用されるDOLは、これらの場合、利用可能ではない。しかしながら、圧縮深さDOCは、種々の偏光測定技術および屈折近接場(RNF)技術によって測定可能である化学強化の深さを表す物理量である。表3および4からわかるように、従来技術の破砕性限界を超える物理的CTを有する非破砕性ガラスの全ての例に関して、より小さい厚さに関して(tは厚さである)、DOCは0.09tより大きく、通常、0.12tより大きく、最も多くは0.15tより大きい。
DOLにかかわらず、差CT−CSに基づく非破砕性のための基準は、10μm≦DOLshort≦40μmである場合に350MPa程度の高さのCT−CSを可能にし得る塩組成および温度を使用して、CT−CS<330MPaに関する非破砕性領域として同等に言い換えることができる。これは、破砕性の危険を伴わないDOCの無限の増加を可能にする。同様に、貯蔵弾性エネルギーが約233J/m・mm未満、いくつかの実施形態においては、約197J/m・mm未満であるべき破砕性基準は、Liに対するNaイオン交換ならびにLiに対するNaおよびKイオン交換を有し得るLiOが豊富なガラスを含むDOC>0.1tを有する広範囲の様々なガラスに適用可能である。この場合、DOLはFSM−6000データに関して定義され得ないため、基準10μm≦DOLshort≦40μmは、基準10μm≦DOCshort≦40μm≦と置き換えられ得る。
別の実施形態において、基準化された全エネルギーの形態の破砕性基準が提供される。基準化された全エネルギーは、以下の通り定義される。
Figure 2021120349
上記の例の多くにおいて、DOL>0.1tである場合、特に厚さが0.4mmである場合、破砕性の固定CT限界ベースの予測は、不正確になり始める。これらの場合、全基準化エネルギーは、破砕性挙動のより良好な予測を提供する。全基準化エネルギー値は、ガラス基板の機械的パラメーター、すなわち、ポアソン比いおよびヤング率Eによって変動するが、これらの値が比較的小さい範囲にあると想定することは合理的である。
したがって、一実施形態において、0.75mm以下の厚さに関する限界CTより高い、または0.75mmより大きい厚さに関する限界CTより高い中心張力CTを有するイオン交換されたガラス物品は、37.5×10MPaμm以下の単位厚さあたりの全基準化弾性エネルギーを有する。0.4mmの厚さに関して、106.6MPaより高いCTを有する基板は、15×10MPaμm以下の基準化弾性エネルギーを貯蔵すべきである。
ガラス組成物およびガラスの機械的特性次第で、全基準化エネルギーの限界は変化し得る。しかしながら、これらの値は、大部分の重要なガラスの範囲を満たし、破砕性が避けられるその実際的な限界を含む。
別の実施形態において、全基準化エネルギーは、厚さ0.4mmの基板に関して、7.5×10MPaμm未満である。他の厚さに関して、単位厚さあたりの基準化貯蔵弾性エネルギーは約19×10MPaμm未満である。
本明細書に記載されるガラス物品は、イオン交換によって化学強化されたいずれのガラスを含んでなり得るか、またはそれからなり得る。いくつかの実施形態において、ガラスは、アルカリアルミノシリケートガラスである。
一実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素の少なくとも1種、ならびに少なくとも1種のアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含んでなるか、またはそれから本質的になり、−15モル%≦(RO+R’O−Al−ZrO)−B≦4モル%(式中、Rは、Li、Na、K、RbおよびCsの1種であり、かつR’は、Mg、Ca、SrおよびBaの少なくとも1種である)である。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、約62モル%〜約70モル%のSiO、0モル%〜約18モル%のAl、0モル%〜約10モル%のB、0モル%〜約15モル%のLiO、0モル%〜約20モル%のNaO、0モル%〜約18モル%のKO、0モル%〜約17モル%のMgO、0モル%〜約18モル%のCaOおよび0モル%〜約5モル%のZrOを含んでなるか、またはそれから本質的になる。いくつかの実施形態において、ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素、ならびに少なくとも1種のアルカリ金属酸化物を含んでなり、−15モル%≦(RO+R’O−Al−ZrO)−B≦4モル%(式中、Rは、Li、Na、K、RbおよびCs少なくとも1種であり、かつR’は、Mg、Ca、SrおよびBaの少なくとも1種である)であり、10≦Al+B+ZrO≦30および14≦RO+R’O≦25であり、シリケートガラスが、62〜70モル%のSiO、0〜18モル%のAl、0〜10モル%のB、0〜15モル%のLiO、6〜14モル%のNaO、0〜18モル%のKO、0〜17モル%のMgO、0〜18モル%のCaOおよび0−5モル%のZrOを含んでなるか、またはそれから本質的になる。このガラスは、全て2008年11月29日出願の米国仮特許出願第61/004,677号明細書からの優先権を主張する、Matthew J.Dejnekaらによる2008年11月25日出願の「Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance」と題された米国特許出願第12/277,573号明細書およびMatthew J.Dejnekaらによる2012年8月17日出願の「Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance」と題された米国特許第8,652,978号明細書に記載されている。上記全特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、約60モル%〜約70モル%のSiO、約6モル%〜約14モル%のAl、0モル%〜約15モル%のB、0モル%〜約15モル%のLiO、0モル%〜約20モル%のNaO、0モル%〜約10モル%のKO、0モル%〜約8モル%のMgO、0モル%〜約10モル%のCaO、0モル%〜約5モル%のZrO、0モル%〜約1モル%のSnO、0モル%〜約1モル%のCeO、約50ppm未満のAs、および約50ppm未満のSbを含んでなるか、またはそれから本質的になり、12モル%≦LiO+NaO+KO≦20モル%および0モル%≦MgO+CaO≦10モル%である。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、60〜70モル%のSiO、6〜14モル%のAl、0〜3モル%のB、0〜1モル%のLiO、8〜18モル%のNaO、0〜5モル%のKO、0〜2.5モル%のCaO、0より多くから3モル%のZrO、0〜1モル%のSnOおよび0〜1モル%のCeOを含んでなるか、またはそれから本質的になり、12モル%<LiO+NaO+KO≦20モル%であり、かつシリケートガラスは50ppm未満のAsを含んでなる。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、60〜72モル%のSiO、6〜14モル%のAl、0〜3モル%のB、0〜1モル%のLiO、0〜20モル%のNaO、0〜10モル%のKO、0〜2.5モル%のCaO、0〜5モル%のZrO、0〜1モル%のSnOおよび0〜1モル%のCeOを含んでなるか、またはそれから本質的になり、12モル%≦LiO+NaO+KO≦20モル%であり、かつシリケートガラスは50ppm未満のAsおよび50ppm未満のSbを含んでなる。このガラスは、全て2008年2月26日出願の米国仮特許出願第61/067,130号明細書からの優先権を主張する、Sinue Gomezらによる2009年2月25日出願の「Fining Agents for Silicate Glasses」と題された米国特許第8,158,543号明細書、Sinue Gomezらによる2012年6月13日出願の「Silicate Glasses Having Low Seed Concentration」と題された米国特許第8,431,502号明細書およびSinue Gomezによる2013年6月19日出願の「Silicate Glasses Having Low Seed Concentration」と題された米国特許第8,623,776号明細書に記載されている。上記全特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスはSiOおよびNaOを含んでなり、ガラスが35キロポアズ(kpoise)の粘度を有する温度T35kpを有し、ジルコンが分解してZrOおよびSiOを形成する温度TbreakdownはT35kpより高い。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、約61モル%〜約75モル%のSiO、約7モル%〜約15モル%のAl、0モル%〜約12モル%のB、約9モル%〜約21モル%のNaO、0モル%〜約4モル%のKO、0モル%〜約7モル%のMgOおよび0モル%〜約3モル%のCaOを含んでなるか、またはそれから本質的になる。このガラスは、2009年8月29日出願の米国仮特許出願第61/235,762号明細書からの優先権を主張する、Matthew J.Dejnekaらによる2010年8月10日出願の「Zircon Compatible Glasses for Down Draw」と題された米国特許出願第12/856,840号明細書に記載されている。上記特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも50モル%のSiO、ならびにアルカリ金属酸化物およびルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の変性剤を含んでなり、[(Al(モル%)+B(モル%))/(Σアルカリ金属変性剤(モル%))]>1である。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、50モル%〜約72モル%のSiO、約9モル%〜約17モル%のAl、約2モル%〜約12モル%のB、約8モル%〜約16モル%のNaOおよび0モル%〜約4モル%のKOを含んでなるか、またはそれから本質的になる。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも58モル%のSiO、少なくとも8モル%のNaO、5.5〜12モル%のBおよびAlを含んでなるか、またはそれから本質的になり、[(Al(モル%)+B(モル%))/(Σアルカリ金属変性剤(モル%))]>1であり、Al(モル%)>B(モル%)であり、0.9<RO/Al<1.3である。このガラスは、全て2009年8月21日出願の米国仮特許出願第61/235,767号明細書からの優先権を主張する、Kristen L.Barefootらによる2010年8月18日出願の「Crack And Scratch Resistant Glass And Enclosures Made Therefrom」と題された米国特許第8,586,492号明細書、Kristen L.Barefootらによる2013年11月18日出願の「Crack And Scratch Resistant Glass And Enclosures Made Therefrom」と題された米国特許出願第14/082,847号明細書に記載されている。上記全特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、SiO、Al、Pおよび少なくとも1種のアルカリ金属酸化物(RO)を含んでなり、0.75≦[(P(モル%)+RO(モル%))/M(モル%)]≦1.2であり、M=Al+Bである。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、約40モル%〜約70モル%のSiO、0モル%〜約28モル%のB、0モル%〜約28モル%のAl、約1モル%〜約14モル%のPおよび約12モル%〜約16モル%のRO、ならびに特定の実施形態において、約40〜約64モル%のSiO、0モル%〜約8モル%のB、約16モル%〜約28モル%のAl、約2モル%〜約12%のPおよび約12モル%〜約16モル%のROを含んでなるか、またはそれから本質的になる。このガラスは、2010年11月30日出願の米国仮特許出願第61/417,941号明細書からの優先権を主張する、Dana C.Bookbinderらによる2011年11月28日出願の「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer And High Damage Threshold」と題された米国特許出願第13/305,271号明細書に記載されている。上記全特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
さらに別の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約50モル%のSiOおよび少なくとも約11モル%のNaOを含んでなり、かつ圧縮応力は少なくとも約900MPaである。いくつかの実施形態において、ガラスは、Al、ならびにB、KO、MgOおよびZnO少なくとも1種を含んでなり、−340+27.1Al−28.7B+15.6NaO−61.4KO+8.1(MgO+ZnO)≧0モル%である。特定の実施形態において、ガラスは、約7モル%〜約26モル%のAl、0モル%〜約9モル%のB、約11モル%〜約25モル%のNaO、0モル%〜約2.5モル%のKO、0モル%〜約8.5モル%のMgOおよび0モル%〜約1.5モル%のCaOを含んでなるか、またはそれから本質的になる。このガラスは、2011年7月1日出願の米国仮特許出願第61/503,734号明細書からの優先権を主張する、Matthew J.Dejnekaらによる2012年6月26日出願の「Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress」と題された米国特許出願第13/533,298号明細書に記載されている。上記全特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスはイオン交換可能であり、かつ少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、AlおよびBを含んでなり、B−(RO−Al)≧3モル%である。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROは、NaOを含んでなる)、Al(Al(モル%)<RO(モル%)である)および3〜4.5モル%のB(B(モル%)−(RO(モル%)−Al(モル%))≧3モル%である)を含んでなる。特定の実施形態において、ガラスは、少なくとも約50モル%のSiO、約9モル%〜約22モル%のAl、約3モル%〜約10モル%のB、約9モル%〜約20モル%のNaO、0モル%〜約5モル%のKO、少なくとも約0.1モル%のMgO、ZnOまたはそれらの組合せ(0≦MgO≦6および0≦ZnO≦6モル%である)、ならびに任意にCaO、BaOおよびSrOの少なくとも1種(0モル%≦CaO+SrO+BaO≦2モル%である)を含んでなるか、またはそれから本質的になる。イオン交換された場合、ガラスは、いくつかの実施形態において、少なくとも約10kgfのVickers亀裂発生閾値を有する。そのようなガラスは、両方とも2012年5月31日出願の米国仮特許出願第61/653,489号明細書からの優先権を主張する、Matthew J.Dejnekaらによる2013年5月28日出願の「Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題された米国特許出願第13/903,433号明細書の継続である、Matthew J.Dejnekaらによる2013年5月28日出願の「Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題された米国特許出願第14/197,658号明細書に記載されている。上記特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROは、NaOを含んでなる)、Al(−0.5モル%≦Al(モル%)−RO(モル%)≦2モル%)およびBを含んでなり、かつB(モル%)−(RO(モル%)−Al(モル%))≧4.5モル%である。他の実施形態において、ガラスは、ガラスが約40キロポアズより高い粘度を有する温度に等しいジルコン分解温度を有し、かつ少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、AlおよびBを含んでなり、B(モル%)−(RO(モル%)−Al(モル%))≧4.5モル%である。なお別の実施形態において、ガラスはイオン交換され、少なくとも約30kgfのVickers亀裂発生閾値を有し、かつ少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、Al(−0.5モル%≦Al(モル%)−RO(モル%)≦2モル%)およびBを含んでなり、B(モル%)−(RO(モル%)−Al(モル%))≧4.5モル%である。そのようなガラスは、2012年5月31日出願の米国仮特許出願第61/653,485号明細書からの優先権を主張する、Matthew J.Dejnekaらによる2013年5月28日出願の「Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題された米国特許出願第903,398号明細書に記載されている。これらの特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
特定の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、少なくとも約4モル%のPを含んでなり、(M(モル%)/RO(モル%))<1であり、M=Al+Bであり、かつROは、アルカリアルミノシリケートガラスに存在する一価および二価カチオン酸化物の合計である。いくつかの実施形態において、一価および二価カチオン酸化物は、LiO、NaO、KO、RbO、CsO、MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ガラスは0モル%のBを含んでなる。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約10μmの層の深さまでイオン交換され、かつ少なくとも約4モル%のPを含んでなり、0.6<[M(モル%)/RO(モル%)]<1.4または1.3<[(P+RO)/M]≦2.3であり、M=Al+Bであり、かつROは、アルカリアルミノシリケートガラスに存在する一価および二価カチオン酸化物の合計であり、かつROは、アルカリアルミノシリケートガラスに存在する二価カチオン酸化物の合計である。このガラスは、2011年11月16日出願の米国仮特許出願第61/560,434号明細書からの優先権を主張する、Timothy M.Grossによる2012年11月15日出願の「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題された米国特許出願第13/678,013号明細書およびTimothy M.Grossによる2012年11月15日出願の「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題された米国特許出願第13/677,805号明細書に記載されている。これらの特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、アルカリアルミノシリケートガラスは、約50モル%〜約72モル%のSiO、約12モル%〜約22モル%のAl、約15モル%までのB、約1モル%までのP、約11モル%〜約21モル%のNaO、約5モル%までのKO、約4モル%までのMgO、約5モル%までのZnOおよび約2モル%までのCaOを含んでなる。いくつかの実施形態において、ガラスは、約55モル%〜約62モル%のSiO、約16モル%〜約20モル%のAl、約4モル%〜約10モル%のB、約14モル%〜約18モル%のNaO、約0.2モル%〜約4モル%のKO、約0.5モル%までのMgO、約0.5モル%までのZnOおよび約0.5モル%までのCaOを含んでなり、ガラスはPを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、NaO+KO−Al≦2.0モル%であり、特定の実施形態において、NaO+KO−Al≦0.5モル%である。いくつかの実施形態において、B−(NaO+KO−Al)>4モル%であり、特定の実施形態において、B−(NaO+KO−Al)>1モル%である。いくつかの実施形態において、24モル%≦RAlO≦45モル%であり、かつ他の実施形態において、28モル%≦RAlO≦45モル%であり、Rは、Na、K、およびAgの少なくとも1種を含んでなる。このガラスは、Matthew J.Dejnekaらによる2013年11月26日出願の「Fast Ion Exchangeable Glasses with High Indentation Threshold」と題された米国仮特許出願第61/909,049号明細書に記載されている。この特許出願の内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されたガラスは、ヒ素、アンチモン、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、リチウムおよびそれらの化合物の少なくとも1種を実質的に含まない。他の実施形態において、ガラスは、約5モル%までのLiOを含み得、いくつかの実施形態において、約10モル%までのLiOを含み得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されたガラスは、イオン交換された場合、急激な、または突然の衝撃による欠陥の導入に対して抵抗を有する。したがって、これらのイオン交換されたガラスは、少なくともおよそ10キログラム重(kgf)のVickers亀裂発生閾値を示す。特定の実施形態において、これらのガラスは、少なくとも20kgf、いくつかの実施形態において、少なくとも約30kgfのVickers亀裂発生閾値を示す。
本明細書に記載されるガラスは、いくつかの実施形態において、スロットドロー、フュージョンドロー、リドローなどの既知のプロセスによってダウンドロー可能であり得、かつ少なくとも130キロポアズの液相線粘度を有し得る。上記の組成物に加えて、様々な他のイオン交換可能なアルカリアルミノシリケートガラス組成物が使用され得る。
典型的な実施形態が例示の目的で明らかにされたが、上記の記述は、本開示または添付の請求項の範囲に対する限定であるとはみなされるべきではない。したがって、本開示または添付の請求項の精神および範囲を逸脱することなく、当業者は種々の修正、適用および代替を考えてよい。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態1
ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、最大圧縮応力CS下で、前記ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、前記中心から前記圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtとを有するガラスにおいて、DOC≧0.08・tおよびCT−CS≦350MPaであることを特徴とする、ガラス。
実施形態2
前記圧縮層を有する前記表面が、前記表面において少なくとも1つの新規亀裂を形成し、前記亀裂を、前記圧縮層を通って中心領域まで延在させるために十分な点衝撃力を受ける時に非破砕性挙動を示すことを特徴とする、実施形態1に記載のガラス。
実施形態3
3未満の破砕性指数を有することを特徴とする、実施形態2に記載のガラス。
実施形態4
CT(MPa)≧57(MPa)−9.0(MPa/mm)・ln(t)(mm)+49.3(MPa/mm)・ln(t)(mm)であり、CTがFSMによって決定された中心張力CTであり、前記厚さtが0.75mm以下である場合、CT=CTであり、かつCT≧−38.7(MPa/mm)×ln(t)(mm)+48.2(MPa)であることを特徴とする、実施形態2または3に記載のガラス。
実施形態5
DOC≧0.09・tであり、かつ前記厚さtが0.5mmより厚いことを特徴とする、実施形態1〜4のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態6
DOC≧0.1・tであることを特徴とする、実施形態1〜5のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態7
DOC≧0.15・tであることを特徴とする、実施形態6に記載のガラス。
実施形態8
前記厚さtが0.75mmより厚いことを特徴とする、実施形態1〜6のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態9
200J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態1〜8のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態10
140J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態9に記載のガラス。
実施形態11
120J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態10に記載のガラス。
実施形態12
イオン交換によって強化されることを特徴とする、実施形態1〜11のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態13
前記圧縮応力CSが少なくとも約150MPaであることを特徴とする、実施形態12に記載のガラス。
実施形態14
前記圧縮応力が約250MPa未満であることを特徴とする、実施形態12に記載のガラス。
実施形態15
CT−CS≦334MPaであることを特徴とする、実施形態1〜14のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態16
37.5×10MPaμm以下の全基準化弾性エネルギーを有することを特徴とする、実施形態1〜15のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態17
前記厚さtが0.4mmであり、かつ15×10MPaμm以下の基準化弾性エネルギーを有することを特徴とする、実施形態1〜16のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態18
単位厚さあたりの基準化貯蔵弾性エネルギーが19×10MPaμm未満であることを特徴とする、実施形態17に記載のガラス。
実施形態19
アルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、実施形態1〜18のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態20
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、約60モル%〜約70モル%のSiO、約6モル%〜約14モル%のAl、0モル%〜約15モル%のB、0モル%〜約15モル%のLiO、0モル%〜約20モル%のNaO、0モル%〜約10モル%のKO、0モル%〜約8モル%のMgO、0モル%〜約10モル%のCaO、0モル%〜約5モル%のZrO、0モル%〜約1モル%のSnO、0モル%〜約1モル%のCeO、約50ppm未満のAsおよび約50ppm未満のSbを含んでなり、12モル%≦LiO+NaO+KO≦20モル%および0モル%≦MgO+CaO≦10モル%であることを特徴とする、実施形態19に記載のガラス。
実施形態21
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、Al(−0.5モル%≦Al(モル%)−RO(モル%)≦2モル%である)およびBOを含んでなり、かつB(モル%)−(RO(モル%)−Al(モル%))≧4.5モル%であることを特徴とする、実施形態19に記載のガラス。
実施形態22
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、イオン交換可能であり、かつ少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、AlおよびBを含んでなり、かつB−(RO−Al)≧3モル%であることを特徴とする、実施形態19に記載のガラス。
実施形態23
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、少なくとも約4モル%のPおよび0モル%〜約4モル%のBを含んでなり、かつ1.3<[(P+RO)/M]≦2.3であり、M=Al+Bであり、かつROが、前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する一価カチオン酸化物の合計であることを特徴とする、実施形態19に記載のガラス。
実施形態24
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、約50モル%〜約72モル%のSiO、約12モル%〜約22モル%のAl、約15モル%までのB、約1モル%までのP、約11モル%〜約21モル%のNaO、約5モル%までのKO、約4モル%までのMgO、約5モル%までのZnOおよび約2モル%までのCaOを含んでなり、NaO+KO−Al≦2.0モル%であり、B−(NaO+KO−Al)>4モル%であり、かつ24モル%≦RAlO≦45モル%であることを特徴とする、実施形態19に記載のガラス。
実施形態25
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、約10モル%までのLiOをさらに含んでなることを特徴とする、実施形態19〜24のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態26
リチウムを実質的に含まないことを特徴とする、実施形態19〜24のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態27
ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、最大圧縮応力CSにおいて、前記ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、前記ガラス中へ前記中心から前記圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtを有するガラスにおいて、
a.前記圧縮の深さDOCが0.08・t以上であり、かつ
b.約200J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有する
ことを特徴とする、ガラス。
実施形態28
前記圧縮層を有する前記表面が、前記表面において少なくとも1つの新規亀裂を形成し、前記亀裂を、前記圧縮層を通って延在させるために十分な点衝撃力を受ける時に非破砕性挙動を示すことを特徴とする、実施形態27に記載のガラス。
実施形態29
3未満の破砕性指数を有することを特徴とする、実施形態27または28に記載のガラス。
実施形態30
CT(MPa)≧57(MPa)−9.0(MPa/mm)・ln(t)(mm)+49.3(MPa/mm)・ln(t)(mm)であり、CTがFSMによって決定された中心張力CTであり、前記厚さtが0.75mm以下である場合、CT=CTであり、かつCT≧−38.7(MPa/mm)×ln(t)(mm)+48.2(MPa)であることを特徴とする、実施形態27〜29のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態31
前記厚さtが0.75mmより厚いことを特徴とする、実施形態27〜30のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態32
140J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態31に記載のガラス。
実施形態33
120J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態32に記載のガラス。
実施形態34
イオン交換によって強化されることを特徴とする、実施形態27〜33のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態35
前記圧縮応力CSが少なくとも約150MPaであることを特徴とする、実施形態34に記載のガラス。
実施形態36
前記圧縮応力が約250MPa未満であることを特徴とする、実施形態35に記載のガラス。
実施形態37
CT−CS≦334MPaであることを特徴とする、実施形態27〜36のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態38
アルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、実施形態27〜36のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態39
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、約60モル%〜約70モル%のSiO、約6モル%〜約14モル%のAl、0モル%〜約15モル%のB、0モル%〜約15モル%のLiO、0モル%〜約20モル%のNaO、0モル%〜約10モル%のKO、0モル%〜約8モル%のMgO、0モル%〜約10モル%のCaO、0モル%〜約5モル%のZrO、0モル%〜約1モル%のSnO、0モル%〜約1モル%のCeO、約50ppm未満のAsおよび約50ppm未満のSbを含んでなり、12モル%≦LiO+NaO+KO≦20モル%および0モル%≦MgO+CaO≦10モル%であることを特徴とする、実施形態38に記載のガラス。
実施形態40
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、Al(−0.5モル%≦Al(モル%)−RO(モル%)≦2モル%である)およびBOを含んでなり、かつB(モル%)−(RO(モル%)−Al(モル%))≧4.5モル%であることを特徴とする、実施形態38に記載のガラス。
実施形態41
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、イオン交換可能であり、かつ少なくとも約50モル%のSiO、少なくとも約10モル%のRO(ROはNaOを含んでなる)、AlおよびBを含んでなり、かつB−(RO−Al)≧3モル%であることを特徴とする、実施形態38に記載のガラス。
実施形態42
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、少なくとも約4モル%のPおよび0モル%〜約4モル%のBを含んでなり、かつ1.3<[(P+RO)/M]≦2.3であり、M=Al+Bであり、かつROが、前記アルカリアルミノシリケートガラス中に存在する一価カチオン酸化物の合計であることを特徴とする、実施形態38に記載のガラス。
実施形態43
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、約50モル%〜約72モル%のSiO、約12モル%〜約22モル%のAl、約15モル%までのB、約1モル%までのP、約11モル%〜約21モル%のNaO、約5モル%までのKO、約4モル%までのMgO、約5モル%までのZnOおよび約2モル%までのCaOを含んでなり、NaO+KO−Al≦2.0モル%であり、B−(NaO+KO−Al)>4モル%であり、かつ24モル%≦RAlO≦45モル%であることを特徴とする、実施形態38に記載のガラス。
実施形態44
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、約10モル%までのLiOをさらに含んでなることを特徴とする、実施形態38〜43のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態45
リチウムを実質的に含まないことを特徴とする、実施形態38〜43のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態46
a.圧縮表面層が最大圧縮応力CSを有する、ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、
b.前記ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、前記ガラスの中心から前記圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、
c.約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtと
を含んでなり、DOC≧0.08・tおよびCT−CS≦350MPaであるガラスにおいて、
i.前記物理的中心張力CTが、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.681×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、
ii.前記物理的中心張力CTが、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、かつ
iii.前記物理的中心張力CTが、0.7mm<t≦1.0mmである場合、
Figure 2021120349
より高いことを特徴とする、ガラス。
実施形態47
a.前記物理的中心張力CTが、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、
b.前記物理的中心張力CTが、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.751×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、かつ
c.前記物理的中心張力CTが、0.7mm<t≦1.0mmである場合、
Figure 2021120349
より高いことを特徴とする、実施形態46に記載のガラス。
実施形態48
200J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態46または47に記載のガラス。
実施形態49
140J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態48に記載のガラス。
実施形態50
120J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態49に記載のガラス。
実施形態51
前記圧縮応力CSが少なくとも約150MPaであることを特徴とする、実施形態46〜50のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態52
前記圧縮応力が約250MPa未満であることを特徴とする、実施形態51に記載のガラス。
実施形態53
アルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、実施形態46〜52のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態54
アルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、実施形態46〜53のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態55
a.圧縮表面層が最大圧縮応力CSを有する、ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層と、
b.前記ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有し、前記ガラスの中心から前記圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、
c.約0.3mm〜約1.0mmの範囲の厚さtと
を含んでなり、200J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有し、DOC≧0.08・tであるガラスにおいて、
i.前記物理的中心張力CTが、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.681×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、
ii.前記物理的中心張力CTが、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、かつ
iii.前記物理的中心張力CTが、0.7mm<t≦1.0mmである場合、
Figure 2021120349
より高いことを特徴とする、ガラス。
実施形態56
a.前記物理的中心張力CTが、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、
b.前記物理的中心張力CTが、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.751×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))より高く、かつ
c.前記物理的中心張力CTが、0.7mm<t≦1.0mmである場合、
Figure 2021120349
より高いことを特徴とする、実施形態46に記載のガラス。
実施形態57
140J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態55または56に記載のガラス。
実施形態58
120J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、実施形態57に記載のガラス。
実施形態59
イオン交換によって強化されることを特徴とする、実施形態55〜58のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態60
前記圧縮応力CSが少なくとも約150MPaであることを特徴とする、実施形態46〜59のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態61
前記圧縮応力が約250MPa未満であることを特徴とする、実施形態46〜59のいずれか一項に記載のガラス。
実施形態62
アルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、実施形態55〜61のいずれか一項に記載のガラス。

Claims (12)

  1. ガラスの表面から圧縮の深さDOCまで延在する圧縮層であって、最大圧縮応力CSを有する圧縮層と、
    前記ガラスの中心において最大物理的中心張力CTを有する中心領域であって、前記中心から前記圧縮の深さまで外方向へ延在する中心領域と、
    0.3mm〜1.0mmの範囲の厚さtと、を有するガラスであって、
    DOC≧0.08・tであり、
    前記ガラスが、200J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有し、
    前記最大物理的中心張力CTが、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.681×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))(MPa)より高く、
    前記最大物理的中心張力CTが、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))(MPa)より高く、かつ
    前記最大物理的中心張力CTが、0.7mm<t≦1.0mmである場合、0.755×(−38.7×ln(t)+48.2)(MPa)より高い、
    ことを特徴とする、ガラス。
  2. 前記最大物理的中心張力CTが、0.3mm≦t≦0.5mmである場合、0.728×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))(MPa)より高く、
    前記最大物理的中心張力CTが、0.5mm≦t≦0.7mmである場合、0.751×(57−9.0×ln(t)+49.3×(ln(t)))(MPa)より高く、かつ
    前記最大物理的中心張力CTが、0.7mm<t≦1.0mmである場合、0.768×(−38.7×ln(t)+48.2)(MPa)より高い、
    ことを特徴とする、請求項1に記載のガラス。
  3. 前記ガラスが、140J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のガラス。
  4. 前記ガラスが、120J/m・mm未満の平均弾性エネルギー密度を有することを特徴とする、請求項3に記載のガラス。
  5. 前記ガラスが、イオン交換により強化されていることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載のガラス。
  6. 前記最大圧縮応力CSが、少なくとも150MPaであることを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載のガラス。
  7. 前記最大圧縮応力CSが、250MPa未満であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載のガラス。
  8. 前記ガラスが、アルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、請求項1から7のいずれか1項に記載のガラス。
  9. 前記ガラスが、単位厚さあたり、式:
    Figure 2021120349
    で表される基準化された全エネルギーを有し、該基準化された全エネルギーが、37.5×10MPaμm以下であり、ここで、νはポアソン比、Eはヤング率、σは応力、xは深さを表すことを特徴とする、請求項1から8のいずれか1項に記載のガラス。
  10. 前記厚さtが0.75mm以下である場合、前記最大物理的中心張力CTが、57−9.0・ln(t)+49.3・ln(t)(MPa)より大きく、前記厚さtが0.75mmより大きい場合、−38.7×ln(t)+48.2(MPa)より大きいことを特徴とする、請求項9に記載のガラス。
  11. 圧縮層の深さDOLが、DOL>0.1tであることを特徴とする、請求項9または10に記載のガラス。
  12. 前記圧縮層の深さDOLが、DOL>0.15tであることを特徴とする、請求項11に記載のガラス。
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