JP6973959B2 - 化学強化可能なガラス板 - Google Patents

Description

本発明は、化学強化／強化が可能なガラス板に関する。特に、本発明は、容易に化学強化／強化が可能であり、安価で製造が容易なガラス板に関する。

化学強化ガラス板は、輸送（すなわち航空、自動車）、建物／建築、およびディスプレイ産業などの、モノリス形態または積層形態で機械的抵抗性が必要となる／義務づけられる特殊なガラス取り付け作業における用途がますます見出されている。そのような用途の中で、ディスプレイ産業は、携帯電話、スマートフォン、ＴＶ、コンピュータ、デジタルカメラなどの多数の電子デバイスの保護／カバーガラス、表示ウィンドウ、または（タッチ）スクリーンとしての化学強化透明ガラス板の要求に応じて、過去数年で巨大市場となっている。実際、これらのデバイスの多くが携帯型であるので、使用されるガラスは、多数の機械的送信が要求され、したがって使用中および輸送中の擦り傷または衝撃などの衝撃および／または損傷に耐えられることが非常に望ましい。化学強化はディスプレイの分野においてより重要であり、その理由は、このような分野は薄い厚さ（１ｍｍ未満の薄さ）のガラス板を必要とし、（超）薄ガラス板を機械的に強化するために選択される方法として化学強化が知られているからである。重量の理由のため、太陽、熱、または光起電力の装置のためのカバーガラスとしての薄いガラス板の使用も有利となる。

ガラス物品の化学強化は、熱により誘導されるイオン交換であり、ガラスの表面層中のより小さなアルカリ性ナトリウムイオンをより大きなイオン、たとえばアルカリ性カリウムイオンで置換することを伴う。ナトリウムイオンによって以前占められていた小さな部位により大きなイオンが「割り込む」ので、ガラス中で表面の圧縮応力の増加が起こる。このような化学処理は、温度および時間を厳密に制御しながら、より大きなイオンの１種類以上の溶融塩を含有するイオン交換溶融浴中にガラスを浸漬することによって一般に行われる。したがって、そのように処理されたガラス物品の破壊強度は、発生した表面圧縮応力とほぼ同じ値だけ増加する。

にもかかわらず、使用中に化学強化ガラスの表面に影響を与えうる損傷は、この強化効果を低下させ、損傷が圧縮下の層を貫通する場合には効果が全くなくなることさえもありうる。その結果、化学強化ガラスの意図される使用に応じて、表面圧縮応力（または「ＣＳ」）の大きな値の実現、および／または理想的には使用中にガラスが受けうる、または強化前に存在しうる、最大のありうる欠陥／損傷の深さに少なくとも等しい、圧縮下の層の厚さ（「層深さ」または「ＤｏＬ」と呼ばれるパラメータ、すなわち導入されるイオンが到達する深さに関連する）の大きな値の実現に焦点が当てられる。これら２つのパラメータの組み合わせが、得られる機械的強度の性質を適切に画定すると一般に考えられる。実際、特定の欠陥サイズの場合、その圧縮応力および層深さに基づいて化学強化ガラスの「強化」を評価することができる。Ｍａｓｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ（１４９，２００８，１５９−１６５）に発表されたＲｅｎｅ Ｇｙによる論文の“Ｒｅｖｉｅｗ − Ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ ｇｌａｓｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ”では、この強化（またはσ_{ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ}）の良い近似が以下の式：
σ_{ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ}＝σ_ｓ（１−２ｃ／π．ｘ_ｃ）
によって得られ、上式中、σ_ｓは表面圧縮応力（ＣＳ）であり、ｘ_ｃは交換された層の深さ（ＤｏＬ）であり、ｃは欠陥深さである。強化を行うために、第１の基準は、最大欠陥深さよりも深いＤｏＬを有することである。次に、可能な最大の強化が得られるように、ＣＳおよびＤｏＬの両方が最適化されるべきである。ほとんどの用途では、可能な最大の強化が望まれ、特に、３００ＭＰａを超え、またはより良好には４００ＭＰａを超え、５００ＭＰａを超え、最も好ましくは６００ＭＰａを超える強化が望ましい。

さらに、ディスプレイ分野では、化学強化ガラス板の製造に「ピースバイピースプロセス」（強化処理前に最終サイズに切断される）が使用される場合は、ＤｏＬの大きな値（好ましくは１０ミクロンを超え、非常に好ましくは１２ミクロンを超え、さらに良好には１５ミクロンを超える）がエッジ強度のために探求され、一方、「シートプロセス」（強化処理後に最終サイズに切断される）が使用される場合は、「中央張力」（（ＣＳ＊ＤｏＬ）／（ガラス厚さ−２＊ＤｏＬ）で定義される）を低く維持する必要がある。

これら２つの強化パラメータは、ある特定のガラス組成の場合、イオン交換プロセスの温度および時間の条件にも大きく依存することも知られている。したがって、圧縮下の層の厚さは、周知の拡散法則に従って温度およびイオン交換時間とともに増加する。しかしより高い温度では、イオン交換によって誘導された応力がより速く緩和する。同様に、処理時間が長くなりすぎると、応力が必然的に緩和する時間が生じ、したがって強化の程度が低くなる。したがってプロセスのために選択すべき条件は、一般に、プロセスのコストを最適化するために最適温度と最短時間との間の妥協点に存在する。

化学強化のコストを低下させるために（圧縮応力およびＤｏＬを探求される値に到達させるために時間および／または温度が制限される）、「容易に化学強化可能」（それらが特にイオン交換が好都合であることを意味する）である多数のガラス組成物が提案されている（単に開示されている、または既に販売されている）が、それらは一般に種々の欠点を有する。

それらの多くは、高価な原材料に由来する成分および／またはガラス（溶融または最終）の物理的性質を大きく変化させる成分を含む。一部の周知の化学強化可能なガラス組成物は、たとえばリチウムおよび／またはホウ素を高含有量で含有する。しかし、リチウムは、ガラス密度を増加させる欠点を有し、一方、ホウ素は、その蒸発によって場合によりリームを形成し、炉壁／耐火物質を腐食させる欠点を有する。さらに、両方は、それらの対応する原材料が高価であるため、最終的なガラスの価格を大きく上昇させるさらなる大きな欠点を有する。

たとえば米国特許出願公開第２０１２／０１９６１１０Ａ１号明細書に記載される組成物、ＣｏｒｎｉｎｇのＧＯＲＩＬＬＡ（登録商標）ガラス製品またはＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．のＤｒａｇｏｎＴｒａｉｌ（登録商標）ガラス製品などのアルミノケイ酸塩型ガラス組成物は、化学強化に非常に有効であることも知られている。しかし、これらは多数の欠点を有する。これらの高温特性のため、製造が非常に困難となる（粘度、清澄能力、成形性、耐火物質の腐食）。使用される一部の原材料（すなわちアルミナ）が高価であり、これらの製造に高温（多量のエネルギー／燃料）が必要であるため、これらのコストは比較的高い。

アルミノケイ酸ガラス組成物とは逆に、ソーダ石灰シリカガラス組成物は、はるかに安価であるとしても、容易に化学強化可能な組成物の良好な候補とは一般に見なされない。

最後に、わずかであっても、ガラス組成を変更することは非常に困難であることが知られており、その理由は：
− ガラス製造ライン、特にフロートラインは、かなりの出資となり、組成物によって、たとえば耐火物質が損傷しても容易に修復できないため；および
− ある組成から別の組成に変更する移行時間は、この時間が長いと最終ガラスの製造コストに大きな悪影響が生じるので、ガラス製造時の非常に重要なパラメータの１つとなるためである。

したがって、特にディスプレイ分野の市場では、アルミノケイ酸ガラスよりも大量生産に適しており、したがって低コストで利用可能であり、既存の大量生産で既に使用される組成に近いまたは非常に類似したベースガラス／マトリックス組成を有する容易に化学強化可能なソーダ石灰シリカ型ガラス組成物が要求される。

この状況で、国際特許出願の国際公開第２０１５１５０２０７Ａ１号パンフレットでは、重量パーセント値の単位で：６５≦ＳｉＯ_２≦７８％；５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％；０≦Ｋ_２Ｏ＜５％；１≦Ａｌ_２Ｏ_３＜４％；０≦ＣａＯ＜４．５％；４≦ＭｇＯ≦１２％；および１未満の（ＣａＯ／ＭｇＯ）比を含む非常に少ないアルミナ含有量を有するガラス組成物が提案されている。残念ながら、このようなガラス組成物は、化学強化（ＤＯＬ）および加工特性に関して最新技術で生じている技術的問題が少なくとも部分的に解決される場合でさえも、妥当な処理時間で十分な強化率に到達することができない。

本発明の目的は、特に記載の欠点に対処し技術的問題を解決すること、すなわち容易に化学強化可能である、言い換えると従来のソーダ石灰シリカガラス組成物よりもイオン交換に好都合であるガラス組成物を提供することである。

その実施形態の少なくとも１つにおける本発明の別の目的の１つは、容易に化学強化可能であり、圧縮応力（ＣＳ）が高い値に到達できるガラス組成物を提供することである。特に、このような状況における本発明の目的の１つは、容易に化学強化可能であり、９００ＭＰａを超える最新技術のアルミノケイ酸塩ガラスと同等のＣＳ値を得ることができるガラス組成物を提供することである。

その実施形態の少なくとも１つにおける本発明の別の目的の１つは、容易に化学強化可能であり、ディスプレイデバイスのカバーガラスの製造に使用される「ピースバイピース」プロセスに適切な強化パラメータ（典型的にはＤｏＬ＞１０〜１５ミクロンによって得られるエッジ強度）に到達できるガラス組成物を提供することである。

その実施形態の少なくとも１つにおける本発明の別の目的の１つは、高いＤｏＬを得ることができる化学強化が容易に可能であり、一方、高い強化値が結果として得られる高い圧縮応力値が維持されるガラス組成物を提供することである。特に、このような状況における本発明の目的の１つは、５００ＭＰａを超える、またはより良好には６００ＭＰａを超える強化を実現できるガラス組成物を提供することである。

その実施形態の少なくとも１つにおける本発明の別の目的の１つは、特に従来のソーダ石灰シリカガラスの既存の製造ライン上で、容易に化学強化可能で製造が容易であるガラス組成物を提供することである。特に、このような状況での本発明の目的の１つは、容易に化学強化可能であり、従来のソーダ石灰シリカ組成物の製造から強化可能な組成物に移る場合（およびその逆）に長い移行時間を必要としない、ガラス組成物を提供することである。さらにこのような状況において、このような状況における本発明の目的の１つは、容易に化学強化可能であり、通常製造される従来のソーダ石灰シリカガラスに使用されるものとは異なる原材料、技術、および／または産業施設の使用を必要としない（言い換えると、従来のフロートプロセスに適合している）ガラス組成物を提供することである。特に、その実施形態の少なくとも１つにおける本発明の目的の１つは、容易に化学強化可能であり、目標とする性質（より低い粘度、より低い作用点温度、融点＜１５５０〜１５００℃、サルフェート清澄能力、少ない耐火物質の腐食、適切な失透温度）を有し、それによってアルミノケイ酸塩組成物の周知の欠点が回避され、組成物がソーダ石灰ガラスを製造するための既存の道具に適合するガラス組成物を提供することである。

最後に本発明の別の目的の１つは、単純で、迅速で、特に経済的である、従来技術の欠点の解決法を提供することである。

本発明は、ガラスの全重量を基準として表して、重量パーセントの単位で：
６０≦ＳｉＯ_２≦７８％
５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％
０．９＜Ｋ_２Ｏ≦１２％
４．９≦Ａｌ_２Ｏ_３≦８％
０．４＜ＣａＯ＜２％
４＜ＭｇＯ≦１２％を含むガラス組成を有するガラス板に関する。

本発明と比較例１〜３の層深さと圧縮応力の関係をプロットしたものを示す。

したがって、本発明は、従来技術の欠点、特にアルミノケイ酸ガラスの欠点に対する解決法を見出すことができ、少なくとも部分的にそれらの利点を維持できるので、新規で発明的な方法に基づいている。本発明者らは、実際に、特に十分深いＤＯＬおよび高い強化率であり、ソーダシリカガラスマトリックス中で、中程度のアルミナ含有量と、非常に少ないＣａＯ含有量と、特定の範囲のＭｇＯと、相当量のＫ_２Ｏの必須の存在とを組み合わせることによって、安価で大量生産が容易な、容易に化学強化可能なガラス板を得ることが可能なことを発見した。

本明細書全体にわたって、ある範囲が示される場合、それらの端の値が含まれる。さらに、その数値範囲内のすべての整数値およびサブドメイン値は、明示的に記載されるかのように明確に含まれる。また、本明細書全体にわたって、パーセント値としての含有量の値は、ガラスの全重量を基準として表した重量基準の値である（重量％とも記載される）。

本発明の他の特徴および利点は、単に説明的で非限定的な例によって示される以下の好ましい実施形態の説明を読むことでより明確になるであろう。

本発明のガラス板は、主成分としてＳｉＯ_２およびＮａ_２Ｏを含み、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３など、および場合によりＣａＯ、Ｋ_２Ｏなどをさらに含むソーダシリカガラス組成物／マトリックスでできている。

本発明のガラス板は、化学強化が可能であり、言い換えるとイオン交換可能／イオン交換を行うことが可能である。

本発明のガラス板は、フロート法、ドロー法、圧延法、または溶融ガラス組成物から出発してガラス板を製造するためのあらゆる他の周知の方法によって得られるガラス板であってよい。好ましい一実施形態によると、ガラス板はフロートガラス板である。用語「フロートガラス板」は、還元条件下で溶融ガラスを溶融スズ浴上に注ぐことにあるフロート法によって形成されるガラス板を意味するものと理解される。フロートガラス板は、周知の方法では、「スズ面」、すなわち板の表面に近いガラス本体中のスズに富む面を含む。用語「スズに富む」は、実質的にゼロである（スズを含まない）場合もゼロではない場合もある、中心におけるガラスの組成に対するスズ濃度の増加を意味するものと理解される。したがって、フロートガラス板は、特に、たとえば約１０ミクロンの深さまでの電子マイクロプローブによって測定可能な酸化スズ含有量によって、他のガラス製造方法によって得られた板と容易に区別することができる。多くの場合、および説明のように、表面から出発して最初の１０ミクロンにわたって積分して、この含有量は１〜５重量％の間にある。

本発明によるガラス板は、種々のサイズおよび比較的大きいサイズを有することができる。たとえば、３．２１ｍ×６ｍまたは３．２１ｍ×５．５０ｍまたは３．２１ｍ×５．１０ｍまたは３．２１ｍ×４．５０ｍ（「ＰＬＦ」ガラス板）、あるいはさらに、たとえば、３．２１ｍ×２．５５ｍまたは３．２１ｍ×２．２５ｍ（「ＤＬＦ」ガラス板）までの範囲のサイズを有することができる。

本発明によるガラス板は０．１〜２５ｍｍの間の厚さを有することができる。好都合には、ディスプレイ用途の場合、本発明によるガラス板は、好ましくは０．１〜６ｍｍの厚さを有する。より好ましくは、ディスプレイ用途の場合、および重量の理由で、本発明によるガラス板の厚さは０．１〜２．２ｍｍである。

本発明の実施形態によると、ガラス板の組成はホウ素フリーである。これは、ホウ素がガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のＢ_２Ｏ_３含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。たとえば、本発明のガラス板の組成中のＢ_２Ｏ_３含有量は、０．０１重量％未満、さらに適切には０．００５重量％未満である。

本発明の実施形態によると、ガラス板の組成はリチウムフリーである。これは、リチウムがガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のＬｉ_２Ｏ含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。たとえば、本発明のガラス板の組成中のＬｉ_２Ｏ含有量は０．０１重量％未満、またはさらに適切には０．００５重量％未満である。

本発明によると、ガラス板の組成は、０．４＜ＣａＯ＜２重量％を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、ＣａＯ≧０．６重量％を含み、より好ましくは、ＣａＯ≧０．７重量％を含む。特に好ましい一実施形態では、ガラス板の組成は、ＣａＯ≧０．８重量％を含む。また好ましくは、ガラス板の組成は、ＣａＯ≦１．８重量％、またはより好ましくはＣａＯ≦１．５重量％、またはさらにはＣａＯ≦１．２重量％を含む。ＣａＯの好ましい範囲の最小値は、非常に少ないＣａＯ量に到達するために非常に長くなる移行時間をできる限り制限できるように選択される。ＣａＯの好ましい範囲の最大値は、化学強化中のカリウムおよびナトリウムの相互拡散に対するＣａＯの低い場の強さの悪影響を制限するために選択される。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながらＣａＯの下限に関する各実施形態は、独立して、ＣａＯの上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。非常に好ましい一実施形態では、ガラス板の組成は、０．６≦ＣａＯ≦１．２重量％、またはさらには０．８≦ＣａＯ≦１．２重量％を含む。

本発明によると、ガラス板の組成は、４．９≦Ａｌ_２Ｏ_３≦８重量％を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３≧５重量％を含み、より好ましい方法の１つでは、Ａｌ_２Ｏ_３≧５．２重量％、またはさらに良好には、Ａｌ_２Ｏ_３≧５．５重量％を含む。また好ましくは、ガラス板の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３≦７．８重量％を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、Ａｌ_２Ｏ_３≦７．５重量％、７重量％、６．５重量％、６．２重量％、６重量％を含む。これらの最小値によって、十分な圧縮応力および強化率を保証することが可能となる。これらの最大値によって、粘度に対する悪影響をできる限り制限することができる。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながらＡｌ_２Ｏ_３の下限に関する各実施形態は、独立して、ＣａＯの上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。非常に好ましい一形態では、ガラス板の組成は、５≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６．５％、またはさらに良好には５．２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６．５％を含む。特に好ましい一形態では、ガラス板の組成は、５．２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦５．９％を含む。

本発明によると、ガラス板の組成は、５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０重量％を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、Ｎａ_２Ｏ≧７重量％を含み、より好ましい方法の１つではＮａ_２Ｏ≧９重量％、またはさらに良好にはＮａ_２Ｏ≧１０重量％を含む。非常に好ましい一形態では、ガラス板の組成は、Ｎａ_２Ｏ≧１２重量％を含む。これらの最小値によって、十分低い粘度を保証することができる。また好ましくは、炉の耐火物の腐食をできる限り回避し、ＣＳに対する悪影響もできる限り制限するために、ガラス板の組成は、Ｎａ_２Ｏ≦１９重量％、またはさらに良好にはＮａ_２Ｏ≦１８重量％を含む。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながらＮａ_２Ｏの下限に関する各実施形態は、独立して、Ｎａ_２Ｏの上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。

本発明によると、ガラス板の組成は、４＜ＭｇＯ≦１２重量％を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、ＭｇＯ≧５重量％を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、ＭｇＯ≧６重量％、７重量％、７．５重量％、８重量％、８．５重量％、９重量％を含む。また好ましくは、ガラス板の組成は、ＭｇＯ≦１１重量％を含み、またはより良好にはＭｇＯ≦１０重量％を含む。これらの最小値によって、十分なＣＳを得ながら、粘度が高すぎないようにすることができる。最大値によって、ＤＯＬに対する悪影響をできる限り制限し（アルカリ拡散に対するＭｇＯの場の強さの影響を制限することによって）、同時に失透温度が上昇しすぎないようにもすることができる。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながらＭｇＯの下限に関する各実施形態は、独立して、ＭｇＯの上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。特に好ましい一形態では、ガラス板の組成は、７．５≦ＭｇＯ≦１１重量％を含む。

本発明によると、ガラス板の組成は、０．９＜Ｋ_２Ｏ≦１２重量％を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、Ｋ_２Ｏ≧１重量％を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、Ｋ_２Ｏ≧１．１重量％、１．２重量％、１．５重量％を含む。また好ましくは、ガラス板の組成は、Ｋ_２Ｏ≦１１重量％を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、Ｋ_２Ｏ≦１０重量％、≦９重量％、≦８重量％、≦７重量％、≦６重量％、≦５重量％、≦４重量％、≦３重量％を含む。Ｋ_２Ｏの好ましい範囲の最小値によって、化学強化性能を改善することができ、粘度を低下させることもできる。最大値によって、Ｔｇに対する悪影響を軽減することができ、最終的なガラス板の価格を低下させることもできる。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながらＫ_２Ｏの下限に関する各実施形態は、独立して、Ｋ_２Ｏの上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。特に好ましい一形態では、ガラス板の組成は、０．９＜Ｋ_２Ｏ≦６重量％を含み、さらに良好には、０．９＜Ｋ_２Ｏ≦３重量％を含む。

本発明の一実施形態によると、ガラス板の組成は、０．７≦［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］＜１を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］≧０．７５を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］≧０．８、≧０．８８、≧０．８９を含む。また好ましくは、ガラス板の組成は、［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］＜０．９８を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］＜０．９５、０．９２、０．９０を含む。好ましい範囲の最小値は、十分な化学強化性能が保証されるように選択される。好ましい範囲の最大値は、このような比［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］に到達するのに要する移行時間が制限され、同時に別の性質／性能が許容されるレベルに維持されるように選択される。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながら比［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］の下限に関する各実施形態は、独立して、比［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］の上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。

本発明の別の一実施形態によると、ガラス板の組成は、０．０５≦［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］≦０．７を含む。好ましくは、ガラス板の組成は、［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］≧０．０６を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］≧０．０７、０．０８、０．０９、０．１を含む。また好ましくは、ガラス板の組成は、［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］≦０．６を含み、さらにより好ましい方法の１つでは、［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］≦０．５、≦０．４、≦０．３を含む。このような好ましい範囲によって、十分なカリウム−ナトリウム相互拡散に到達するためのいわゆる「混合アルカリ効果」が最適化される。本明細書におけるあらゆる疑念を回避するため、当然ながら比［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］の下限に関する各実施形態は、独立して、比［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］の上限に関するあらゆる可能な実施形態と組み合わせることができる。

本発明の一実施形態によると、組成は、０．００２〜１．７重量％の範囲の含有量の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）を含む。好ましくは、本発明の組成は、０．００２〜０．６重量％の範囲、より好ましくは０．００２〜０．２重量％の範囲、またはさらには０．００２〜０．１重量％の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３に関して表される）含有量を含む。非常に好ましい一実施形態では、本発明の組成は０．００２〜０．０６重量％の範囲の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）含有量を含む。０．０６重量％以下の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）含有量によって、目に見える着色がほとんどなく、審美的設計における高度な自由度（たとえば、スマートフォンの一部のガラス部品の白色シルク印刷の場合に色のばらつきが生じない）が可能となるガラス板を得ることが可能となる。このような低鉄値は高価で非常に純粋な原材料を必要とし、これらの精製も必要なことが多いので、この最小値によって、ガラスのコストに大きな影響を与えないことが可能となる。好ましくは、組成は０．００２〜０．０４重量％の範囲の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）含有量を含む。より好ましくは、組成は０．００２〜０．０２重量％の範囲の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）含有量を含む。最も好ましい実施形態では、組成は０．００２〜０．０１５重量％の範囲の、または０．００２〜０．０１２重量％の範囲の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）含有量を含む。

特に好ましい一実施形態では、本発明のガラス板の組成は、ガラスの全重量を基準として表した重量パーセント値の単位で：
６０≦ＳｉＯ_２≦７８％
５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％
０．９＜Ｋ_２Ｏ≦６％
４．９≦Ａｌ_２Ｏ_３≦７％
０．４＜ＣａＯ≦１．５％
６≦ＭｇＯ≦１２％を含む。

この最後の実施形態によると、本発明のガラス板の組成は、より好ましくは、ガラスの全重量に対して表した重量パーセント値の単位で：
６０≦ＳｉＯ_２≦７８％
５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％
０．９＜Ｋ_２Ｏ≦３％
５≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６．５％
０．６≦ＣａＯ≦１．２％
７．５≦ＭｇＯ≦１１％を含む。

別の一実施形態によると、ガラス板の組成は０．１重量％未満の含有量のＺｎＯを含む。好ましくはガラス板の組成はＺｎＯを含まない。これは、元素亜鉛がガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のＺｎＯ含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。

別の一実施形態によると、ガラス板の組成は、０．１重量％未満の含有量のＺｒＯ_２を含む。好ましくは、ガラス板の組成はＺｒＯ_２を含まない。これは、元素ジルコニウムがガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のＺｒＯ_２含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。

さらに別の一実施形態によると、ガラス板の組成は、０．１重量％未満、さらには０．０５重量％未満の含有量のＢａＯを含む。好ましくは、ガラス板の組成はＢａＯを含まない。これは、元素バリウムがガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のＢａＯ含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。

さらに別の一実施形態によると、ガラス板の組成は０．１重量％未満、さらには０．０５重量％未満の含有量のＳｒＯを含む。好ましくは、ガラス板の組成はＳｒＯを含まない。これは、元素ストロンチウムがガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のＳｒＯ含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。

さらに別の一実施形態によると、ガラス板の組成は、０．１重量％未満の含有量のバルクＳｎＯ_２（フロートガラス板の「スズ面」中のＳｎＯ_２を除いたバルク含有量）を含む。好ましくは、ガラス板の組成はバルクＳｎＯ_２を含まない。これは、元素スズがガラスバッチ／原材料中に意図的に加えられず、存在する場合には、ガラス板の組成中のバルクＳｎＯ_２含有量は、製造中に不可避に含まれる不純物の量に到達するだけであることを意味する。

本発明の好ましい一実施形態によると、組成物は酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルトおよび酸化エルビウム以外の着色成分を０．００５重量％未満の総含有量で含む。このような実施形態は、色を制御することができ、したがってディスプレイ用途で主として要求される無色のガラス板を得ることができる。より好ましくは、本発明の組成物は、酸化鉄、酸化クロム、および酸化コバルト以外の着色成分を０．００３重量％未満の総含有量で含む。

有利には、本発明の組成は酸化クロムおよび／または酸化コバルトをさらに含むことができる。好ましい一実施形態によると、本発明の組成が０．００２〜０．０６重量％の範囲の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）含有量を含む場合、組成は０．００１〜０．０２５重量％の全含有量のクロムおよび／または酸化コバルトをさらに含むことができる。これは、組成がクロムのみ、コバルトのみ、または両方を含みうることを意味する。このような特定の組成によって、ガラスはＩＲ透過に基づく接触技術に特に好適となる。

有利には、組成は、無彩色（ａ^＊，ｂ^＊図における０；０座標）に近づく、または到達できるようにするため、追加の元素または元素の組み合わせを含むことができる。このような元素の例は、特許出願第１５ １７２ ７７８．１号明細書に記載されるようなエルビウム、エルビウム−コバルト、セレン−コバルトであるか、またはコロイド金である。

本発明の一実施形態によると、ガラス板に少なくとも１つの透明導電性薄層がコーティングされる。本発明による透明導電性薄層は、たとえば、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＺｎＯ：Ａｌ、またはＺｎＯ：Ｇａを主成分とする層であってよい。

本発明の別の好都合な一実施形態によると、ガラス板に少なくとも１つの反射防止層がコーティングされる。この実施形態は、スクリーンの前面として本発明のガラス板を使用する場合に明らかに好都合となる。本発明による反射防止層は、たとえば、低屈折率を有する多孔質シリカを主成分とする層であってよいし、または数層（スタック）、特に低屈折率および高屈折率の誘電体材料の交互層と最後に低屈折率を有する層との層のスタックで構成されてもよい。

別の一実施形態によると、ガラス板に、少なくとも１つの防指紋層がコーティングされる、または指紋の付着を軽減もしくは防止するような処理が行われる。この実施形態は、タッチスクリーンの前面として本発明のガラス板を使用する場合にも好都合となる。このような層またはこのような処理は、反対側の面上に堆積される透明導電性薄層と併用することができる。このような層は同じ面上に堆積される反射防止層と併用することができ、防指紋層はスタックの外側に存在し、したがって反射防止層を覆うことができる。

さらに別の一実施形態によると、ガラス板に、ぎらつきおよび／またはきらめきを軽減もしくは防止するような、少なくとも１つの層がコーティングされる、または処理が行われる。この実施形態は、当然ながらディスプレイデバイスの前面として本発明のガラス板を使用する場合に好都合となる。このようなギラツキ防止またはきらめき防止処理は、たとえば、ガラス板の処理面に特定の粗さを生じさせる酸エッチングである。

所望の用途および／または性質によって、本発明によるガラス板の一方および／または他方の面上に別の層／処理を堆積／実施することができる。

本発明は、化学強化される本発明によるガラス板にも関する。前述のすべての実施形態および好ましい組成範囲は、本発明の化学強化ガラス板にも適用される。

最後に、本発明は：
電子デバイス；
自動車；
航空用グレージング（内部／外部）；
建造物
における本発明による化学強化ガラス板の使用にも関する。

これより単なる例として、本発明の実施形態を、本発明によるものではない一部の比較例とともにさらに説明する。以下の実施例は、例示の目的で提供しており、本発明の範囲の限定を意図したものではない。

以下の表に記載の組成により粉末原材料を互いに混合し溶融るつぼ中に入れた。次に原材料混合物を電気炉中で、原材料を完全に溶融可能な温度まで加熱した。

組成物を溶融させ均一化させた後、ガラスをキャストして４０×４０ｍｍの数個の小さな試料を得て、焼きなまし炉中で焼きなましを行った。続いて、試料をフロートガラスと同様の表面状態まで研磨した（鏡面研磨）。各組成物で数個の試料を作製した。比較例１の組成は最新技術による従来のソーダ石灰（ＳＬ）ガラスに相当し、比較例２の組成は一般的なアルミノケイ酸塩（ＡＳ）ガラスに相当し、比較例３の組成は、最近市販され化学強化用の改善されたガラス組成物と公表されている別のアルミノケイ酸塩ガラスに相当する（これはＮＳＧ−Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＧｒｏｕｐのＧｌａｎｏｖａ（商標）ガラスに相当する）。実施例４の組成は本発明による組成に相当する。

化学強化−従来のサイクル
上記項で調製した試料の第１の部分は、同じ時間および同じ条件で化学強化を行った。異なる組成の試料を１つのカセット中に配置し、予備加熱し（１５分）、次に４２０℃の溶融ＫＮＯ_３（＞９９％）浴中に２２０分間浸漬した。イオン交換後、試料を冷却し（１５分）、洗浄した。続いて、光弾性測定法によって、表面圧縮応力（ＣＳ）および交換された層の深さ（ＤｏＬ）を測定した。表２は、本発明による実施例４の組成および比較例１〜３の組成の１０個の無作為の試料のＣＳとＤｏＬとの平均値をまとめている。

化学強化−温度の影響および強化
各組成の残りの試料を４つの異なる組にグループ分けし、４００℃、４２０℃、４４０℃、および４６０℃において２２０分の４つの異なるサイクルで化学強化を行った。異なる組成の試料の各組を１つのカセット中に配置し、予備加熱し（２時間）次に、所望の温度において２２０分間溶融ＫＮＯ_３（＞９９．５％）浴中に浸漬した。イオン交換後、試料を冷却し（２時間）、洗浄した。続いて、光弾性測定法によって、表面圧縮応力（ＣＳ）および交換された層の深さ（ＤｏＬ）を測定した。以下の表は、各処理温度の場合の、本発明による実施例４の組成および比較例１〜３の組成の１０個の無作為の試料のＣＳとＤｏＬとの平均値をまとめている。以下の表３中、１０μｍの理論欠陥サイズの場合で、試料および処理のそれぞれの種類での平均強化σ_{ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ}も（前述のように）計算されている。結果は図１にも示している。

これらの結果は、Ａｌ_２Ｏ_３の中程度の含有量と、非常に少ないＣａＯ含有量と、十分に多いＭｇＯおよびＫ_２Ｏの含有量とを組み合わせることによって、圧縮応力を顕著に改善することができ（７００〜１０００ＭＰａの範囲に到達する）、同時に、交換された層の十分な深さを維持し（約１２〜３２μｍの範囲に到達する）、それによって５００ＰＭａを超え、またはさらには６００ＭＰａを超える値（５００〜６１０ＭＰａの範囲に到達する）までガラスの強化を高めることができることを示している。

さらに、本発明による組成で到達するＤｏＬ値は、ディスプレイデバイスのカバーガラスの製造に使用される「ピースバイピース」プロセスに十分適切となる。実際にこれは各温度の処理で１２ミクロンを超える。

さらに、本発明による組成によって実現可能なＣＳとＤｏＬとの組み合わせは、これらによって０．７ｍｍ、さらには０．５５ｍｍの厚さのガラスの場合の中央張力（ＣＴ＝（ＣＳ＊ＤｏＬ）／（ガラス厚さ−２＊ＤｏＬ））を２５ＭＰａ未満に維持することができ、これによって化学強化後の切断性が保証されるので、「シートバイシート」型プロセスに十分適切となる。

その他の性質
Ｆｌｕｅｇｅｌモデル（Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ．：Ｅｕｒｏｐ．Ｊ．Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ ４８（１）：１３−３０（２００７）；およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ９０（８）：２６２２（２００７））を使用して、本発明による実施例１〜４および比較例比較例１〜２の組成物に関して、ガラス組成に基づいた以下の性質の評価を行った：
− １２００℃および１４００℃で評価されるガラス溶融密度；
− 「融点温度Ｔ２」での粘度；
− 「作用点温度Ｔ４」；
− 失透温度Ｔ０；
− 熱膨張係数（ＣＥＴ）。

一般的な方法では：
融点温度Ｔ２は、好ましくは最高１５５０℃、より好ましくは最高１５２０℃、最も好ましくは最高１５００℃である。

作用点温度Ｔ４は、好ましくは最高１１３０℃、より好ましくは最高１１００℃、最も好ましくは最高１０７０℃である。

失透温度Ｔ０は、好ましくは最高でＴ４、より好ましくは最高でＴ４−２０℃、最も好ましくは最高でＴ４−４０℃である。

ＣＥＴ値は好ましくは最大で９．６であり、より好ましくは最大で９．５である。

本発明による組成物は、ソーダ石灰ガラス製造用の既存の加熱炉の器具を使用しながらフロート法による形成に好適であり、その理由は以下の通りである：
− これらの融点温度Ｔ２は１５００℃未満であり、これらは従来のソーダ石灰ガラス（比較例１）および最近の改善されたアルミノケイ酸塩ガラス（比較例３）と同等であり、一般的なアルミノケイ酸塩ガラス（比較例２）よりもはるかに低い；
− これらの作用点温度Ｔ４は１１００℃未満であり、これらは一般的なアルミノケイ酸塩ガラス（比較例２）よりも低く、従来のソーダ石灰ガラス（比較例１）および最近の改善されたアルミノケイ酸塩ガラス（比較例３）と同等である；
− これらの失透温度Ｔ０は、作用点温度Ｔ４よりも低いため適切である；
− これらのガラスの密度は、ソーダ石灰ガラスおよびアルミノケイ酸塩ガラス（比較例１〜３）に非常に近く、そのため組成物の変更（移行）中の密度の欠陥が回避／限定される。

さらに、本発明による組成物は、周知の方法で後の化学強化に適切な値に到達する熱膨張係数（ＣＥＴ）を有する（差異のある冷却の変形現象（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）が制限される）。特に、本発明による組成物は、一般的なアルミノケイ酸塩ガラスよりも良好な（低い）ＣＥＴ値を示し、したがって差異のある冷却の問題に対する影響が少ない。

最後に、本発明の組成物は、サルフェートの適切な溶解性および好適な高温粘度のために、それらの製造／溶融中にサルフェート清澄能力を得ることができる。

Claims (15)

1. ガラスの全重量に対して表した重量パーセント値の単位で：
   ６０≦ＳｉＯ_２≦７８％
   ５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％
   ０．９＜Ｋ_２Ｏ≦１２％
   ４．９≦Ａｌ_２Ｏ_３≦７．５％
   ０．４＜ＣａＯ＜２％
   ４＜ＭｇＯ≦１２％
   ＺｒＯ _２ ＜０．１％
   ＳｒＯ＜０．１％
   を含むガラス組成を有するガラス板。
2. 前記組成が、０．６≦ＣａＯ≦１．２重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
3. 前記組成が、５≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６．５重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス板。
4. 前記組成が、５．２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６．５重量％を含むことを特徴とする請求項３に記載のガラス板。
5. 前記組成が、０．９＜Ｋ_２Ｏ≦６重量％を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス板。
6. 前記組成が、０．９＜Ｋ_２Ｏ≦３重量％を含むことを特徴とする請求項５に記載のガラス板。
7. 前記組成が、７．５≦ＭｇＯ≦１１重量％を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス板。
8. 前記組成が０．００２〜１．７重量％の範囲の含有量の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス板。
9. 前記組成が０．００２〜０．０６重量％の範囲の含有量の全鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される）を含むことを特徴とする請求項８に記載のガラス板。
10. 前記ガラス板の前記組成が、０．７≦［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］＜１を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板。
11. 前記ガラス板の前記組成が、０．０５≦［Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）］≦０．７を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス板。
12. 前記組成が、ガラスの全重量に対して表した重量パーセント値の単位で：
    ６０≦ＳｉＯ_２≦７８％
    ５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％
    ０．９＜Ｋ_２Ｏ≦６％
    ４．９≦Ａｌ_２Ｏ_３≦７％
    ０．４＜ＣａＯ≦１．５％
    ６≦ＭｇＯ≦１２％
    ＺｒＯ _２ ＜０．１％
    ＳｒＯ＜０．１％
    を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
13. 前記組成が、ガラスの全重量に対して表した重量パーセント値の単位で：
    ６０≦ＳｉＯ_２≦７８％
    ５≦Ｎａ_２Ｏ≦２０％
    ０．９＜Ｋ_２Ｏ≦３％
    ５≦Ａｌ_２Ｏ_３≦６．５％
    ０．６≦ＣａＯ≦１．２％
    ７．５≦ＭｇＯ≦１１％
    ＺｒＯ _２ ＜０．１％
    ＳｒＯ＜０．１％
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載のガラス板。
14. 化学強化されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラス板。
15. 電子デバイス、自動車、航空用グレージング、または建造物における、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガラス板の使用。

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