CN109415242A

CN109415242A - 可化学回火的玻璃板

Info

Publication number: CN109415242A
Application number: CN201780039947.5A
Authority: CN
Inventors: T·兰布里特
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: WO2018001965A1; TW201811697A; EP3475234B1; JP6973959B2; EP3475234A1; CN109415242B; EP3263534A1; KR102593850B1; KR20190022707A; US20190218135A1; EA036302B1; US11203549B2; EA201990105A1; TWI640489B; JP2019519463A

Abstract

本发明涉及一种玻璃板，所述玻璃板具有玻璃组成，所述玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：60％≤SiO₂≤78％；5％≤Na₂O≤20％；0.9％<K₂O≤12％；4.9％≤Al₂O₃≤8％；0.4％<CaO<2％；4％<MgO≤12％。本发明对应于一种可容易化学回火的钠硅型玻璃组合物，所述玻璃组合物比铝硅酸盐玻璃更适合于大量生产，并且因此是以低成本可获得的，并且具有接近于或非常类似于在现有大量生产中已经使用的组成的基础玻璃/基质组成。

Description

可化学回火的玻璃板

1.技术领域

本发明涉及一种能够被化学回火/强化的玻璃板。具体地，本发明涉及一种能够被容易地化学回火/强化并且是便宜的及易于生产的玻璃板。

呈单片或叠层形式的化学强化的玻璃板在其中机械阻力是必须的/强制的专门的嵌装玻璃工作中获得越来越多的应用，如运输(即，航空、汽车)、建筑物/建筑学以及显示器行业。在此类应用中，显示器行业在过去几年中已变为需要化学强化的透明玻璃板作为用于大量电子装置如移动电话、智能电话、TV、计算机、数字照相机等的保护/盖板玻璃、观察窗或(触摸)屏幕的巨大市场。确实，因为这些装置中的许多是便携式的，对所使用的玻璃在机械上要求很多，并且因此高度令人希望的是其能够在使用和运输期间耐受冲击和/或损害，诸如刮擦或冲击。化学强化在显示器领域中甚至更具有极大重要性，因为此领域需要具有低厚度(低至小于1mm)的玻璃板，并且因为化学强化被认为是机械上加强(超)薄玻璃板所选择的方法。出于重量原因，还有利的是使用薄玻璃板作为用于太阳能、热或光伏器件的盖板玻璃。

2.现有技术的解决方案

玻璃物品的化学强化是热诱导的离子交换，涉及用较大离子(例如，碱性钾离子)置换玻璃的表层中的较小碱性钠离子。当较大离子“楔”入原来由钠离子占据的小位点时，玻璃中出现增加的表面压缩应力。此种化学处理总体上是通过将玻璃浸入含有一种或多种较大离子的熔融盐的离子交换熔融浴中、在温度和时间的精确控制下进行。已经如此处理的玻璃物品的断裂强度因此增加大致等于所产生的表面压缩应力的值。

尽管如此，能够在化学强化的玻璃的使用期间影响其表面的损害导致此强化作用的减小，并且如果所述损害是使得压缩下的层被穿透，则甚至可能消除此强化作用。因此，取决于旨在用于化学强化的玻璃的用途，焦点集中在实现高的表面压缩应力(或“CS”)值和/或压缩下的层的高的厚度值(其与被称作“层深度”或“DoL”(即所引入的离子到达的深度)的参数有关)，其理想地至少等于玻璃在其使用期间可能经受的或者在加强之前可能存在的最大可能缺陷/损害的深度。这两个参数的组合通常被认为适当地限定所得机械强度的品质。确实，对于给定的缺陷尺寸，可能基于化学回火玻璃的压缩应力和层深度来估计其“加强”。在由RenéGy并且在Master Science and Engineering B[科学与工程硕士B](149，2008，159-165)中公布的文章“评论-用于玻璃强化的离子交换”中，通过以下公式给出此加强(或σ_加强)的良好近似值：

σ_加强＝σ_s(1-2c/π.x_c)

其中σ_s是表面压缩应力(CS)，x_c是交换层深度(DoL)并且c是缺陷深度。为了获得加强，第一标准是具有比最大缺陷深度更深的DoL。然后，CS和DoL两者均应当优化以获得最大可能的加强。在大多数应用中，所述最大可能的加强是想要的，并且更特别地，高于300Mpa、或更好地高于400MPa、500MPa并且最优选大于600Mpa的加强是所希望的。

另外，在显示器领域中，当使用“逐件法(piece-by-piece process)”来生产化学强化的玻璃板(在回火处理之前进行切割成最终尺寸)时，针对边缘强度搜索高的DoL值(优选地高于10微米并且非常优选地高于12微米或甚至更好地高于15微米)，而当使用“片材法”(在回火处理之后进行切割成最终尺寸)时，“中心张力”(定义为(CS*DoL)/(玻璃厚度-2*DoL))必须保持是低的。

还已知的是，对于给定的玻璃组成，这两个强化参数还显著取决于离子交换法的温度和时间的条件。因此，压缩下的层的厚度根据已知的扩散定律随着温度并且随着离子交换的持续时间而增加。但是温度越高，由离子交换诱发的应力松弛越快。同样，将所述处理延长过长时间允许给予应力松弛所必需的时间并且因此导致更小程度的韧化。因此，为所述方法选择的条件通常在于最优温度与最小持续时间之间的折中，以优化方法成本。

为了降低化学强化的成本(限制持续时间和/或温度以达到压缩应力和DoL的搜索值)，已提出(仅描述或已在市场上)大量“可容易化学回火的”玻璃组合物(意味着它们尤其有利于离子交换)，但它们通常具有各种缺点。

它们中的许多包含源自昂贵原料和/或显著改变玻璃(熔融的或最终的)的物理特性的成分。已知的一些可化学回火的玻璃组合物含有例如显著含量的锂和/或硼。然而，锂具有增加玻璃的密度的缺点，而硼具有因其蒸发和炉壁/耐火材料腐蚀而有时导致波筋(ream)的形成的缺点。另外，由于它们的相应原料的高价格，两者均具有极大增加最终玻璃价格的额外且显著的缺点。

还已知铝硅酸盐型玻璃组合物，诸如，在美国专利申请US2012/0196110A1中描述的那些，来自康宁(Corning)的玻璃产品或来自旭硝子公司(Asahi GlassCo.)的玻璃产品，对于化学回火是非常有效的。然而，它们具有大量缺点。它们的高温特性使它们非常难以生产(粘度、澄清能力、成形、耐火材料腐蚀)。由于使用的一些原料(即，氧化铝)的昂贵性且由于它们的生产所需的高温(高含量的能源/燃料)，它们的成本相对较高。

与铝硅酸盐玻璃组合物相比，钠钙硅玻璃组合物一般不被视为可容易化学回火的组合物的良好候选物，即便它们便宜得多。

最后，已知相当难以改变(即使略微地)玻璃组成，因为：

-玻璃生产线，并且特别是浮法线，代表相当多的投资，并且如果所述组成导致例如对耐火材料的损害，则其不是容易地可修复的；并且

-从一种组成变成另一种组成的过渡时间是生产玻璃时具有高重要性的一个参数，因为如果过长，最终玻璃的生产成本将大幅度地受到负面影响。

因此，在显示器领域中尤其对于可化学回火的钠钙硅型玻璃组合物存在市场需要，所述玻璃组合物比铝硅酸盐玻璃更适合于大量生产，并且因此是以低成本可获得的，并且具有接近于或非常类似于在现有大量生产中已经使用的组成的基础玻璃/基质组成。

在此背景下，国际专利申请WO 2015150207A1提出一种具有非常低的氧化铝含量的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含以重量百分比计的以下各项：65％≤SiO₂≤78％；5％≤Na₂O≤20％；0％≤K₂O<5％；1％≤Al₂O₃<4％；0％≤CaO<4.5％；4％≤MgO≤12％；以及小于1的(CaO/MgO)比。不幸的是，此种玻璃组合物对于合理的处理时间不允许达到足够的加强因子，即使它至少部分回答了现有技术在化学强化(DOL)和加工特性方面提出的技术问题。

3.发明目的

本发明的目的特别是补救所列举的缺点并且解决技术问题，即提供可容易化学回火或换言之比常规的钠钙硅玻璃组合物更有利于离子交换的玻璃组合物。

在本发明的实施例的至少一个中，本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且允许达到压缩应力(CS)的高值。特别地，在此背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且允许获得与现有技术铝硅酸盐玻璃可比较的高于900Mpa的CS值。

在本发明的实施例的至少一个中，本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且允许达到适合于用于生产显示装置的盖板玻璃的“逐件”法的强化参数(所获得的边缘强度典型地为DoL>10-15微米)。

在本发明的实施例的至少一个中，本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且允许获得高DoL，同时保持导致高加强值的高压缩应力值。特别地，在此背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物允许获得高于500Mpa或更好地高于600Mpa的加强。

在本发明的实施例的至少一个中，本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且特别是在现有的经典钠钙硅玻璃的生产线上易于生产。特别地，在此背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且在从经典钠钙硅组合物的生产转到可回火组合物的生产(且反之亦然)时无需较长过渡时间。仍在此背景下，本发明的目的在此背景下是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且不要求使用与用于一般生产的经典钠钙硅玻璃所使用的那些不同的原料、技术和/或工业设施(或换言之，与经典浮法工艺兼容的)。更特别地，在本发明的实施例的至少一个中，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物是可容易化学回火的并且具有目标特性(较低粘度、较低工作点温度、熔点<1550℃-1500℃、硫酸盐澄清能力、低耐火材料腐蚀、适当的去玻璃化温度)，从而避免铝硅酸盐组合物的已知缺点并且使组成与用于钠钙玻璃生产的现有工具兼容。

最后，本发明的另一个目的是提供一种简单的、快速的且尤其是经济的针对现有技术的缺点的解决方案。

4.发明内容

本发明涉及一种玻璃板，所述玻璃板具有玻璃组成，所述玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

60％≤SiO₂≤78％

5％≤Na₂O≤20％

0.9％<K₂O≤12％

4.9％≤Al₂O₃≤8％

0.4％<CaO<2％

4％<MgO≤12％。

因此，本发明在于一种新颖的且创造性的方法，因为所述方法使得能够发现针对现有技术的缺点(特别是铝硅酸盐玻璃的缺点)同时至少部分地保持其优势的解决方案。诸位发明人确实已经发现，可能的是获得一种可容易化学回火的玻璃板，特别是足够深的DOL和高加强因子，并且其是便宜的且通过以下方式容易大量生产的：在钠硅玻璃基质中结合中等氧化铝含量、非常低的CaO含量、MgO的特定范围以及显著量的K₂O的强制性存在。

贯穿本文，当表示范围时，包括端值。此外，在数值范围内的所有整数和子域值清楚地包括在内，如同明确地写出一样。再者贯穿本文，作为百分比的含量值是相对于所述玻璃的总重量表示的按重量计的值(也提及为wt％)。

从阅读以下通过简单的说明性和非限制性实例给出的优选实施例的描述，本发明的其他特征和优势将更清晰。

本发明的玻璃板由钠硅玻璃组合物/基质制成，包含SiO₂及Na₂O作为主要组分且进一步包含MgO、Al₂O₃等以及任选地CaO、K₂O等。

本发明的玻璃板是能够可化学回火的，或换言之离子可交换的/能够经受离子交换。

本发明的玻璃板可以是通过浮法工艺、拉延工艺、辊压工艺或已知的从熔融玻璃组成开始制造玻璃板的任何其他工艺获得的玻璃板。根据优选的实施例，所述玻璃板是浮法玻璃板。术语“浮法玻璃板”应当理解为意指通过浮法工艺形成的玻璃板，所述浮法工艺包括在还原条件下将熔融的玻璃浇注到熔融锡的浴上。浮法玻璃板以已知的方式包括“锡面”，即，在接近于所述板表面的玻璃本体内富含锡的面。术语“富含锡”应当理解为意指相对于在核心处的所述玻璃的组成锡浓度的增加，所述核心可能是或可能不是基本上为零(没有锡)。因此，浮法玻璃板可容易地区别于通过其他玻璃制造工艺获得的板，具体地通过氧化锡含量，所述含量可以例如通过电子微探针至约10微米深度来测量。在许多情况下且作为说明，此含量处于1wt％与5wt％之间，在从表面开始的第一个10微米内整合的。

根据本发明的玻璃板可以具有不同并且较大的尺寸。例如，它可以具有范围为最高达3.21m×6m或3.21m×5.50m或3.21m×5.10m或3.21m×4.50m(“PLF”玻璃板)或者例如还有3.21m×2.55m或3.21m×2.25m(“DLF”玻璃板)的尺寸。

根据本发明的玻璃板可以具有从0.1至25mm的厚度。有利地，在显示器应用的情况下，根据本发明的玻璃板优选地具有从0.1至6mm的厚度。更优选地，在显示器应用的情况下并且由于重量的原因，根据本发明的玻璃板的厚度是从0.1至2.2mm。

根据本发明的实施例，所述玻璃板的组成不含硼。这意味着不将硼有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的B₂O₃含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。例如，本发明的玻璃板的组成中的B₂O₃含量是小于0.01wt％或甚至更好地小于0.005wt％。

根据本发明的实施例，所述玻璃板的组成不含锂。这意味着不将锂有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的Li₂O含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。例如，本发明的玻璃板的组成中的Li₂O含量是小于0.01wt％或甚至更好地小于0.005wt％。

根据本发明，所述玻璃板的组成包含：0.4wt％<CaO<2wt％。优选地，所述玻璃板的组成包含：CaO≥0.6wt％，并且更优选地CaO≥0.7wt％。在特别优选的实施例中，所述玻璃板的组成包含：CaO≥0.8wt％。还优选地，所述玻璃板的组成包含：CaO≤1.8wt％，或更优选地，CaO≤1.5wt％，或甚至CaO≤1.2wt％。选择CaO的优选范围的最小值以便尽可能多地限制对于达到非常低的CaO量变得非常长的过渡时间。选择CaO的优选范围的最大值以便限制CaO的低场强对在化学强化期间钾和钠的相互扩散的负面影响。在此为了避免任何疑问，关于CaO的下限的每个实施例无疑是与关于CaO的上限的任何可能的实施例可独立结合的。在非常优选的实施例中，所述玻璃板的组成包含：0.6wt％≤CaO≤1.2wt％或甚至0.8wt％≤CaO≤1.2wt％。

根据本发明，所述玻璃板的组成包含：4.9wt％≤Al₂O₃≤8wt％。优选地，所述玻璃板的组成包含：Al₂O₃≥5wt％，并且以更优选的方式，Al₂O₃≥5.2wt％或甚至更好地，Al₂O₃≥5.5wt％。还优选地，所述玻璃板的组成包含：Al₂O₃≤7.8wt％，并且以越来越优选的方式，Al₂O₃≤7.5wt％；7wt％；6.5wt％；6.2wt％；6wt％。这些最小值使得可能确保足够的压缩应力和加强因子。这些最大值允许尽可能多地限制对粘度的负面影响。在此为了避免任何疑问，关于Al₂O₃的下限的每个实施例无疑是与关于CaO的上限的任何可能的实施例可独立结合的。在非常优选的模式中，所述玻璃板的组成包含：5％≤Al₂O₃≤6.5％，或甚至更好地，5.2％≤Al₂O₃≤6.5％。在特别优选的模式中，所述玻璃板的组成包含：5.2％≤Al₂O₃≤5.9％。

根据本发明，所述玻璃板的组成包含：5wt％≤Na₂O≤20wt％。优选地，所述玻璃板的组成包含：Na₂O≥7wt％，并且以更优选的方式，Na₂O≥9wt％，或甚至更好地，Na₂O≥10wt％。在非常优选的模式中，所述玻璃板的组成包含：Na₂O≥12wt％。这些最小值允许确保足够低的粘度。还优选地，所述玻璃板的组成包含：Na₂O≤19wt％，或甚至更好地，Na₂O≤18wt％，以便尽可能多地避免炉耐火材料的腐蚀并且还尽可能多地限制对CS的负面影响。在此为了避免任何疑问，关于Na₂O的下限的每个实施例无疑是与关于Na₂O的上限的任何可能的实施例可独立结合的。

根据本发明，所述玻璃板的组成包含：4wt％<MgO≤12wt％。优选地，所述玻璃板的组成包含：MgO≥5wt％，并且以越来越优选的方式，MgO≥6wt％；7wt％；7.5wt％；8wt％；8.5wt％；9wt％。还优选地，所述玻璃板的组成包含：MgO≤11wt％，或更好地，MgO≤10wt％。这些最小值允许获得足够CS，同时确保粘度不会太高。最大值使得可能尽可能多地限制对DOL的负面影响(通过限制MgO的场强影响对碱扩散的负面影响)，同时还确保去玻璃化温度不会增加太多。在此为了避免任何疑问，关于MgO的下限的每个实施例无疑是与关于MgO的上限的任何可能的实施例可独立结合的。在特别优选的模式中，所述玻璃板的组成包含：7.5wt％≤MgO≤11wt％。

根据本发明，所述玻璃板的组成包含：0.9wt％<K₂O≤12wt％。优选地，所述玻璃板的组成包含：K₂O≥1wt％，并且以越来越优选的方式，K₂O≥1.1wt％；1.2wt％；1.5wt％。还优选地，所述玻璃板的组成包含：K₂O≤11wt％，并且以越来越优选的方式，K₂O≤10wt％；≤9wt％；≤8wt％；≤7wt％；≤6wt％；≤5wt％；≤4wt％；≤3wt％。K₂O的优选范围的最小值允许改进化学强化性能并且还减小粘度。最大值允许减小对Tg的负面影响并且还减小最终玻璃板的价格。在此为了避免任何疑问，关于K₂O的下限的每个实施例无疑是与关于K₂O的上限的任何可能的实施例可独立结合的。在特别优选的模式中，所述玻璃板的组成包含：0.9wt％<K₂O≤6wt％，并且甚至更好地，0.9wt％<K₂O≤3wt％。

根据本发明的实施例，所述玻璃板的组成包含：0.7≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。优选地，所述玻璃板的组成包含：[MgO/(MgO+CaO)]≥0.75，并且以越来越优选的方式，[MgO/(MgO+CaO)]≥0.8；≥0.88；≥0.89。还优选地，所述玻璃板的组成包含：[MgO/(MgO+CaO)]<0.98，并且以越来越优选的方式，[MgO/(MgO+CaO)]<0.95；0.92；0.90。选择优选范围的最小值以便保证足够的化学强化性能。选择优选范围的最大值以限制需要达到这样的比率[MgO/(MgO+CaO)]的过渡时间，同时保持处于可接受的水平的其他特性/性能。在此为了避免任何疑问，关于比率[MgO/(MgO+CaO)]的下限的每个实施例无疑是与关于比率[MgO/(MgO+CaO)]的上限的任何可能的实施例可独立结合的。

根据本发明的另一个实施例，所述玻璃板的组成包含：0.05≤[K₂O/(K₂O+Na₂O)]≤0.7。优选地，所述玻璃板的组成包含：[K₂O/(K₂O+Na₂O)]≥0.06，并且以越来越优选的方式，[K₂O/(K₂O+Na₂O)]≥0.07；0.08；0.09；0.1。还优选地，所述玻璃板的组成包含：[K₂O/(K₂O+Na₂O)]≤0.6，并且以越来越优选的方式，[K₂O/(K₂O+Na₂O)]≤0.5；≤0.4；≤0.3。此类优选的范围确保优化所谓的“混合-碱作用”以便达到足够的钾-钠相互扩散。在此为了避免任何疑问，关于比率[K₂O/(K₂O+Na₂O)]的下限的每个实施例无疑是与关于比率[K₂O/(K₂O+Na₂O)]的上限的任何可能的实施例可独立结合的。

根据本发明的实施例，所述组成包含范围为从0.002wt％至1.7wt％的含量的总铁(以Fe₂O₃的形式表示)。优选地，本发明的组成包含范围为从0.002wt％至0.6wt％并且更优选地范围为从0.002wt％至0.2wt％或甚至从0.002wt％至0.1wt％的总铁(以Fe₂O₃表示)含量。在非常优选的实施例中，本发明的组成包含范围是从0.002wt％至0.06wt％的总铁(以Fe₂O₃表示)含量。小于或等于0.06wt％的总铁(以Fe₂O₃形式表示)含量使得可能获得几乎没有可见着色并且允许美学设计中的高灵活度(例如，当进行智能手机的一些玻璃元件的白色丝网印刷时没有颜色变化)的玻璃板。所述最小值使得可能不造成对所述玻璃成本的过度损害，因为此种低的铁值经常要求昂贵的、非常纯的原料以及还有这些材料的纯化。优选地，所述组成包含范围为从0.002wt％至0.04wt％的总铁(以Fe₂O₃的形式表示)含量。更优选地，所述组成包含范围为从0.002wt％至0.02wt％的总铁(以Fe₂O₃的形式表示)含量。在最优选的实施例中，所述组成包含范围为从0.002wt％至0.015wt％、或甚至从0.002wt％至0.012wt％的总铁(以F_e2O₃的形式表示)含量。

根据特别优选的实施例，本发明的玻璃板的组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

60％≤SiO₂≤78％

5％≤Na₂O≤20％

0.9％<K₂O≤6％

4.9％≤Al₂O₃≤7％

0.4％<CaO≤1.5％

6％≤MgO≤12％。

根据此最后一个实施例，本发明的玻璃板的组成更优选地包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

60％≤SiO₂≤78％

5％≤Na₂O≤20％

0.9％<K₂O≤3％

5％≤Al₂O₃≤6.5％

0.6％≤CaO≤1.2％

7.5％≤MgO≤11％。

根据另一个实施例，所述玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的ZnO。优选地，所述玻璃板的组成不含ZnO。这意味着不将元素锌有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的ZnO含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。

根据另一个实施例，所述玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的ZrO₂。优选地，所述玻璃板的组成不含ZrO₂。这意味着不将元素锆有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的ZrO₂含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。

根据还另一个实施例，所述玻璃板的组成包含低于0.1wt％、甚至低于0.05wt％的含量的BaO。优选地，所述玻璃板的组成不含BaO。这意味着不将元素钡有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的BaO含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。

根据还另一个实施例，所述玻璃板的组成包含低于0.1wt％、甚至低于0.05wt％的含量的SrO。优选地，所述玻璃板的组成不含SrO。这意味着不将元素锶有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的SrO含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。

根据还另一个实施例，所述玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的本体SnO₂(本体含量不包括浮法玻璃板的“锡面”中的SnO₂)。优选地，所述玻璃板的组成不含本体SnO₂。这意味着不将元素锡有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则所述玻璃板的组成中的本体SnO₂含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。

根据本发明的优选实施例，所述组成包含小于0.005wt％的总含量的除铁、铬、钴和铒氧化物外的着色组分。此种实施例允许控制颜色并且因此提供如显示器应用主要要求的中性的玻璃板。更优选地，本发明的组成包含小于0.003wt％的总含量的除铁、铬及钴氧化物外的着色组分。

有利地，本发明的组成可以进一步包含铬和/或钴的氧化物。根据优选的实施例，当本发明的组成包含范围从0.002wt％至0.06wt％的总铁(以Fe₂O₃表示)含量时，所述组成可以进一步包含在0.001wt％与0.025wt％之间的总含量的铬和/或钴的氧化物。这意味着所述组成可以包含仅铬、仅钴或二者。此种特定组成使得玻璃尤其适合于基于IR透射的触控技术。

有利地，所述组成可以包含额外的元素或元素的组合，允许接近或达到中性(a*，b*图表中的0；0坐标)。此类元素的实例是如在专利申请号15 172 778.1中所描述的铒、铒-钴、硒-钴，或胶体金。

根据本发明的一个实施例，所述玻璃板涂覆有至少一个透明的且导电的薄层。根据本发明的透明的且导电的薄层例如可以是基于SnO₂:F、SnO₂:Sb或ITO(铟锡氧化物)、ZnO:Al或还有ZnO:Ga的层。

根据本发明的另一个有利的实施例，所述玻璃板涂覆有至少一个减反射层。在使用本发明的玻璃板作为屏幕的前面的情况下，这个实施例明显是有利的。根据本发明的减反射层例如可以是基于具有低折射率的多孔硅的层或者它可以由若干层(堆叠体)组成，特别是具有低和高折射率的介电材料交替层并且终止于具有低折射率的层的层堆叠体。

根据另一个实施例，所述玻璃板涂覆有至少一个抗指纹层或者已经被处理以便减少或防止指纹的记录。在使用本发明的玻璃板作为触摸屏的前面的情况下，这个实施例也是有利的。此种层或此种处理可以与沉积在相反面上的透明的且导电的薄层组合。此种层可以与沉积在相同面上的减反射层组合，所述抗指纹层是在所述堆叠体的外侧并且因此覆盖所述减反射层。

根据还另一个实施例，所述玻璃板涂覆有至少一个层或者已经被处理以便减少或防止眩光和/或闪光。在使用本发明的玻璃板作为显示装置的前面的情况下，此实施例当然是有利的。此种防眩光或防闪光处理是例如酸蚀刻，产生玻璃板的经处理的面的特定粗糙度。

根据所希望的应用和/或特性，可以在根据本发明的玻璃板的一个和/或另一个面上沉积/进行一个或多个其他层/处理。

本发明还涉及一种化学回火的根据本发明的玻璃板。所有先前描述的实施例和优选的组成范围同样适用于本发明的化学回火的玻璃板。

最后，本发明还涉及根据本发明的化学回火的玻璃板在以下项中的用途：

-在电子装置中；

-在汽车中；

-在航空嵌装玻璃(内部/外部)中；

-在建筑物中。

现在将仅以实例的方式连同一些不是根据本发明的对比实例来进一步描述本发明的实施例。提供以下实例用于说明性目的并且不旨在限制本发明的范围。

实例

根据在下表1中指定的组成，将粉末原料混合在一起并且放置于熔融坩埚中。然后将所述原料混合物在电炉中加热至允许原料完全熔融的温度。

表1

在所述组合物的熔融且均质化之后，将玻璃铸造成40*40mm的若干个小样品并且在退火炉中退火。随后，将这些样品抛光至类似于浮法玻璃的表面状态(镜面抛光)。对于各组合物，产生若干个样品。对比实例1的组合物对应于根据现有技术的经典钠钙(SL)玻璃，对比实例2的组合物对应于常见的铝硅酸盐(AS)玻璃，并且对比实例3的组合物对应于另一种铝硅酸盐玻璃，所述另一种铝硅酸盐玻璃是近来可商购的并且作为用于化学强化的改进的玻璃组合物宣布的(它对应于来自NSG-皮尔金顿集团(NSG-Pilkington Group)的Glanova^TM玻璃)。实例4的组合物对应于根据本发明的组合物。

化学回火-经典循环

将在上文部分中制备的样品的第一部分同时并且在相同条件下进行化学回火。将具有不同组成的样品放置于盒子中、预热(15min)并且然后浸渍于420℃下的熔融KNO₃(>99％)浴中持续220分钟。在离子交换之后，将这些样品冷却(15min)并且洗涤。随后，经由光弹性测量来测量表面压缩应力(CS)和交换层的深度(DoL)。表3总结了根据本发明的实例4的组合物以及对比实例1-3的组合物的十个随机样品的CS和DoL的平均值。

表3

化学回火-温度影响和加强

将每种组合物的剩余样品分组成4个不同的组并且在220分钟的四个不同的循环内在400℃、420℃、440℃和460℃下进行化学回火。将具有不同组成的每组样品放置于盒子中，预热(2h)并且然后在所希望的温度下浸渍于熔融KNO₃(>99.5％)浴中持续220分钟。在离子交换之后，将这些样品冷却(2h)并且洗涤。随后，经由光弹性测量来测量表面压缩应力(CS)和交换层的深度(DoL)。下表总结了每个处理温度的CS和DoL的平均值以及根据本发明的组合物4和对比实例1-3的组合物的十个随机样品的CS和DoL的平均值。在下表4中，对于10μm的理论缺陷尺寸，还计算了每种类型的样品和处理的平均加强，σ_加强(如以上描述的)。结果也示于图1中。

表4

这些结果示出了将Al₂O₃的中等含量、非常低的CaO含量、足够高的MgO和K₂O含量组合允许显著改进压缩应力(达到的范围700-1000Mpa)，同时保持足够的交换层深度(达到的范围约12-32μm)，并且因此，增加玻璃加强，尤其至高于500MPa或甚至600MPa的值(达到的范围500-610MPa)。

另外，根据本发明的组合物的所达到的DoL值充分适合于“逐件”法，所述方法用于生产用于显示装置的盖板玻璃。对于每个温度处理，其确实高于12微米。

此外，通过根据本发明的组合物可实现的CS和DoL的组合充分适合于“逐片(sheetby sheet)”类型的方法，因为它们允许对于0.7mm并且甚至0.55mm厚的玻璃的中心张力(CT＝(CS*DoL)/(玻璃厚度-2*DoL))保持在25MPa以下，因此确保在化学回火后的可切割性。

其他特性

对于根据本发明的实例1-4以及对比实例1-2的组合物，使用Fluegel模型(GlassTechnol.:Europ.J.Glass Sci.Technol.A[玻璃工艺学：欧洲玻璃科学与技术杂志A]48(1)：13-30(2007)；和Journal of the American Ceramic Society[美国陶瓷学会杂志]90(8)：2622(2007))，基于玻璃组成评估以下特性：

-在1200℃和1400℃下评估的玻璃熔体密度；

-通过“熔点温度T2”的粘度；

-“工作点温度T4”；

-去玻璃化温度T0；

-热膨胀系数(CET)；

按一般方式：

熔点温度T2优选地是最多1550℃、更优选地最多1520℃、最优选地最多1500℃。

工作点温度T4优选地是最多1130℃、更优选地最多1100℃、最优选地最多1070℃。

去玻璃化温度T0优选地是最多T4、更优选地最多T4-20℃、最优选地最多T4-40℃。

CET值优选地是最多9.6并且更优选地最多9.5。

根据本发明的组合物适用于通过浮法工艺并且同时使用现有的用于生产钠钙玻璃的炉工具成形，因为：

-它们的熔点温度T2低于1500℃并且与经典钠钙玻璃(对比实例1)和近来改进的铝硅酸盐玻璃(对比实例3)可比较且与常见的铝硅酸盐玻璃(对比实例2)相比显著更低；

-它们的工作点温度T4低于1100℃并且与常见的铝硅酸盐玻璃(对比实例2)相比更低，并且与经典钠钙玻璃(对比实例1)和近来改进的铝硅酸盐玻璃(对比实例3)可比较；

-它们的去玻璃化温度T0是合适的，因为低于工作点温度T4；

-它们的玻璃密度非常接近于钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃(对比实例1-3)，从而避免/限制在组成变化(过渡)期间的密度缺陷；

另外，根据本发明的组合物具有的热膨胀系数(CET)以已知的方式达到用于后续化学回火的适当值(限制差别冷却变形现象)。更具体地，根据本发明的组合物显示出比常见的铝硅酸盐玻璃更好(较低)的CET值并且因此对差别冷却问题更不敏感。

最后，根据本发明的组合物允许在其制造/熔融期间获得硫酸盐澄清能力，由于硫酸盐的足够溶解度以及合适的高温粘度。

Claims

1.一种玻璃板，所述玻璃板具有玻璃组成，所述玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

60％≤SiO₂≤78％

5％≤Na₂O≤20％

0.9％<K₂O≤12％

4.9％≤Al₂O₃≤8％

0.4％<CaO<2％

4％<MgO≤12％。

2.根据权利要求1所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含：0.6wt％≤CaO≤1.2wt％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含：5wt％≤Al₂O₃≤6.5wt％。

4.根据前一项权利要求所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含：5.2wt％≤Al₂O₃≤6.5wt％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含：0.9wt％<K₂O≤6wt％。

6.根据前一项权利要求所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含：0.9wt％<K₂O≤3wt％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含：7.5wt％≤MgO≤11wt％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含范围为从0.002wt％至1.7wt％的含量的总铁(以Fe₂O₃的形式表示)。

9.根据前一项权利要求所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含范围为从0.002wt％至0.06wt％的含量的总铁(以Fe₂O₃的形式表示)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃板，其特征在于，所述玻璃板的组成包含：0.7≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃板，其特征在于，所述玻璃板的组成包含：0.05≤[K₂O/(K₂O+Na₂O)]≤0.7。

12.根据权利要求1所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

60％≤SiO₂≤78％

5％≤Na₂O≤20％

0.9％<K₂O≤6％

4.9％≤Al₂O₃≤7％

0.4％<CaO≤1.5％

6％≤MgO≤12％。

13.根据前一项权利要求所述的玻璃板，其特征在于，所述组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：

60％≤SiO₂≤78％

5％≤Na₂O≤20％

0.9％<K₂O≤3％

5％≤Al₂O₃≤6.5％

0.6％≤CaO≤1.2％

7.5％≤MgO≤11％。

14.根据权利要求1-13之一所述的玻璃板，所述玻璃板是化学回火的。

15.根据权利要求1-14之一所述的玻璃板在电子装置、汽车、航空嵌装玻璃或建筑物中的用途。