JPH05113664A - カラーフイルター用材料及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】水で現像し、それによって微細パターン化が
可能で、かつ高温に放置しても着色が少なく、密着性に
優れた硬化物を与えるカラーフィルター用材料及びその
硬化物を提供する。 【構 成】特定の構造を有するエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、３官能以上のエチレン性不飽和基含有反応性
単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を
含有するカラーフィルター用材料及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー液晶の表示装置
或は撮像素子に使われるカラーフィルターの保護膜、
Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）用バインダーに適するカラー
フィルター用材料及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカラーフィルターの段差を平滑に
すること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフィ
ルターを保護する目的で印刷或はスピンコート法等によ
りカラーフィルター表面上に保護膜が塗布される。この
様な保護膜としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。更に、
耐熱性を改良したポリイミド系樹脂（例えば、特開平１
−１５６３７１号公報参照）が提案されている。

【０００３】前記アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂
は、耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が劣るため膜を形
成させた後の加工工程で制約を受ける。一方、エポキシ
系樹脂或はポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に
は優れているが、熱硬化性のため、保護膜の微細パター
ン形成には適していないという問題がある。本発明の目
的は、塗布した場合にカラーフィルター中の染料を抽出
することなく、微細パターンの形成が容易で、耐熱性、
接着性が良好な保護膜を与えるカラーフィルター用材料
（紫外線硬化性樹脂組成物）及びその硬化物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは１以上
の整数であり、Ｍは水素原子又はグリシジル基である。
但し、ｎが１の場合、Ｍは必ずグリシジル基であり、ｎ
が２以上の場合、Ｍは少なくとも１個はグリシジル基で
ある。）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、
３官能以上のエチレン性不飽和基含有反応性単量体
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有す
るカラーフィルター用材料及びその硬化物に関する。

【０００７】以下本発明のカラーフィルター用材料の各
構成成分について説明する。本発明に使用するエポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ）は、式（１）で表されるエ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることによ
り得ることができる。式（１）で表されるエポキシ樹脂
は、式（２）で表される化合物

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｎは式（１）のもの
と同じ意味を表す。）のアルコール性水酸基とエピクロ
ルヒドリンとを反応させることにより得ることができ
る。式（２）で表される化合物は、式（３）で示される
ヒダントイン化合物

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は式（１）のものと同
じ意味を表す。）たとえば、ヒダントイン、５，５−ジ
メチルヒダントイン、５，５−ジエチルヒダントイン、
５−エチル−５−メチルヒダントイン、５，５−ジプロ
ピルヒダントイン等と式（４）で表される化合物

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は式（１）のものと同
じ意味を表す。）とを式（３）で表されるヒダントイン
化合物１モルに対して式（４）で表される化合物を１．
２〜２モルの割合で通常１３０〜１６０℃で好ましくは
５〜１０時間、反応させて得ることができる。

【００１４】エピクロルヒドリンの使用量は、式（２）
におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上
使用することが好ましい。しかしながら水酸基１当量に
対して１５倍当量を超えると増量した効果はほとんどな
くなり、容積効率も悪くなり好ましくない。式（２）で
表される化合物とエピクロルヒドリンと反応させる際に
触媒として第四アンモニウム塩、例えば、テトラメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等を使用することが好ましい。その使用
量は式（２）におけるアルコール性水酸基１当量に対し
て０．３〜５０ｇの範囲で使用することが好ましい。

【００１５】反応中にアルカリ金属水酸化物（例えば、
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム等）を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸
化物の使用量は式（２）で表される化合物のエポキシ化
したアルコール性水酸基１当量に対してほぼ当量使用す
ることが好ましい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水
溶液でも構わない。また水溶液を使用する場合は反応
中、反応系内の水は常圧下または減圧下において反応系
外に留去しながら反応を行うことができる。

【００１６】反応温度は３０〜１００℃が好ましく、反
応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反
応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応
が多く起こり好ましくない。反応終了後、過剰のエピク
ロルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に生成した
樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水
素反応を行うこともできる。有機溶剤としては、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレン等が使用できる
が、メチルイソブチルケトンの使用が好ましい。

【００１７】本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリ
レートは、式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対して（メタ）アクリル酸約０．３〜１．５
当量、特に好ましくは約０．５〜１．０当量となる比で
反応させ、反応時に希釈剤として、水に溶解するメチル
エチルケトン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール等の溶剤類を使用するのが好
ましい。反応を促進させるために触媒（例えば、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、ト
リフェニルフォスフィン等）を使用することが好まし
く、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１
〜１０重量の範囲で使用するのが好ましい。反応中の重
合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノ
ン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するの
が好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して０．
０１〜１重量％の範囲で使用するのが好ましい。反応温
度は通常６０〜１５０℃である。又、反応時間は通常５
〜６０時間である。

【００１８】本発明で使用する３官能以上のエチレン性
不飽和基含有反応性単量体（Ｂ）は、具体的には例え
ば、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
リントリアクリレート、トリメチロールトリエトキシト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ及びペンタアクリレート、トリペンタ
エリスリトールポリアクリレート等を挙げることができ
る。

【００１９】本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）
は、例えば

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】等の共重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、
４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は２種以上を組合せて用いることができる。更に、かか
る光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或は２種以上
を組合せて用いることができる。

【００２５】本発明で使用される希釈剤（Ｄ）として
は、有機溶剤、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘ
キサノン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブアセ
テート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパ
ノール、イソプロパノール等、或は水等を挙げることが
できる。上記のような希釈剤は単独又は２種以上の混合
物として用いられる。

【００２６】本発明のカラーフィルター材料中の各成分
の使用割合は、（Ａ）成分であるエポキシ（メタ）アク
リレート１００重量部に対して３官能以上のエチレン性
不飽和基含有反応性単量体（Ｂ）は５〜１００重量部が
好ましく、特に好ましくは２０〜７０重量部である。光
重合開始剤（Ｃ）は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総量１０
０重量部に対して約０．５〜２０重量部が好ましく、特
に好ましくは１〜１０重量部である。希釈剤（Ｄ）の使
用量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の総量１
００重量部に対して３０〜１０００重量部が好ましく、
特に好ましくは、１００〜５００重量部である。本発明
のカラーフィルター材料は、各成分を常温〜８０℃で混
合溶解、分散して得ることができる。さらに必要に応じ
て、アミノ樹脂類やノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂
等のエポキシ樹脂等の１分子中に２個以上のエポキシ基
を含有するエポキシ樹脂類とアミン化合物類、トリアジ
ン化合物類、イミダゾール化合物類、フェノールノボラ
ック類等のエポキシ硬化剤と併用することができる。

【００２７】さらに、着色剤（染料、顔料）、重合禁止
剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、シ
ランカップリング剤等の各種添加剤類も使用することも
できる。本発明のカラーフィルター材料は常法により紫
外線を照射し、必要により更に加熱することにより硬化
物とすることができる。次に、本発明で得られるカラー
フィルター用材料の使用方法の一例について説明する。
あらかじめガラス又は、固体撮像素子等の基板上にゼラ
チン、グルーなどの天然高分子又は、アクリル樹脂等の
合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の
方法で塗布、パターン化され、染色されることにより形
成されたカラーフィルター上に本発明のカラーフィルタ
ー用材料をスピンコート等の方法により塗布し、溶剤を
常温〜８０℃で乾燥し、次いでネガマスクをあて、紫外
線を照射し、硬化させ、水で塗膜の未照射部分を溶解除
去し、次いで、必要に応じて１５０〜２００℃で加熱硬
化することによって、パターン形成された保護膜（硬化
膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。本
発明のカラーフィルター用材料から得られた膜は、カラ
ービデオカメラ、液晶カラーＴＶ、等に用いられるカラ
ーフィルターの保護膜として特に好適である。本発明の
カラーフィルター材料は、カラービデオカメラ、液晶カ
ラーＴＶ等に用いられるカラーフィルターの保護膜やＲ
（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）用バインダー樹脂として使
用するのが好ましく、特にカラーフィルターの保護膜と
して好適である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 式（１）で表されるエポキシ樹脂の合成例 合成例１ ２，４−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
（エポキシ当量１３７）５４８部、５，５−ジメチルヒ
ダントイン１２８部、トリエタノールアミン２部を加
え、１４０℃で５時間攪拌して得られた反応生成物６７
６部（エポキシ当量３６０、軟化点７６℃、式（２）に
おけるｎの平均値が２．１）をエピクロルヒドリン２０
００部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド１３部を添加し、攪拌下７０℃で９８．５％Ｎａ
ＯＨ１０４部を１００分かけて添加した。添加後さらに
７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピ
クロルヒドリンの大半を減圧下で留去し、副生塩を含む
反応生成物をメチルイソブチルケトン１５００部に溶解
させ、副生塩をロ過し除去後、次いでメチルイソブチル
ケトンを蒸留し、エポキシ当量２１６、軟化点６５℃の
エポキシ樹脂（ａ）７２２部を得た。得られたエポキシ
樹脂（ａ）はエポキシ当量から計算すると式（２）にお
けるアルコール性水酸基２．１個の内約１．８個がエポ
キシ化されている。

【００２９】合成例２ ２，４−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
（エポキシ当量１３７）８２２部、５，５−ジメチルヒ
ダントイン２５６部、トリエタノールアミン３．５部を
加え、１４０℃で７時間攪拌して得られた反応生成物１
０７８部（エポキシ当量５７７、軟化点９０℃、式
（２）におけるｎの平均値が４．３）をエピクロルヒド
リン４０７０部に溶解させた後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド２６部を添加し、攪拌下７０℃で９８．
５％ＮａＯＨ２１１部を１００分かけて添加した。添加
後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未
反応エピクロルヒドリンの大半を減圧下で留去し、副生
塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン２５００
部に溶解させ、副生塩をロ過し除去後、次いでメチルイ
ソブチルケトンを蒸留し、エポキシ当量２３９、軟化点
８１℃のエポキシ樹脂（ｂ）１２２１部を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｂ）はエポキシ当量から計算すると式
（２）におけるアルコール性水酸基４．１個の内約３．
７個がエポキシ化されている。

【００３０】合成例３ ２，４−ジグリシジル−５，５−ジエチルヒダントイン
（エポキシ当量１５３）６１２部、５，５−ジエチルヒ
ダントイン１５６部、トリエタノールアミン２．５部を
加え、１４０℃で５時間攪拌して得られた反応生成物７
６８部（エポキシ当量４１０、軟化点７３℃、式（２）
におけるｎの平均値が２．１）をエピクロルヒドリン２
０００部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムク
ロライド１４部を添加し、攪拌下７０℃で、９８．５％
ＮａＯＨ１０４部を１００分かけて添加した。添加後さ
らに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応
エピクロルヒドリンの大半を減圧下で留去し、副生塩を
含む反応生成物をメチルイソブチルケトン１６００部に
溶解させ、副生塩をロ過し除去後、次いでメチルイソブ
チルケトンを蒸留し、エポキシ当量２３８、軟化点６４
℃のエポキシ樹脂（ｃ）８３３部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（ｃ）は、エポキシ当量から計算すると式
（２）におけるアルコール性水酸基２．１個の内約１．
９個がエポキシ化されている。

【００３１】エポキシ（メタ）アクリレートの合成例 合成例４ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ）２１６部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部及びジエチレングリコールモノメチル
エーテル１２２部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で
反応を行ない、反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下に
なるまで約３５時間反応を行いエポキシアクリレート
（生成物イ）を得た。得られた生成物イの粘度（２５
℃）は４５０ポイズであった。

【００３２】合成例５ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）２３９部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部及びジエチレングリコールモノメチル
エーテル１３３部を仕込み９５℃で反応を行ない、反応
液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下になるまで約３５時間
反応を行いエポキシアクリレート（生成物ロ）を得た。
得られた生成物ロの粘度は６４５ポイズ（２５℃）であ
った。

【００３３】合成例６ 合成例３で得たエポキシ樹脂（ｃ）２３８部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部及びジエチレングリコールモノメチル
エーテル１３２部を仕込み、９５℃で反応を行い反応液
の酸価（mgKOH/g)が１．０以下になるまで約３５時間反
応を行いエポキシアクリレート（生成物ハ）を得た。得
られた生成物ハの粘度は４１０ポイズ（２５℃）であっ
た。

【００３４】実施例１〜５、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従ってカ
ラーフィルター用材料を配合し、ガラス板上にスピンコ
ートにより１〜３μｍの膜厚の塗布した後、塗膜を７０
℃で５分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜面上に置
き、５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次
いで、水で塗膜の未照射部分を溶解除去した。得られた
それぞれの供試体について、各種の性能試験を行った。
それらの結果を表１に示す。

【００３５】（現像性）５ｋｗ超高圧水銀灯を使用し、
紫外線を照射し、ついで水で未照射部分を溶解、除去
し、現像性について判定した。判定基準は、次の通りで
ある。 ○・・・・溶解速度が速い ×・・・・溶解しないか又は極めて遅い （耐熱性）２５℃で１時間、乾燥器中に放置した後の塗
膜の状態について判定した。判定基準は、次の通りであ
る。 ○・・・・塗膜の着色なし、外観異常なし ×・・・・塗膜の着色がみられる （密着性）２００℃で１時間、乾燥器中に放置した後、
塗膜に切目を入れて１×１mmの大きさのゴバン目を１０
０個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価
した。一方、２００℃で１時間、乾燥器中に放置した
後、供試体を７０℃の温水中に３０分間放置後、密着性
試験を行った。（ゴバン目１００個中のはがれなかった
個数）

【００３６】 表１ 実 施 例 比較例 1 2 3 4 5 1 生 成 物 イ（Ａ） 25.7 25.7 25.7 生 成 物 ロ（Ａ） 25.7 生 成 物 ハ（Ａ） 25.7 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１（Ｂ） 8.3 8.3 8.3 4.3 6.0 8.3 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＲ-30 ＊２（Ｂ） 4 イルガキュア９０７ ＊３（Ｃ） 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 ジプロピレングリコール 97 97 97 97 97 97 ジメチルエーテル （Ｄ） ヘキサメトキシメラミン 2.0 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−2058 ＊４ 3.3 29 SH−6062（シランカップリング剤）＊５ 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 現 像 性 ○ ○ ○ ○ ○ × 耐 熱 性 ○ ○ ○ ○ ○ × 密 着 性 初 期 100 100 100 100 100 100 温水試験後 100 95 95 95 100 95

【００３７】表１の結果から明らかなように、本発明の
カラーフィルター用材料及びその硬化物は、水で現像が
可能で、その硬化物は、高温下に放置しても着色が少な
く、密着性に優れていることがわかる。

【００３８】注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日
本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘ
キサアクリレート混合物。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）
製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート
混合物。 ＊３ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤。 ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−2058：日本化薬（株）製、
フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ブチル
セロソルブアセテート３０重量％含有品。 ＊５ ＳＨ−6062：トーレ・シリコン（株）製、 ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃

【００３９】

【発明の効果】本発明のカラーフィルター材料は水で現
像が可能で、微細パターン化ができる、その硬化膜は高
温に放置しても着色が少なく密着性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１１ 7/038 ５０３ // Ｃ０８Ｇ 59/17 ＮＨＧ 8416−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは１以上の整数であ
   り、Ｍは水素原子又はグリシジル基である。但し、ｎが
   １の場合、Ｍは必ずグリシジル基であり、ｎが２以上の
   場合、Ｍは少なくとも１個はグリシジル基である。）で
   表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物で
   あるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、３官能以上
   のエチレン性不飽和基含有反応性単量体（Ｂ）、光重合
   開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴と
   するカラーフィルター用材料。
2. 【請求項２】請求項１記載のカラーフィルター用材料の
   硬化物。