CN111100261A - 一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，由双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI和季戊四醇及其衍生物通过加成反应制备而成，其中双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI结构为：
，其中，R1、R2为H或CH3。本发明是世界范围类首次公开此类结构的的绿色环保紫外光固化单体，单体含有高支化活性双键，具有光固化活性高的优点，单体含氨酯键，具有柔韧性好、耐磨的优点，高效的氨酯化反应代替传统的酯化平衡反应，反应无副产物水产生，无需除副产物水，生产制备过程简单、节能、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于辐射固化领域，具体涉及一种先进功能材料：一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。
背景技术
辐射固化是一种借助于能量照射实现化学配方组合物由液态转化为固态的加工过程。辐射固化技术的实用化可以追溯到上世纪60年代，当时德国推出了第一代UV涂料，在木器涂装工业上得到初步应用。以后辐射固化技术逐步由木材单一的基材扩展至纸张、各种塑料、金属、石材，甚至水泥制品、织物、皮革等基材的涂装应用。加工产品的外观也由最初的高光型，发展到亚光型、珠光型、烫金型、纹理型等，满足不同的需求。
事实上，辐射固化在印制电路板、大规模集成电路、数码相机、光盘（CD-ROM，DVD）、移动电话、液晶显示器与等离子显示器等制造业中的应用，已是一种不可取代的技术，可完成产品制作工艺中的各种涂装、印刷、涂饰和胶粘等任务。现在辐射固化正在向汽车制造业和建筑材料业突破。可以毫不夸张地说，辐射固化目前已进入千家万户和普通百姓的日常生活之中，尽管并不是所有人都能直接意识到这一点。
在辐射固化中，UV固化应用领域最为广泛。需要UV固化灯管，和UV灯相匹配的UV变压器（镇流器），UV电容（触发器），UV反射灯罩等核心部分，以及相关的冷却系统，控制系统，传输系统等制作的UV固化设备可以进行高效固化。
EB电子束固化是辐射固化领域里的另一种主要能量来源，但因其设备投资非常大，因此限制了其应用，目前世界上主要的EB设备在美国，欧洲，日本。我国只有几台实验型的设备。
辐射固化大规模进入印刷出版行业的时间较晚，大约为上世纪90年代。目前辐射固化几乎涵盖了所有的印刷工艺，包括干式胶印、湿式平印、丝网印刷、柔版印刷、凸版印刷与凹版印刷等。承印物除纸张外尚有塑料、金属和漆膜等。UV现EB油墨相对于传统的溶剂型油墨最突出的特点，也与UV涂料一样，就是快干、环保、节能、优质。
辐射固化化学配方组合物组成：1. 齐聚物，低粘度含活性官能团的合成树脂。包括：丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙烯酸聚醚树脂、丙烯酸醇酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸氨基树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等；2. 活性稀释剂，包括：丙烯酸单体、苯乙烯单体；3. 辐射引发剂，包括：安息香醚类、二苯甲酮衍生物、苯偶酰缩酮、酮胺混合物等；4. 助剂，包括：消泡剂、流平剂、稳定剂、分散剂等。
多官能度丙烯酸酯单体广泛应用于辐射固化领域，常用的如1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇-丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等等。
开发先进的辐射固化功能材料，特别是先进辐射固化单体的研制，是辐射固化技术研究的热点之一。南京大学CN1021992792公开了一种大豆油多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚体，再和丙烯酸羟乙酯反应制造的聚氨酯丙烯酸酯的方法；北京化工大学先进材料研究院公开了一种季戊四醇和少量醛酮反应，再和丙烯酸酯化生产缩醛类季戊四醇丙烯酸酯的方法；北京化工大学先进材料研究院CN200910076985还公开了一种含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用；日本第一工业制药株式会社WO2014061539公布了一种聚氨酯丙烯酸酯及其反应组合物，改善了收缩性等固化性能，德国巴斯夫CN99816158.6公布了可通过与多异氰酸酯基团的加成以及与活化碳碳共价双键的辐射诱导加成而固化的涂层剂。
发明内容
本发明提供一种全新结构的辐射固化用高支化聚氨酯丙烯酸酯单体及其制造方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，由双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI和季戊四醇及其衍生物通过加成反应制备而成，其中双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI结构为：
其中，R1、R2为H或CH3。
所述季戊四醇衍生物为含羟基的季戊四醇丙烯酸酯。
所述含羟基的季戊四醇丙烯酸酯为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。
如上述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
在40-90℃下，双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物在催化剂的催化作用下反应1-6h，得到高支化聚氨酯丙烯酸酯单体。反应可采取反应前直接混合或将原料通过滴加的方式混合。
所述双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物的摩尔比为1:1。
在反应开始前，向双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物的混合物中加入溶剂，溶剂为非醇类溶剂或不含活性氢的溶剂，避免溶剂中的羟基或者氢和异氰酸酯基优先发生加成反应。
所述催化剂为有机锡催化剂，催化剂用量为双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物总质量的0.1%-1%。
氨酯化反应催化剂广泛，有酸类催化剂、碱类催化剂、胺化合物以及有机金属化合物等等。本发明反应催化剂选用胺类化合物以及有机金属化合物，胺类化合物如三亚乙基二胺 (TEDA)、二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、四甲基丁二胺(TMBDA)、二甲胺基双乙基醚 (A-99) 苄基二甲胺 (BDMA)等等；有机金属化合物如汞、铅、锡、铋、锌、铁的有机金属化合物等等。本发明反应催化剂优选的胺类化合物如三亚乙基二胺、有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡，催化剂的使用量优选为质量百分比0.1%-1%；氨酯化反应在常温到160℃的范围都能发生，为了生产效率以及活性双键不被高温所破坏，本发明所述的季戊四醇甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯生产制备反应温度优选为40-90℃。
反应结束后，向反应产物中加入阻聚剂，有利于常温储存、运输、销售等环节，阻聚剂用量为双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物总质量的0.01%-1%。
所述阻聚剂为对苯二酚类或对苯二醌。
如上述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体在辐射固化领域中的应用。
相对于现有技术，本发明首次公开了一种全新结构的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，同时公开了它的生产制备方法及应用，该具有如下特点：1、是世界范围类首次公开此类结构的的绿色环保紫外光固化单体；2、单体含有高支化活性双键，具有光固化活性高的优点；3、单体含氨酯键，具有柔韧性好、耐磨的优点；4、高效的氨酯化反应代替传统的酯化平衡反应，反应无副产物水产生，无需除副产物水，生产制备过程简单、节能、绿色环保。
具体实施方式
下面是本发明的实例，但本发明并不局限于下述实例。
一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，由双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI和季戊四醇及其衍生物通过加成反应制备而成，其中双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI结构为：
其中，R1、R2为H或CH3。
所述季戊四醇衍生物为含羟基的季戊四醇丙烯酸酯。
所述含羟基的季戊四醇丙烯酸酯为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。
如上述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
在40-90℃下，双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物在催化剂的催化作用下反应1-6h，得到高支化聚氨酯丙烯酸酯单体。
所述双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物的摩尔比为1:1。
在反应开始前，向双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物的混合物中加入溶剂，溶剂为非醇类溶剂或不含活性氢的溶剂。
所述催化剂为有机锡催化剂，催化剂用量为双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物总质量的0.1%-1%。
反应结束后，向反应产物中加入阻聚剂，阻聚剂用量为双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物总质量的0.01%-1%。
所述阻聚剂为对苯二酚类或对苯二醌。
如上述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体在辐射固化领域中的应用。
实施例1：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加136.2g季戊四醇、239.3g双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-1、二月桂酸二丁基锡2.8g、94.0g丙酮，加热搅拌均匀，40℃下反应6小时后结束，加入3.75g对苯二酚。
实施例2：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加136.2g季戊四醇、267.4g双甲基丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-2、二月桂酸二丁基锡4.0g、100.9g丙酮，加热搅拌均匀，60℃下反应1小时后结束，加入4.0g对苯二醌。
实施例3：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加220.3g季戊四醇二丙烯酸酯、239.3g双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-1、二月桂酸二丁基锡0.46、114.9g丁酮，加热搅拌均匀，70℃下反应3小时后结束，加入0.46g对苯二酚。
实施例4：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加220.3g季戊四醇二丙烯酸酯、267.4g双甲基丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-2、二月桂酸二丁基锡0.49、122.0g丁酮，加热搅拌均匀，70℃下反应3小时后结束，加入0.49g对苯二醌。
实施例5：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加262.3g季戊四醇三丙烯酸酯、239.3g双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-1、二月桂酸二丁基锡2.5g、125.3g丁酮，加热搅拌均匀，60℃下反应2.5小时后结束，加入2.5g对苯二酚。
实施例6：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加262.3g季戊四醇三丙烯酸酯、267.4g双甲基丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-2、二月桂酸二丁基锡2.6g、132.3g丁酮，加热搅拌均匀，60℃下反应2.5小时后结束，加入2.6g对苯二酚。
实施例7：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加524.5g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、239.3g双甲基丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-1、二月桂酸二丁基锡3.8g、191.0g丁酮，加热搅拌均匀，80℃下反应3小时后结束，加入3.8g对苯二酚。
实施例8：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加524.5g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、267.4g双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-2、三亚乙基二胺4.0g、198.0g丁酮，加热搅拌均匀，80℃下反应3小时后结束，加入4.0g对苯二酚。
实施例9：
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加524.5g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、267.4g双丙烯酸单异氰酸酯化合物BEI-2、二月桂酸二丁基锡4.0g、198.0g丁酮，加热搅拌均匀，90℃下反应3小时后结束，加入4.0g对苯二醌。
应用领域：本发明的产品是一种绿色环保的辐射固化单体，单体含有丙烯酰氧活性双键，具有光固化活性高的优点，单体含有氨酯键，具有柔韧性好、耐磨的优点，可广泛应用于辐射固化领域，如涂料、油墨、保护膜材料、印刷行业、汽车制造业、建筑材料业、印制电路板、大规模集成电路、数码相机、光盘、移动电话、液晶显示器、离子显示器等等制造邻域，是一种高感、环保、优质的辐射固化单体。
应用实例1：在印刷领域，制造红外激光成像印版（各组分按重量份）。
酚醛树脂 20
合成实例1产品 70
二芳基六氟磷酸碘鎓盐 2.5
红外光辐射吸收染料ADS830 1
氮氧自由基哌啶醇 0.5
碱性艳蓝 0.5
表面活性剂（BYK306） 0.5
甲乙酮 200
1-甲氧基-2-丙醇 700
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光，显影后上机印刷，空白密度0.04，网点还原1%-99%，耐印力22万印次，其成像、印刷性能优异。
应用实例2：在光学硬化膜领域：将以下涂布液涂布在涤纶光学片基上，控制涂布量，干膜厚度约为3um，UV曝光，固化条件：流平时间为25℃ 2min；照度为1000-1200mJ/cm2。测试产品铅笔硬度达3H，0#钢丝棉擦试80次不漏底，抗划伤性能优越。
引发剂184 （CIBA） 0.5g
合成实例2产品 100g
应用实例3：在微电子领域，制造光刻抗蚀干膜。用以下涂布液印刷
引发剂BTC（International Bio-Synthesis公司） 1g
合成实例4产品 100g
制造的双面孔金属化印制电路板，气泡、针孔小于0.01mm，气泡、针孔每平方米个数小于5，图像边缘清晰，无断线瑕疵。
应用实例4：在环保粘结功能材料制造领域，如纺织行业制造植绒粘合剂。粘合剂基本配方：
引发剂184（CIBA公司） 1g
合成实例7产品 100g
获得的植绒胶，腈纶纤维剥离强度80N/cm，剪切强度40MPa。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，其特征在于：由双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物通过加成反应制备而成，其中双丙烯酸单异氰酸酯化合物结构为：
其中，R1、R2为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，其特征在于：所述季戊四醇衍生物为含羟基的季戊四醇丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体，其特征在于：所述含羟基的季戊四醇丙烯酸酯为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
在40-90℃下，双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物在催化剂的催化作用下反应1-6h，得到高支化聚氨酯丙烯酸酯单体。
5.根据权利要求4所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：所述双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求4所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：在反应开始前，向双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物的混合物中加入溶剂，溶剂为非醇类溶剂或不含活性氢的溶剂。
7.根据权利要求4所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡催化剂，催化剂用量为双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物总质量的0.1%-1%。
8.根据权利要求4所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：反应结束后，向反应产物中加入阻聚剂，阻聚剂用量为双丙烯酸单异氰酸酯化合物和季戊四醇及其衍生物总质量的0.01%-1%。
9.根据权利要求8所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚类或对苯二醌。
10.如权利要求1-3任一所述的高支化聚氨酯丙烯酸酯单体在辐射固化领域中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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